CN110219052B - 一种超薄单晶Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种超薄单晶Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片及其制备方法，该羟基硝酸锌纳米片制备方法如下以六水合硝酸锌Zn(NO3)2·6H2O为前驱物，通过改进的预混火焰合成方法，利用载气将前驱物带入火焰区，经火焰区的温度梯度后在水冷固相接收板表面沉积，制得所述的Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的2D材料。本发明的羟基硝酸锌纳米片的制备方法克服了复杂的化学合成方法中产物形貌不均，杂质相过多，实验操作复杂，条件苛刻等不利因素，同时首次合成了超薄纳米级羟基硝酸锌类物质，获得性能优异的Zn3(OH)4(NO3)2纳米片。

Description

一种超薄单晶Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片及其制 备方法
技术领域
本发明属于纳米材料领域，具体涉及一种超薄单晶Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片及其制备方法。
背景技术
羟基硝酸锌(ZHNs)是一类具有带正电荷层和可交换层间阴离子的无机化合物，主要由二维构建单元通过弱作用力连接而成[1]，硝酸盐基团的插入导致层间距离的增加，这种结构也可以认为是一种类似水镁石的氢氧化物层和夹层阴离子的交替结构[2]，从而导致了其在物质特性和应用研究上与羟基复盐(HDSs)、层状双氢氧化物(LDHs)十分相似。例如：基于硝酸根离子交换反应，开发了新的无机药物输送系统(IAA-ZBS) [3]。通过热分解ZHN获得与前驱体形态相似的ZnO[4]。另一方面，ZHNs不同于其他层状材料的结构特性也显示出其独有的应用研究优势。例如：ZHN选择性的分子识别能力，可以从1-萘甲酸和2-萘甲酸溶液中优先捕获2-萘甲酸[5]，同时在卤素离子的混合溶液中优先嵌入氟离子[6]。通过使用分散剂对ZHN进行分层以获得单原子或少原子层的纳米片层材料[7]。同时，厚度对ZHN充当催化剂和表面活性剂的载体有着显著影响[8]，超薄的纳米片能提供更多的活性位点。然而，迄今为止的研究主要集中在利用离子交换反应进行不同有机-无机杂化材料的研发和制备以及利用Zn2+特有的取代反应得到二价阳离子的拓扑结构。此外，现有制备方法合成产物仅局限在横向尺寸相对较小且分层质量不高的剥落薄片，在一定程度上限制了ZHNs的研究应用，生产高质量且具有低纳米尺寸的层状ZHN二维材料，仍是一项重大挑战。
Zn3(OH)4(NO3)2是通式为[Zn2+(OH)2-x](Am-)x/m·nH2O(其中，Am-是一种平衡阴离子，如NO3 -等)羟基硝酸锌中的一种化合物，基于氢氧根离子的两个六边形紧密堆积层形成类水镁石状的层板结构，Zn原子占据片层中的八面体孔隙，并且被4个OH-和2个
Figure BDA0002081145450000011
包围，硝酸根阴离子直接与Zn2+直接配位。相较于Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O的研究而言，Zn3(OH)4(NO3)2合成、表征的研究几乎没有。这主要归因于Zn3(OH)4(NO3)2合成条件难以控制，产物形态小良，结构性能无法得到保证。ZHNs现有的化学合成方法中，主要有氧化物辅助盐溶液水解法、尿素水解法、盐与碱性溶液共沉淀法、热处理法、水热处理法等。例如：Rajamathi等人通过氧化物辅助盐溶液水解制备出 Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O[9]。Stahlin等人提出尿素在Zn(NO3)2溶液中反应，制备良好形态的羟基硝酸锌[10]。Svetozar等人以Zn(NO3)2溶液与NaOH混合，实验过程中控制反应温度、溶液PH、结晶时间制备Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O和ZnO[11]。Jones等人通过热分 Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O过程中发现了Zn3(OH)4(NO3)2物相的形成[12]。然而，到目前为止，控制合成高质量的Zn3(OH)4(NO3)2二维材料的研究很少，对于更进一步合成超薄单晶Zn3(OH)4(NO3)2纳米片的研究尚未有过报道。
1.Arizaga G C，Satyanarayana K G，Wypych F.Layered hydroxide salts：Synthesis， properties and potential applications[J].Solid State Ionics，2007，178(15-18)：1143-1162.
2.Newman S P，Jones W.Comparative Study of Some Layered HydroxideSalts Containing Exchangeable Interlayer Anions[J].Journal of Solid StateChemistry，1999， 148(1)：26-40.
3.New Inorganic-Based Drug Delivery System of Indole-3-AceticAcid-Layered Metal Hydroxide Nanohybrids with ControlledRelease Rate[J].Chemistryof Materials，2007， 19(10)：2679-2685.
4.Bai X，Li L，Liu H，et a1.Solvothermal Synthesis of ZnO Nanoparticlesand Anti-Infection Application in Vivo[J].ACS Applied Materials&Interfaces，2015， 7(2)：1308-1317.
5.Tagaya H，Sasaki N，Morioka H，et a1.Preparation of New Inorganic-Organic Layered Compounds，Hydroxy Double Salts，and Preferential Intercalationof Organic Carboxylic Acids into Them[J].Molecular Crystals and LiquidCrystals Science and Technology.SectionA.Molecular Crystals and LiquidCrystals，2000，341(2)：413-418.
6.Thomas N，Rajamathi M.Near 100％selectivity in anion exchangereactions of layered zinc hydroxy nitrate[J].Journal of Colloid&InterfaceScience，2011，362(2)：493-496.
7.Liu Z，Ma R，Osada M，et al.Synthesis，Anion Exchange，and Delaminationof Co-Al Layered Double Hydroxide：Assembly of the Exfoliated Nanosheet/Polyanion Composite Films and Magneto-Optical Studies[J].Journal of theAmerican Chemical Society， 2006，128(14)：4872-4880.
8.Demel J，Ple？Til J，Bezdi？Ka P，et al.Layered zinc hydroxide salts：Delamination， preferred orientation of hydroxide lamellae，and formation ofZnO nanodiscs[J].J Colloid Interface Sci，2011，360(2)：532-539.
9.Nityashree N，Rajamathi M.Interstratified composite of the anionicclays， Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O andNi3Zn2(OH)8(NO3)2center dot 2H2O，by delamination-costacking[J].Journal of Physics and Chemistry of Solids，2013， 74(8)：1164-1168.
10.Stahlin，W.and H.R.Oswald，Crystal structure of zinc hydroxidenitrate， Zn5(OH)8(NO3)2·2H2O[J].Acta Crystallographica Section B-StructuralCrystallgraphy and Crystal Chemistry，1970.B 26(6)：860-863.
11.Music，S.，D.and S.Propovic，Influence ofsynthesis route on thefbrmation ofZnO particles and their morphologies.Journal ofAlloys andCompounds，2007.429(1-2)：p. 242-249.
12.Biswick T，Jones W，Pacula A，et al.The role of anhydrous zincnitrate in the thermal decomposition of the zinc hydroxy nitrates Zn5(OH)8(NO3)2·ZH2O and ZnOHNO3·H2O[J].Journal of Solid State Chemistry，2007，180(4)：1171-1179.
发明内容
本发明的第一目的在于提供采用所述的方法制得超薄的单晶Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片，解决目前合成ZHNs产物中出现无定型、多晶以及杂相，厚度过大等问题。
本发明的第二目的在于提供一种可以制备超薄的单晶Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的方法，解决目前合成方法过程中出现控制条件复杂、合成产物纯度不高、结晶程度差以及时间周期较长等问题。
实现本发明目的提供技术方案如下：
一种制备超薄的单晶Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的方法，通过调节可燃气、氧气、载气三种预混气体流量形成特定温度稳定的火焰区，同时载气流破碎由微量进样器注射前驱物形成的液滴，随后，携有前驱物雾滴的载气流以极高的的速度穿过火焰区，经火焰区的温度梯度后，在固相接收板表面沉积得到Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片。
所述的火焰是由预混气体共同调节形成，预混气体是由可燃气、氧气、载气等三种气体在进入反应器之前预混形成混合气氛，可燃气的气体流量为0.35～0.85SLPM，氧气的气体流量为2～6.5SLPM，载气的气体流量为7～12SLPM。
本发明中，采用Zn(NO3)2·6H2O作为Zn源，即可成功制备所述Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片，且Zn(NO3)2·6H2O达到化学纯即可。
本发明中，Zn(NO3)2·6H2O水溶液的浓度为0.2～0.5M；进一步优选为0.25～0.35M；最优选为0.3M。研究发现，Zn(NO3)2·6H2O水溶液的浓度过高，会导致产物团聚现象严重，Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片厚度增加，尺寸分散性变大。 Zn(NO3)2·6H2O水溶液的浓度过低，造成产物合成量变小，纳米片的扩展性受限。因此，在该优选的比例下，有助于获得结晶程度高、形貌均一、超薄单晶形态的 Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片。
本发明中，控制原料的分解温度有利于成功制备Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片，优选为250～400℃，进一步优选为330～350℃。控制原料的分解温度主要通过控制火焰的温度以及温度梯度区间大小来实现。研究发现，分解温度过高，产物中会有ZnO物相的存在，降低产物纯度。分解温度过低，产物结晶程度差，物相分布不均。
本发明中，预混气体的组分在一定程度上影响着所述火焰的形成，优选乙烯作为可燃气，其焓值较好，危险性低，经济实用，符合实验要求。进一步优选氮气作为冷却气，其冷却效果好，经济实用，符合实验条件。
本发明中，预混气体流量对能否形成火焰和形成的火焰温度及稳定性有着关键作用。能否形成所需的火焰是实验的先决条件，形成的火焰温度高低及温度梯度区间大小是实验合成高质量、形貌均一、结晶程度高、超薄单晶形态Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的决定性因素。
本发明研究发现，过高的乙烯流量，容易导致形成的火焰温度过高并且形成贫氧氛围，不利于Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的形成。因此，乙烯的气体流量优选为0.4～0.75SLPM；进一步优选为0.45～0.65SLPM。
本发明中，过高的氧气流量，也会导致所述的火焰难以形成，对Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的形成不利。氧气的气体流量优选为2.7～5.8SLPM；进一步优选为3.0～5.5SLPM。
本发明中，过高的氮气流量，会导致火焰形成困难。过低的氮气流量，会增强了产物的烧结作用，形成的Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片质量不高，尺寸变大，厚度增加。氮气的气体流量优选为7.5～11SLPM；进一步优选为8～10.2SLPM。
进一步的，在产物形成过程中，产物形态和产量与破碎的前驱物雾滴的粒径和进样量有着密切的联系。雾滴粒径越小，合成产物形态更好。进样量过大会在穿过火焰过程中产生较大的扰动。同时，考虑到现有的微量进样器技术条件，进一步优化，破碎的前驱物雾滴平均直径3.9μm，进样流量优选为0.003SLPM。
进一步的，接收板与出口的距离和接收板表面的温度决定了温度梯度区间的形成和大小。接收板与出口的距离过大，会导致产物烧结时间增加，不利于超薄单晶形态的 Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的形成。接收板与出口的距离过小，会导致不满足形貌均匀，高质量的超薄单晶形态的Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的形成条件。优选反应器出口距离固相接收板为15mm。另一方面，固相接收板的表面温度不仅影响温度梯度区间的形成大小，还对产物沉积过程中生长温度起有一定的作用。固相接收板表面温度过高，会使得到的Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片形状不规则且厚度达到微米级别，固相接收板表面温度过低，会使得到的 Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片形状不完整，且增加了纳米片形成难度。
本发明的方法中，实施制备方法的反应装置包括不锈钢材的燃烧器，反应燃烧器一端通过四通接口连接各支路气体，反应燃烧器中间的圆柱体形腔室进行气体与前驱物的充分混合，另一端通过渐缩圆锥形接口喷出混合均匀的气体和反应物，在接收板与喷口之间形成火焰。
本发明的沉积装置是不锈钢的水冷固相接收板，掏空的不锈钢接收板夹层中通过冷却泵进行水冷循环，从而控制火焰下方固相接收板表面温度优选维持为40℃。
在制备过程中，首先打开水冷系统，进行循环水的水冷过程，控制固相接收板表面温度维持稳定在40℃左右，再通过调节乙烯、氧气、氮气形成500～600℃火焰，当火焰形成，并且在10min内稳定存在，没有扩散、飘起等不稳定现象的出现接收板，随后，打开微量进样器，通过氮气将反应物带入火焰区，经过火焰区和温度梯度区发生反应，在固相接收板上沉积得到Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片。
本发明还提供了一种所述的制备方法制得的超薄单晶形态的Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片，厚度为5～8nm，进一步优选为6nm；横向尺寸大小为1～2.5μm。所述的优选厚度主要指的是火焰区正下方反应合成区的产物尺寸大小，其反应边缘区的纳米片厚度达到8nm主要是因为流体的速度场以及火焰区形成的温度场分布不同造成。
本发明进一步研究发现，Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片结晶度高，产物相单一，质量好，没有其他杂质相的存在，反应完全。所述的制备方法中反应物的种类较为简单，在所述的反应温度范围内产生其他物相的可能性不大，同时反应时间极短，产物的成核和生长迅速，反应瞬时发生。这有利于高质量，低尺寸分散性的超薄单晶形态Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的形成。
本发明进一步研究表明，Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片表面平整，在 2～4μm2内，表面的凹凸高度不超过4nm，表面粗糙度RMS＝0.349nm，几何表面积增量不超过5％。所述的制备方法制得的纳米片2D材料完全符合应用研究过程中对片层平整度的要求，其中，所述的凹凸高度指的是片层表面最大的高度差。
本发明还进一步发现，所述的制备方法制得的Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片具有极高的纵横比：300～500，进一步优选为450～500，最优为500，同时具有较大的表面积，提供更多活性附着点。其中，所述的纵横比大小主要指的是纳米片层横向尺寸相对纳米片厚度的比值，本发明还首次发现通过所述的制备方法制得的超薄单晶形态Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的纵横比大多数集中在500左右。这是此前的研究中没有探索到的一方面。
本发明相对于现有技术相比具有显著优点为：
1、本发明除了首次在行业内采用预混火焰合成技术成功制备得到了 Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片之外，还创新性的研究发现这种纳米片具有很好的单晶形态，且各向异性均匀生长，没有出现晶面错位，晶界不良以及晶格缺陷等现象。本发明制备的Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片为探索它们在二维尺度上特殊的性质提供了基础，并且为理论研究的可行性以及结果的可靠性提供了佐证，同时，相对比复杂的化学合成方法，本发明的实验过程操作简便，制备得到的纳米片厚度可控，形态良好，结晶程度等各方面性能都有很大的提高。
2、本发明首次通过使用预混火焰合成技术，通过严格控制原料的种类、原料的分解温度、预混气体成分、预混气体流量、破碎粒径、进样量、接收板与出口之间的距离以及固相接收板的温度来实现制备超薄单晶形态Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片。
3、本发明制备的Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片厚度薄至5nm，大小在 1～2.5μm，形貌良好，尺寸分散性低，表面平整以及表面粗糙度RMS＝0.349nm，几何表面积增量不超过5％，同时纵横比高达500，清晰的单晶形态，很高的结晶度和物相纯度。
4、本发明制备过程中无复杂的操作步骤和价格昂贵原料的使用，设备简单，且操作简单易行，重现性好。
5、本发明通过简单的可控调节制备得到超薄单晶形态Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片，产物质量好，结晶纯度好，实验过程简单可控，为其他的层状羟基氢氧化物2D材料的制备提供了参考。并且，为理论研究和模拟结果提供了直接的证据，有利于为这种超薄纳米片的应用开发提供更多的参考价值。
附图说明
图1为制备Zn3(OH)4(NO3)2纳米片的预混火焰合成技术装置示意图。
图2为实施例1制得的Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的XRD图。
图3为实施例1制得的Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的SEM图。
图4为实施例1制得的Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的TEM图。
图5为实施例1制得的Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的AFM图。
图6为实施例1制得的Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的HRTEM和 SAED图。
图7为对比例1制得的Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌的XRD图。
图8为对比例1制得的Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌的SEM图。
具体实施方法
下面通过实施案例对本发明进一步说明，但本发明的内容不仅仅局限于下述内容。
制备Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的预混火焰合成技术装置示意图见图1，主要包括上接口A，支撑架B，反应腔室C，渐缩部分D，火焰区E，固相接收板F。所述的装置主要是由上接口A与其他各支路连接，进入反应腔室B预混合均匀后，由渐缩部分C喷出，在具有水冷循环系统的固相接收板F之间形成火焰区E。前驱物与预混气体混合均匀后被带入火焰，发生快速的分解，实现晶体均相成核生长过程，产物沉积在固相接收板F的表面。
本发明首次通过预混火焰合成技术成功制得超薄的单晶Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片。为成功制备超薄的单晶Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片，需要解决火焰温度控制、温度梯度区间范围控制等技术问题。本发明人进行诸多的调研，精准控制变量进行反复实验，最终发现，成功制得超薄的单晶Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片需要协同控制原料的种类、预混气体成分、预混气体流量、破碎粒径、进样量、接收板与出口之间的距离以及固相接收板的温度等参量，有效控制各参量即可制得具有良好形貌，低尺寸分散性、单晶形态的超薄Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片。
本发明对使用气体纯度没有特别要求，为普通纯度即可。以下阐述的实施例，除特备声明外，所采用的原料均为：
Zn(NO3)2·6H2O，由西陇科学股份有限公司，纯度大于98％；Zn(NO3)2·6H2O的分解温度：100～440℃。
通过预混火焰合成技术制备Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片：
实施例1
50ml，0.3M的Zn(NO3)2·6H2O水溶液配制混合后，为了能充分溶解，将前驱液在 30℃下用磁力搅拌器搅拌30min，再装入微量进样器。在实验开始之前，用较大流量的氮气把反应装置中的空气排干净，同时打开水冷系统，进行循环水的水冷过程，控制固相接收板表面温度维持稳定在40℃左右，然后调节乙烯的气体流量为0.6SLPM，氧气的气体流量为5.4SLPM，氮气的气体流量为9.TSLPM，10s后在距离喷口15mm处点燃，微调后形成500～600℃的火焰，并且火焰10min内稳定存在，没有扩散、飘起等不稳定现象的出现，再打开微量进样器，以0.003SLPM速度进样，通过氮气将反应物带入火焰，经过火焰区发生反应，在固相接收板上沉积生长得到Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片。Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的实验装置如图1所示，制备出Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的XRD、SEM、TEM、AFM、HRTEM 和SAED图分别如图2、3、4、5、6所示。
图2是Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的XRD图，其中100、200和132 晶面衍射峰显示出Zn3(OH)4(NO3)2典型特征结构，这与ICDD#70-1361卡片提供的数据一致。从XRD中可以清楚的观察到合成产物呈现单一的纯相结构，具有良好的结晶度。通过EDX进一步表明了合成产物是Zn3(OH)4(NO3)2，测量结果给出Zn∶N∶O≈3∶2∶ 10，在EDX中不能检测到H，原子化学计量比与Zn3(OH)4(NO3)2一致。
图3是Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的SEM图，从SEM图中可以直观的看出合成产物Zn3(OH)4(NO3)2有很清晰的片层结构。图4中TEM结果更是直观看到超薄纳米片的堆叠现象，横向尺寸大小在1～2.5μm范围内。同时从局部的放大图中可以看到纳米片材内良好的结晶颗粒。图5中AFM结果显示出单层纳米片的厚度在5～ 8nm，超薄的达到5nm，同时分析得出Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的表面粗糙度系数RMS＝0.349nm，几何表面积增量不超过5％，纵横比高达500，在2～4μm2内，表面的凹凸高度不超过4nm，具有显著的表面平整度和低的尺寸分散性，表明了 Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片高度有序化结构特性。
图6是Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的HRTEM和SAED图，其高分辨结果图中晶格条纹间距为0.2471nm，对应着Zn3(OH)4(NO3)2中132晶面，其电子选取衍射图结果显示出良好的单晶形态，分别对应着104、224以及311晶面，同时分析过程中，并没有发现明显的晶格缺陷、晶面位错等现象，也证明了Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片具有极高的纯度和结晶度以及超薄单晶形态Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片各向异性均匀性生长。
实施例2
只改变预混气体流量。50ml，0.3M的Zn(NO3)2·6H2O水溶液配制混合后，为了能充分溶解，将前驱液在30℃下用磁力搅拌器搅拌30min，再装入微量进样器。在实验开始之前，用较大流量的氮气把反应装置中的空气排干净，同时打开水冷系统，进行循环水的水冷过程，控制固相接收板表面温度维持稳定在40℃左右，然后调节乙烯的气体流量为0.4SLPM或0.75SLPM，氧气的气体流量为2.7SLPM或5.8SLPM，氮气的气体流量为8SLPM或10.2SLPM，10s后在距离喷口15mm处点燃，微调后形成火焰区，并且火焰10min内稳定存在，没有扩散、飘起等不稳定现象的出现，再打开微量进样器，以 0.003SLPM速度进样，通过氮气将反应物带入火焰，经过火焰区发生反应，在固相接收板上沉积生长得到Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片。
实验发现，过高的乙烯气流量，容易导致形成的火焰温度过高并且形成贫氧氛围；过低的乙烯气流量，导致形成的火焰区不稳定，且因为预混气流量中可燃气浓度过低，使得预混气不易被点燃。过高的氧气流量，会在一定程度上容易导致发生回火现象；过低的氧气流量，使得预混气体中乙烯与氧气成分比下降，发生不完全的燃烧反应，导致产物中会有碳的掺杂，降低产物纯度。过高的氮气流量，会导致温度过低，预混气体难以持续燃烧，稳定火焰区的形成困难；过低的氮气流量，会使得温度升高，温度梯度区间变大，增强了产物的烧结作用，形成的Zn3(OH)4(NO3)2纳米片质量不高，尺寸变大，厚度增加。
实施例3
改变接收板与反应器出口的距离及固相接收板表面的温度。50ml，0.3M的 Zn(NO3)2·6H2O水溶液配制混合后，为了能充分溶解，将前驱液在40℃下用磁力搅拌器搅拌30min，再装入微量进样器。在实验开始之前，用较大流量的氮气把反应装置中的空气排干净，同时打开水冷系统，进行循环水的水冷过程，控制固相接收板表面温度维持稳定在70℃左右，然后调节乙烯的气体流量为0.6SLPM，氧气的气体流量为5.4 SLPM，氮气的气体流量为9.TSLPM，调节接收板与反应器出口的距离5mm或30mm，在反应燃烧器出口处点燃，再打开微量进样器，以0.003SLPM速度进样，通过氮气将反应物带入火焰，经过火焰区发生反应，在固相接收板上沉积生长得到Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片。
实验发现，接收板与反应器出口的距离及接收板表面的温度决定了火焰区温度梯度的形成和大小。接收板与反应器出口的距离过大，会使得形成的火焰区拉长，从而增加了产物烧结时间，且温度梯度变小，导致反应不完全；接收板与反应器出口的距离过小，容易发生回火现象。因此，优选反应器出口距离固相接收板为15mm。另一方面，固相接收板的表面温度不仅影响温度梯度区间的形成大小，还对产物沉积过程中生长温度起有一定的作用。固相接收板表面温度过高，对产物的均相成核的过程产生一定的加速作用，同时增加产物的烧结程度，会使得到的Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片形状不规则且厚度达到微米级别，固相接收板表面温度过低，会使得到的 Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片形状不完整，且增加了纳米片形成难度。
通过化学合成方法制备Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片：
对比例1
3.5M的Zn(NO3)2·6H2O溶液，0.75M的NaOH溶液。将50ml NaOH溶液滴加到 20ml Zn(NO3)2·6H2O溶液中，室温下进行有力搅拌。在完全加入NaOH溶液后立即过滤(过滤方法)白色产物，用去离子水清洗两次，在65℃干燥24小时。取适量干燥得到的产物放在110℃的管式炉中，恒温3h，收集得到Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌。制备出Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的XRD、SEM图分别如图7、8 所示。
图7是化学合成方法制备的Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌的XRD图。从XRD 中可以清楚的观察到合成产物结晶度不高，且还有若干其他杂质峰，产物纯度较低。图 8是化学合成方法制备的Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌的SEM图。从SEM图中可以直观的看出化学方法合成的Zn3(OH)4(NO3)2羟基硝酸锌堆叠现象明显，厚度不一，产物表面凹凸不平，同时产物具有着不规则的轮廓形貌。
通过以上实施例以及产物对比分析发现，成功制得超薄单晶形态Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片需要协同控制原料的种类、原料的分解温度、预混气体成分、预混气体流量、破碎粒径、进样量、接收板与出口之间的距离以及固相接收板的温度在所述的范围内。本发明中，在所述的原料的种类、原料的分解温度、预混气体成分、预混气体流量、破碎粒径、进样量、接收板与出口之间的距离以及固相接收板的温度调节控制下，可制得高质量，低尺寸分散性的超薄单晶形态Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片。

Claims (6)

1.一种超薄单晶Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的制备方法，其特征在于：通过调节可燃气、氧气和载气的预混气流量，在反应器出口处点燃，从而形成500～600℃火焰区，将Zn(NO3)2·6H2O与去离子水混合溶液前驱物，通过载气破碎形成雾滴载入火焰区，在低于1s的时间内通过火焰区后在恒温的固相接收板表面上形成Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片；
所述的火焰是由预混气体共同调节形成，预混气体是由可燃气、氧气和载气三种气体在进入反应器之前预混形成混合气氛，可燃气的气体流量为0.4～0.75SLPM；氧气的气体流量为2.7～5.8SLPM；载气的气体流量为7.5～11SLPM；Zn(NO3)2·6H2O水溶液的浓度为0.2～0.5M；
反应器距离固相接收板为5～30mm；
Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片沉积的固相接收板表面温度为40～70℃，通过循环冷却水进行温度控制。
2.如权利要求1所述的超薄单晶Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的制备方法，其特征在于，形成火焰的可燃气是甲烷、乙烷、乙烯或丙烷；破碎的前驱物雾滴进入反应器的载气是氮气或氩气。
3.如权利要求1所述的超薄单晶Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的制备方法，其特征在于，反应器距离固相接收板为15mm。
4.如权利要求1所述的超薄单晶Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的制备方法，其特征在于，破碎的前驱物雾滴平均直径3.9μm，进样流量为0.002～0.005SLPM。
5.如权利要求1～4任一项所述的超薄单晶Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片的制备方法，其特征在于，该制备方法的反应器为304型号不锈钢的反应燃烧器，所述的反应燃烧器一端通过四通接口连接各支路气体，另一端燃烧器腔室内混合均匀的气体和反应物通过渐缩圆锥形接口喷；
反应器通过调节可燃气、氧气、载气形成火焰，形成稳定火焰，微量进样器通过载气将反应物带入火焰区，经火焰区的温度梯度后，在固相接收板上沉积得到Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片。
6.如权利要求1～5任一项所述的制备方法制得的超薄单晶Zn3(OH)4(NO3)2结构的羟基硝酸锌纳米片。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101786651A (zh) * 2010-01-18 2010-07-28 安徽师范大学 片状多孔ZnO纳米粉体的制备方法
CN102070139A (zh) * 2010-11-29 2011-05-25 华北电力大学 一种v型火焰燃烧器及其合成碳纳米管阵列的方法
CN102228993A (zh) * 2011-06-16 2011-11-02 华东理工大学 一种具有高比饱和磁化强度的铁钴合金纳米颗粒的连续化制备方法
CN102642865A (zh) * 2012-05-17 2012-08-22 华东理工大学 一种氧化亚锡纳米片的制备方法
CN103058265A (zh) * 2013-02-05 2013-04-24 南京工业大学 一种高比表面积介孔纳米片状氧化锌粉体的制备方法

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101352246B1 (ko) * 2007-07-31 2014-01-17 삼성전자주식회사 산화아연 박막의 제조방법

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101786651A (zh) * 2010-01-18 2010-07-28 安徽师范大学 片状多孔ZnO纳米粉体的制备方法
CN102070139A (zh) * 2010-11-29 2011-05-25 华北电力大学 一种v型火焰燃烧器及其合成碳纳米管阵列的方法
CN102228993A (zh) * 2011-06-16 2011-11-02 华东理工大学 一种具有高比饱和磁化强度的铁钴合金纳米颗粒的连续化制备方法
CN102642865A (zh) * 2012-05-17 2012-08-22 华东理工大学 一种氧化亚锡纳米片的制备方法
CN103058265A (zh) * 2013-02-05 2013-04-24 南京工业大学 一种高比表面积介孔纳米片状氧化锌粉体的制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Optimization Study on Formation and Decomposition of Zinc Hydroxynitrates to Pure Zinc Oxide Nanoparticles in Supercritical Water;Seyed Javad Ahmadi等;《INDUSTRIAL & ENGINEERING CHEMISTRY RESEARCH》;20130130;第52卷(第4期);第21448-1454页 *
山嵛酸Langmuir膜结合氨气扩散控制生长碱式硝酸锌的分形结构;蔡莉等;《化学学报》;20091114;第67卷(第21期);第2445-2449页 *

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