CN110212176A - 一种石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料的制备方法 - Google Patents
一种石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及纳米材料和储能技术领域，旨在提供一种石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料的制备方法。包括：将四硫代钼酸铵和导电炭黑混合球磨后，加至氧化石墨烯粉体的极性有机溶剂分散液中，搅拌下超声处理得到前驱体溶液；在恒温加热搅拌下向前驱体溶液中滴入还原剂，反应结束后分离、收集固体产物；洗涤、干燥后，在惰性气氛中煅烧，最终获得石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料。本发明通过还原剂还原、热处理得到高质量的石墨烯，石墨烯在复合材料中分散均匀，使得最终产品比表面积大、导电性高；具有比容量高、循环稳定性优异和倍率性能好的优点；本发明制备效率高、工艺简单、成本低廉，适用于大规模工业生产。
Description
技术领域
本发明涉及纳米材料和储能技术领域，具体涉及一种石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料的制备方法。
背景技术
随着科技不断发展，越来越多的科技产品都需要便携式、安全绿色的储能电池，而锂离子电池由于其本身具有循环稳定、能量密度大、自放电率低、洁净无污染等诸多优异特性，被广泛运用在手机、笔记本电脑、电动工具、电动汽车等诸多科技产品中。目前，锂离子电池能量比已达到200Wh/kg，是铅酸电池的6～7倍，工作温度范围为-20～60℃，充电效率高达100％，被认为是最具前景的高能量密度储能设备。近十年来，为了满足电池不断增加的高性能需求，研究者对锂离子电池正负极材料进行了深入研究，然而，商业石墨作为负极目前已经达到了理论极限(372mAh/g)，所以，探索其他具有高可逆容量、长循环寿命、低成本的锂离子电池负极材料迫在眉睫。
二硫化钼是一种类似石墨层状结构的物质，在三棱镜结构中，中间的钼原子和3个硫原子连接形成一个分层结构，它的晶体平面间距(0.615nm)比石墨层间距(0.335nm)大得多。这样的结构使层间的范德华作用力较弱，可以容许外来反应物进行插入反应，有利于Li+的嵌入和脱嵌，且二硫化钼拥有很高的理论比容量(1290mAh/g)，被誉为最有前景的锂离子电池负极材料之一。但是，二硫化钼在锂离子电池应用方面存在缺陷，导电性非常差，充放电过程中体积变化剧烈，尤其是在深度放电的情况下，很容易发生电极材料破碎，电池结构坍塌，从而导致电池容量衰减严重。改善二硫化钼负极材料电化学性能的最有效方法主要是通过活性材料的纳米化和活性材料的复合化相结合。活性材料的纳米化能显著减少其在可逆充放电过程中出现的绝对体积变化；活性材料的复合化是通过与其他材料的复合，利用其他材料束缚活性材料在循环过程中的体积变化。
石墨烯因具有特殊结构和性能，已成为国际科学研究的热点。这种单层碳原子厚度的二维碳材料具有极大的理论比表面积(2600m2/g)和蜂窝状空穴结构，材料本身的电子迁移率高(15000cm2/(V·s))，化学稳定性好以及力学性能优异，因而有较高的储锂能力，同二硫化钼负极材料进行复合，可以有效克服硅负极材料应用过程中的体积效应缺点。因此，二硫化钼/石墨烯复合材料有望成为新一代高容量、长寿命的锂离子电池负极材料。如CN201610602167.4《一种二硫化钼纳米片/石墨烯锂电池负极材料制备方法》中指出，二硫化钼粉末与石墨烯粉末以液相物理法分散均匀的方法，可克服二硫化钼导电性差，易推叠的缺点，但该方法只是将两者物理混合在一起，两者之间没有形成稳定的结构，没有充分利用石墨烯的导电性。而David L等人在《MoS2/graphene composite paper for sodium-ionbattery electrodes》(Acs Nano,2014,8(2):1759-1770)使用抽滤方法制备二硫化钼/石墨烯复合纸作为电池材料，但该方法成本高，且无法规模化制备。
发明内容
本发明要解决的技术问题是，克服现有技术中的不足，提供一种石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料的制备方法。
为解决技术问题，本发明的解决方案是：
提供一种石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉体溶解于极性有机溶剂中，机械搅拌5～30min后超声50～100min，使氧化石墨烯均匀分散，获得质量浓度为5～10wt％的液体A；
(2)按质量比3:1～4:1称量四硫代钼酸铵和导电炭黑，混合后置于玛瑙球磨罐中，在行星球磨机上以1000转/min的转速球磨30min～1h，获得粉体B；
(3)将粉体B加入液体A中，按粉体B与氧化石墨烯粉体质量比为1:0.05～1:0.3控制加入量；搅拌下超声处理使粉体B完全溶解，得到前驱体溶液C；
(4)将前驱体溶液C倒入三口烧瓶中，烧瓶中间的瓶口连接冷凝装置，两侧瓶口分别插入温度计和滴液漏斗；在滴液漏斗中装入还原剂，将三口烧瓶放置于恒温加热搅拌器中，设置搅拌转速为300～800r/min；向三口烧瓶中滴入还原剂，滴加时间为20～60min；控制反应温度为60～100℃，反应时间6～20h；反应结束后分离反应体系，收集固体产物D；
(5)将固体产物D用去离子水和乙醇反复洗涤至溶剂透明无色后分离，收集固体产物并进行干燥，获得产物E；
(6)将产物E置于管式炉中，在氩气或氮气煅烧气氛中进行煅烧；煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间1～4h，最终获得石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料。
本发明所述步骤(1)中，氧化石墨烯的层数为1～3层，片径尺寸为1～5μm；极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮(NMP)、氮氮二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚砜(DMSO)、二甲基乙酰胺(DMAc)、乙腈中的一种或两种的混合物。
本发明所述步骤(2)中，导电炭黑的粒径为10～30nm。
本发明所述步骤(4)中，还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、氢碘酸、Na2SO3、硼氢化钠中的一种或两种的混合物。
本发明所述步骤(5)中，步骤5中所述的洗涤和分离是指：离心分离洗涤、抽滤分离洗涤或自然重力沉降分离洗涤；所述的干燥是指真空冷冻干燥、真空干燥、旋涂干燥或箱式干燥。
本发明所述步骤(6)最终获得的石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料中，二硫化钼纳米球的粒径为50～100nm。
发明原理描述：
炭黑是一种轻、松而极细的黑色粉末，比表面积大，炭黑的粒子细度可低至5nm，一般说来，炭黑粒子不是孤立存在的，而是多个粒子通过碳晶层互相穿插，形成链枝状，碳原子的排列方式类似于石墨，组成六角形平面，具有优异的导电性能和填充性能。
通过液相自组装反应得到分散均匀的前驱体溶液，经还原剂原位还原和热处理得到石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料。该方法主要从三个方面解决现有问题。第一，通过设计将二维结构的二硫化钼卷曲为球形，即为纳米球(50～100nm)结构的二硫化钼,该结构作为锂离子电池负极材料，纳米化有效地减少了二硫化钼的绝对体积变化，极大地提高电池电极结构的稳定性和循环寿命，同时该结构缩短了锂离子的传输路线，增大了二硫化钼与电解液、锂离子的接触面积，提高锂离子电池的电化学性能；第二，将石墨烯、炭黑与二硫化钼进行复合，使含炭黑的纳米球结构的二硫化钼均匀生长在石墨烯表面，同时炭黑也填充于二硫化钼与石墨烯之间，利用石墨烯的高导电性、高比表面积和优异的机械性能，以及炭黑的高导电和填充性能，提高了二硫化钼负极材料的导电性、电化学稳定性和使用寿命。第三通过高温热处理，增加了二硫化钼与石墨烯之间形成的化学键，提高材料的导电性和结构稳定性。此外，该方法还具有制备工艺简单、成本低廉、可大规模生产等优点。
本发明提供的石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料，能够解决目前二硫化钼作为锂离子电池负极材料出现的导电性差、体积变化大，导致组装的锂离子电池循环寿命短、能量密度低、安全性差等问题。通过改善锂离子电池负极材料导电性和结构稳定性，大幅提升锂离子电池的性能，并可应用于导电材料、功能复合材料领域。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明中的氧化石墨烯通过还原剂还原、热处理得到高质量的石墨烯，且石墨烯在复合材料中分散均匀，使得获得的石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料比表面积大，导电性高；
2、本发明通过热分解法制备了石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料，通过液相自组装使二硫化钼均匀地生长在石墨烯表面，并与石墨烯形成稳定的化学键，同时导电炭黑镶嵌于二硫化钼纳米球内部和石墨烯与二硫化钼之间，形成了具有三维导电结构的复合材料。电化学测试结果显示石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料作为锂离子电池负极材料具有比容量高、循环稳定性优异和倍率性能好等突出优点；
3、本发明制备效率高、工艺简单、成本低廉，适用于大规模工业生产。
附图说明
图1是实施例1所制备的石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料的扫描电镜图片；
图2是实施例1所制备的石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料作为锂离子电池负极材料，在1C的循环200次后恒流充放电的条件下的充放电曲线。
具体实施方式
下面结合附图及实施例对本发明作进一步详细说明，但不限于此。
实施例1
1、将氧化石墨烯粉体按最终质量浓度5wt％溶解于DMF中，机械搅拌30min后，超声100min，使氧化石墨烯均匀分散后，获得液体A；
2、将四硫代钼酸铵和导电炭黑按质量比3:1称量后混合，置于玛瑙球磨罐中，在行星球磨机上以1000转/min的转速球磨1h，获得粉体B；
3、根据粉体B与氧化石墨烯粉体质量比为1:0.05，将粉体B加入液体A中，搅拌超声使粉体B完全溶解，得到用于制备石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料的前驱体溶液C；
4、将前驱体溶液C倒入三口烧瓶中，烧瓶中左端瓶口插入温度计，烧瓶中间的瓶口连接冷凝装置，烧瓶右端瓶口连接滴液漏斗，滴液漏斗中装入抗坏血酸，将三口烧瓶放置于恒温加热搅拌器中，设置反应温度为100℃，搅拌转速为800r/min，反应时间为20h，其中抗坏血酸缓慢滴入，滴加时间为30min；分离收集获得产物D；
5、将产物D用去离子水和乙醇反复离心分离洗涤产物至溶剂透明无色，分离收集固体产物并进行真空冷冻干燥，获得产物E；洗涤和分离采用离心分离洗涤；干燥采用真空冷冻干燥。
6、将产物E置于管式炉中煅烧，管式炉中的气氛为高纯氮气，温度为600℃，煅烧时间为4h，最终获得石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料，其中，二硫化钼纳米球的粒径为50nm-100nm。
图1为实施例1所制备石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料的扫描电子显微镜照片；图2是实施例1所制备的石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料作为锂离子电池负极材料，在1C的电流密度下循环50次的充放电曲线，从该曲线中可以看出，该材料的首次放电比容量为1287mAh/g，经过50次循环后，放电比容量为964mAh/g。
实施例2
1、将氧化石墨烯粉体按最终质量浓度10wt％溶解于NMP和DMAc的混合液(NMP与DMAc的质量比为2:1)中，机械搅拌5min后，超声50min，使氧化石墨烯均匀分散后，获得液体A；
2、将四硫代钼酸铵和导电炭黑按质量比4:1称量后混合，置于玛瑙球磨罐中，在行星球磨机上以1000转/min的转速球磨30min，获得粉体B；
3、根据粉体B与氧化石墨烯粉体质量比为1:0.3，将粉体B加入液体A中，搅拌超声使粉体B完全溶解，得到用于制备石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料的前驱体溶液C；
4、将前驱体溶液C倒入三口烧瓶中，烧瓶中左端瓶口插入温度计，烧瓶中间的瓶口连接冷凝装置，烧瓶右端瓶口连接滴液漏斗，滴液漏斗中装入氢碘酸，将三口烧瓶放置于恒温加热搅拌器中，设置反应温度为60℃，搅拌转速为600r/min，反应时间为13h，其中氢碘酸缓慢滴入，滴加时间为60min；分离收集获得产物D；
5、将产物D用去离子水和乙醇反复抽滤分离洗涤产物至溶剂透明无色，分离收集固体产物并进行真空干燥，获得产物E；洗涤和分离采用自然重力沉降分离洗涤，干燥采用真空干燥。
6、将产物E置于管式炉中煅烧，管式炉中的气氛为高纯氩气，温度为1000℃，煅烧时间为2.5h，最终获得石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料，其中，二硫化钼纳米球的粒径为50nm-100nm。
实施例3
1、将氧化石墨烯粉体按最终质量浓度7.5wt％溶解于DMSO中，机械搅拌18min后，超声60min，使氧化石墨烯均匀分散后，获得液体A；
2、将四硫代钼酸铵和导电炭黑按质量比3.5:1称量后混合，置于玛瑙球磨罐中，在行星球磨机上以1000转/min的转速球磨45min，获得粉体B；
3、根据粉体B与氧化石墨烯粉体质量比为1:0.2，将粉体B加入液体A中，搅拌超声使粉体B完全溶解，得到用于制备石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料的前驱体溶液C；
4、将前驱体溶液C倒入三口烧瓶中，烧瓶中左端瓶口插入温度计，烧瓶中间的瓶口连接冷凝装置，烧瓶右端瓶口连接滴液漏斗，滴液漏斗中装入葡萄糖和Na2SO3(葡萄糖和锡酸钠的质量比为1:3)，将三口烧瓶放置于恒温加热搅拌器中，设置反应温度为70℃，搅拌转速为300r/min，反应时间为6h，其中还原剂缓慢滴入，滴加时间为35min；分离收集获得产物D；
5、将产物D用去离子水和乙醇自然重力沉降分离洗涤产物至溶剂透明无色，分离收集固体产物并进行旋涂干燥，获得产物E；洗涤和分离采用抽滤分离洗涤，干燥采用旋涂干燥。
6、将产物E置于管式炉中煅烧，管式炉中的气氛为高纯氩气，温度为800℃，煅烧时间为1h，最终获得石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料，其中，二硫化钼纳米球的粒径为50nm-100nm。
实施例4
1、将氧化石墨烯粉体按最终质量浓度5wt％溶解于乙腈中，机械搅拌25min后，超声80min，使氧化石墨烯均匀分散后，获得液体A；
2、将四硫代钼酸铵和导电炭黑按质量比3:1称量后混合，置于玛瑙球磨罐中，在行星球磨机上以1000转/min的转速球磨1h，获得粉体B；
3、根据粉体B与氧化石墨烯粉体质量比为1:0.15，将粉体B加入液体A中，搅拌超声使粉体B完全溶解，得到用于制备石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料的前驱体溶液C；
4、将前驱体溶液C倒入三口烧瓶中，烧瓶中左端瓶口插入温度计，烧瓶中间的瓶口连接冷凝装置，烧瓶右端瓶口连接滴液漏斗，滴液漏斗中装入硼氢化钠，将三口烧瓶放置于恒温加热搅拌器中，设置反应温度为70℃，搅拌转速为500r/min，反应时间为18h，其中硼氢化钠缓慢滴入，滴加时间为20min；分离收集获得产物D；
5、将产物D用去离子水和乙醇反复离心分离洗涤产物至溶剂透明无色，分离收集固体产物并进行箱式干燥，获得产物E；洗涤和分离采用离心分离洗涤，干燥采用箱式干燥。
6、将产物E置于管式炉中煅烧，管式炉中的气氛为高纯氮气，温度为900℃，煅烧时间为3h，最终获得石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料，其中，二硫化钼纳米球的粒径为50nm-100nm。
Claims (6)
1.一种石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将氧化石墨烯粉体溶解于极性有机溶剂中，机械搅拌5～30min后超声50～100min，使氧化石墨烯均匀分散，获得质量浓度为5～10wt％的液体A；
(2)按质量比3:1～4:1称量四硫代钼酸铵和导电炭黑，混合后置于玛瑙球磨罐中，在行星球磨机上以1000转/min的转速球磨30min～1h，获得粉体B；
(3)将粉体B加入液体A中，按粉体B与氧化石墨烯粉体质量比为1:0.05～1:0.3控制加入量；搅拌下超声处理使粉体B完全溶解，得到前驱体溶液C；
(4)将前驱体溶液C倒入三口烧瓶中，烧瓶中间的瓶口连接冷凝装置，两侧瓶口分别插入温度计和滴液漏斗；在滴液漏斗中装入还原剂，将三口烧瓶放置于恒温加热搅拌器中，设置搅拌转速为300～800r/min；向三口烧瓶中滴入还原剂，滴加时间为20～60min；控制反应温度为60～100℃，反应时间6～20h；反应结束后分离反应体系，收集固体产物D；
(5)将固体产物D用去离子水和乙醇反复洗涤至溶剂透明无色后分离，收集固体产物并进行干燥，获得产物E；
(6)将产物E置于管式炉中，在氩气或氮气煅烧气氛中进行煅烧；煅烧温度为600～1000℃，煅烧时间1～4h，最终获得石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中，氧化石墨烯的层数为1～3层，片径尺寸为1～5μm；极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮、氮氮二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、乙腈中的一种或两种的混合物。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中，导电炭黑的粒径为10～30nm。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中，还原剂为抗坏血酸、葡萄糖、氢碘酸、Na2SO3、硼氢化钠中的一种或两种的混合物。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(5)中，步骤5中所述的洗涤和分离是指：离心分离洗涤、抽滤分离洗涤或自然重力沉降分离洗涤；所述的干燥是指真空冷冻干燥、真空干燥、旋涂干燥或箱式干燥。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(6)最终获得的石墨烯/二硫化钼纳米球/炭黑复合材料中，二硫化钼纳米球的粒径为50～100nm。
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| GR01 | Patent grant | ||
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