CN110204650A - 用于硅橡胶材料表面的抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的共聚物涂层材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种用于硅橡胶材料表面的抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的共聚物涂层材料及其制备方法，该材料为聚电解质与活性酯形成的高分子共聚物；聚电解质为两性离子聚电解质，由磷铵、羧铵或磺铵两性离子单体聚合生成。本发明将制备聚电解质的单体与活性酯单体直接混合共聚，或先制备两种单体中一种单体的均聚物，以均聚物作为链转移剂，以另一种单体作为聚合单体，合成共聚物。本发明制备的共聚物涂层通过简单的涂层工艺即可键合在硅橡胶表面形成稳定的聚合物涂层；经改性后的硅橡胶材料表面粘附的细菌和微生物的数量和密度显著降低，抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎症性能显著提高；硅橡胶表面高亲水，摩擦系数显著减小，润滑性能明显增强。

Description

用于硅橡胶材料表面的抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的共 聚物涂层材料及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医用材料领域，具体涉及一种可用于硅橡胶材料表面的抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的共聚物涂层材料及其制备方法。
技术背景
硅橡胶材料因其因其低毒性、生理惰性以及良好的生物相容性和物理机械性能而被广泛应用于生物医学领域。然而，作为植/介入医疗器械材料，硅橡胶与组织或体液接触的过程中，由于其表面固有的生物惰性以及缺乏有效的抗凝血、抗菌、防粘连能力，会导致材料表面产生微生物污染而出现凝血、细菌感染、炎症反应等严重问题(Acta Biomater.,2017,50:20-40；Journal of Controlled Release.,2015,202:57-64)；而且由于硅橡胶是疏水性材料，使用时摩擦力大，常伴有灼烧和疼痛感,容易造成血管、组织损伤及带来并发症。因此，在硅橡胶材料表面构建高效的抗菌、防粘连的润滑涂层一直是硅橡胶医用材料改性过程中亟待解决的一个关键性问题。
表面改性是一种有效改善或提高材料表面性能的途径，它可以在保持材料原有的基本物理化学性能的同时赋予材料表面新的性能与功能。在过去的二十多年中，通过“接枝于”和“接枝到”两种策略在硅橡胶材料表面形成功能性聚电解质涂层来提高硅橡胶材料表面的抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎以及润滑性能引起了广泛的关注(Adv Mater.,2010,22,9)。
采用“接枝于”的策略，将特定引发基团固定在硅橡胶表面，单体能够在硅橡胶表面发生聚合，从而在硅橡胶表面构建功能性聚电解质涂层，提高基材的抗凝血、抗菌、防粘连以及润滑性能。然而，原位引发的传统自由基聚合可控性差，在硅橡胶表面形成的聚电解质涂层可能存在局部缺陷；而原位引发的活性/可控自由基聚合虽然稳定性、可控性更好，但反应体系复杂，操作困难。相较而言，采用“接枝到”的改性策略，先合成含有功能性聚电解质的材料，再将其构建到硅橡胶表面形成具有抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑功能的涂层的方法操作更加简便，但这种方法的实施却需要设计特定的工艺路线以将功能性聚电解质锚定到硅橡胶表面，然而目前很多针对硅橡胶表面改性的工艺路线都较为繁琐，应用性能不高，因此，急需要一种简单、高效的涂层方法以改善硅橡胶表面改进工艺繁琐的缺陷。
发明内容
发明目的：针对现有技术存在的问题，如本发明所述的一种具有抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的共聚物涂层材料。本发明的共聚物涂层材料解决了医用硅橡胶植/介入人体内可能引发的细菌感染、组织粘连、炎症反应以及由于摩擦系数较大导致病人使用感差等一系列问题。
本发明的另一目的是提供上述共聚物涂层材料的制备方法和表面涂覆有上述材料的抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的硅橡胶材料及其制备方法。
技术方案：为了实现上述目的，如本发明所述一种具备抗凝血、、抗炎、润滑性能的共聚物材料，该材料为具有抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑性能的聚电解质与活性酯形成的高分子共聚物；该涂层材料为用于合成聚电解质的单体与活性酯单体形成的高分子共聚物；所述聚电解质为两性离子聚电解质，由磷铵、羧铵或磺铵两性离子单体聚合生成；所述活性酯单体为琥珀酰亚胺活性酯、8-羟基喹啉活性酯、苯骈三氮唑活性酯、对硝基苯氧酰活性酯或五氟苯酚活性酯或上述各活性酯的衍生物。
其中，所述磷铵、羧铵或磺铵两性离子单体结构式分别如下所示：
所述活性酯单体结构式如下所示，即所述琥珀酰亚胺活性酯、8-羟基喹啉活性酯、苯骈三氮唑活性酯、对硝基苯氧酰活性酯或五氟苯酚活性酯或上述的衍生物结构式分别如下所示：
所述活性酯单体为琥珀酰亚胺活性酯、8-羟基喹啉活性酯、苯骈三氮唑活性酯、对硝基苯氧酰活性酯或五氟苯酚活性酯或上述的衍生物。
进一步地，所述共聚物由物质的量之比为99:1～1:99的两性离子单体和活性酯单体共聚形成，共聚物分子量为1000～1000000，分子量分散系数为1.02～4.2。
两性离子单体与活性酯单体形成共聚物的共聚方法为无规自由基共聚或可逆加成断裂链转移自由基聚合。
本发明所述抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物材料的制备方法，该制备方法包括方法A和方法B中任意一种方法：
方法A：将两性离子单体与活性酯单体混合并溶解，在引发剂和链转移剂存在下或仅在引发剂存在下进行共聚反应，得到两性离子单体与活性酯单体的共聚物；
方法B：制备包含两性离子单体和活性酯单体的两种单体中任一种单体的均聚物，然后以所述均聚物作为大分子链转移剂，以所述两种单体中另一种单体作为聚合单体，制备两性离子单体与活性酯单体的共聚物。
方法A和方法B都是在惰性气氛中进行的，惰性气氛为氮气或氩气气氛。
方法A中，共聚反应使用的溶剂为三氟乙醇或二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，引发剂为偶氮二异丁腈，链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫或甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙酸酯；反应温度为30～90℃，反应时间为1～48h，两性离子单体与活性酯单体的物质的量之比为99:1～1:99。
方法B中，制备所述均聚物和所述共聚物的反应中使用的溶剂为三氟乙醇或二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为30～90℃，反应时间为1～48h；制备所述均聚物和所述共聚物的反应中使用的引发剂为偶氮二异丁腈，制备所述均聚物反应中使用的链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫或甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙酸酯，制备所述共聚物的反应中使用的大分子链转移剂为所制备的均聚物，制备所述共聚物时链转移剂与引发剂的物质的量之比在2:1～5:1，两性离子单体与活性酯单体的物质的量之比为99:1～1:99，。
本发明所述的一种抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的硅橡胶材料，该硅橡胶表面涂覆有包含上述抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的共聚物涂层。
上述具有抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑性能的硅橡胶材料的制备方法包括以下步骤：
(1)配制所述抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物涂层材料的溶液使该溶液中所述抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物材料的浓度为0.5～200mg/mL；
(2)将经过等离子清洗的硅橡胶浸入偶联剂溶液中1min～48h，取出后在20～180℃下干燥固化至干透，使硅橡胶表面覆盖有偶联剂涂层。
(3)将步骤(2)中浸涂有偶联剂涂层的硅橡胶材料浸入步骤(1)中所配制的抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑材料的溶液(加入三乙胺调节pH为弱碱性)中反应1min～72h，或将步骤(1)配制的所述抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑涂层材料的溶液喷涂到涂覆有偶联剂溶液的硅橡胶材料表面进行反应，喷涂时间为1min～24h。反应后，取出硅橡胶材料超声0～30min以洗去表面的杂质。
上述偶联剂为KH-540、KH-550、KH-792、SI-602等氨基硅烷偶联剂中的一种，偶联剂溶液中含有甲醇或乙醇、水、乙酸和偶联剂，体积比为0～10:0～10:0～1:0～1。
机理：本发明用于硅橡胶材料表面的抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的共聚物涂层的设计是基于两性离子聚电解质良好的防生物粘连能力，设计合成包含活性酯与两性离子的共聚物，基于氨基与活性酯之间的酰胺化反应，通过在硅橡胶表面涂覆氨基硅烷偶联涂层作为连接以将两性离子聚电解质涂覆到硅橡胶表面。本发明设计的氨基与活性酯的反应过程中：反应活性高且反应条件温和；本发明设计的涂层方法仅经过两步涂层即可实现硅橡胶表面的抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的改性，涂层方法简单、高效，构建的两性离子聚电解质密度较高，解决了现有硅橡胶表面改性方法存在的路线繁琐、接枝率较低等缺陷。
有益效果：硅橡胶材料在生物医用材料领域应用非常广泛，可用于制备多种医疗器械，例如适用人体不同生理部位的硅橡胶材质的植/介入医用导管，然而市场上硅橡胶医用材料却由于表面固有的生物惰性以及缺乏有效的抗凝血、抗菌、防粘连能力而存在缺陷，而经过本发明制备的共聚物材料涂层改性后的硅橡胶表面却具有良好的抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑性能，可以极大地改善原始硅橡胶材料存在的各种缺陷。不仅如此，本发明通过简单的方法即可制得具有抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑性能的共聚物材料，且该聚合物材料的制备条件温和，制备出的材料稳定性高、抗菌性能和防粘连性能好、润滑性能高；涂层的工艺条件温和，工艺路线简单、高效，涂层过后即可在硅橡胶表面形成稳定的聚合物涂层，且经过该涂层方法制得的硅橡胶材料的表面具有优异的抗菌性能，防生物黏粘性能和润滑性能也显著提高；在生物医疗领域也具有广阔的市场应用前景。
本发明制备的抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的共聚物涂层键合在硅橡胶表面，仅仅通过简单的涂层工艺即可在硅橡胶表面形成稳定的聚合物涂层；经聚合物材料表面改性后的硅橡胶材料表面粘附的细菌和微生物的数量和密度显著降低，抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎症性能显著提高；经聚合物材料改性后的硅橡胶表面高亲水，摩擦系数显著减小，润滑性能显著增强。
附图说明
图1为抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物涂层材料改性前后硅橡胶表面大肠杆菌24h粘附SEM对比照片；
图2为抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物涂层材料改性前后硅橡胶表面金黄色葡萄球菌24h与21天粘附SEM对比图；
图3为抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物涂层材料改性前后硅橡胶表面血小板粘附SEM对比图；
图4为抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物涂层材料改性前后硅橡胶表面细胞3天粘附SEM对比图；
图5为抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物涂层材料改性前后硅橡胶表面摩擦系数对比图。
具体实施方式
以下结合实施例和附图对本发明作进一步说明。
实施例1
(1)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物涂层材料的制备方法为：
在氩气保护下，将(4.95mmol)磺铵两性离子单体(n＝1，m＝12，R:甲基丙烯酸型)与(0.05mmol)琥珀酰亚胺活性酯单体(R1:甲基丙烯酸型)以及(0.025mmol)偶氮二异丁腈AIBN以摩尔比99:1:0.5的比例溶解于三氟乙醇中，均匀混合后于30℃下反应48h，反应液经甲醇沉降后得到白色聚合物，并将聚合物于室温下真空干燥，即得到两性离子/活性酯共聚物。
(2)抗菌、防粘连、抗炎、润滑的硅橡胶材料的制备方法为：
将经过等离子处理后的硅橡胶在配制的氨基硅烷偶联剂的溶液(甲醇(v％)：水(v％)：乙酸(v％)：硅烷偶联剂KH-540(v％)＝10:1:1:0.05)中浸涂1min，取出硅橡胶材料后于180℃下真空干燥固化12h至干透。将经过真空干燥的硅橡胶在甲醇中超声，并真空干燥，即得表面涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶材料。
将步骤(1)制得的共聚物溶于三氟乙醇溶液中配制成0.5mg/mL的共聚物溶液，并加入三乙胺调节pH到弱碱性，再将涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶于新配制的共聚物三氟乙醇溶液中浸渍16h，从共聚物溶液中取出硅橡胶材料，干透后于三氟乙醇中超声，并真空干燥，即得表面抗菌、防粘连、抗炎、润滑的硅橡胶材料。
实施例2
如实施例1的制备，不同在于，本实施例磺铵两性离子单体与活性酯单体的摩尔比为1:99。
实施例3
(1)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物涂层材料的制备方法为：
在氩气保护下，将(10.71mmol)磷铵两性离子单体(n＝8，m＝1，R:甲基丙烯酰胺型)与(0.56mmol)琥珀酰亚胺活性酯单体(R1：丙烯酸型)以摩尔比95:5的比例溶解于三氟乙醇中，再将2-氰基-2-丙基苯并二硫和偶氮二异丁腈(AIBN)加入反应体系(各物质的摩尔比为单体总量：2-氰基-2-丙基苯并二硫：偶氮二异丁腈＝100:1:0.5)，均匀混合后于60℃下反应12h，反应液经甲醇沉降后得到白色聚合物，将聚合物于室温下真空干燥，制备得到两性离子/活性酯共聚物。
(2)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的硅橡胶材料的制备方法为：
将经过等离子处理后的硅橡胶在配制的偶联剂溶液(乙醇(v％)：水(v％)：乙酸(v％)：硅烷偶联剂KH-540(v％)＝9:1:1:0.15)中浸涂48h，取出硅橡胶材料后于20℃下真空干燥固化12h至干透。将经过真空干燥的硅橡胶在乙醇中超声，并真空干燥，即得表面涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶材料。
将步骤(1)制得的共聚物溶于三氟乙醇溶液中配制成200mg/mL共聚物溶液，并加入三乙胺调节pH到弱碱性，再将涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶于新配制的共聚物三氟乙醇溶液中浸渍72h，从共聚物溶液中取出硅橡胶材料，干透后于三氟乙醇中超声，并真空干燥，即得表面抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的硅橡胶材料。
实施例4
(1)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物涂层材料的制备方法为：
在氩气保护下，将羧铵两性离子单体(n＝3，m＝5，R:丙烯酰胺型)溶解于三氟乙醇中，再将偶氮二异丁腈、2-氰基-2-丙基苯并二硫加入反应体系(各物质的摩尔比为羧铵两性离子单体：2-氰基-2-丙基苯并二硫：偶氮二异丁腈＝100:1:0.5)，经均匀混合后于65℃下反应1h，甲醇沉降后得到白色聚合物并于室温下真空干燥，即得两性离子均聚物。向制得的两性离子均聚物中加入活性酯单体，以琥珀酰亚胺活性酯单体(R1:乙烯基苯甲酸酯型)为聚合单体，以两性离子均聚物为大分子链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂(活性酯单体与制备均聚物使用的羧铵两性离子单体的摩尔比为1:9，大分子链转移剂与引发剂的摩尔比为4:1)，于三氟乙醇中在65℃下反应24h，制备得到两性离子/活性酯共聚物。
(2)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的硅橡胶材料制备方法为：
将经过等离子处理后的硅橡胶在配制的氨基硅烷偶联剂溶液(乙醇(v％)：水(v％)：乙酸(v％)：硅烷偶联剂KH-792(v％)＝9:1:0.15:0.15)中浸涂3h，取出硅橡胶材料后于80℃下真空干燥固化3h至干透。将经过真空干燥的硅橡胶在乙醇中超声，并真空干燥，即得表面涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶材料。
将步骤(1)制得的共聚物溶于三氟乙醇溶液中配制成5mg/mL共聚物溶液，并加入三乙胺调节pH到弱碱性，再将聚合物的三氟乙醇溶液喷涂到涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶表面，喷涂时间为1min，空气氛围下加热实现酰胺化。将喷涂厚的硅橡胶材料置于三氟乙醇中超声，并真空干燥，即得表面抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的硅橡胶材料。
实施例5
(1)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物涂层材料的制备方法为：
在氩气保护下，将琥珀酰亚胺活性酯单体(R1：甲基丙烯酸型)溶解于N,N-二甲基甲酰胺中，再将偶氮二异丁腈、甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙酸酯(各物质的摩尔比为活性酯单体：甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙酸酯：偶氮二异丁腈＝20:1:0.5)加入反应体系，均匀混合后于90℃下反应18h，丙酮沉降后得到白色聚合物并于室温下真空干燥，即得活性酯均聚物。向制得的活性酯均聚物中加入磺铵两性离子单体，以磺铵两性离子(n＝4，m＝6，R:丙烯酸型)为聚合单体，以活性酯均聚物为大分子链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂(磺铵两性离子单体与制备活性酯均聚物使用的活性酯单体的摩尔比为4:1，大分子链转移剂与引发剂的物质的量之比为5:1)，经均匀混合后于65℃下反应20h，制备得到两性离子/活性酯共聚物。
(2)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的硅橡胶材料的制备方法为：
将经过等离子处理后的硅橡胶在配制的氨基硅烷偶联剂溶液(乙醇(v％)：水(v％)：乙酸(v％)：硅烷偶联剂KH-540(v％)＝9:1:0.15:0.15)中浸涂2h，取出硅橡胶材料后于110℃下真空干燥固化1h至干透。将经过真空干燥的硅橡胶在乙醇中超声，并真空干燥，即得表面涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶材料。
将步骤(1)制得的共聚物溶于三氟乙醇溶液中配制成10mg/mL的共聚物溶液，并加入三乙胺调节pH到弱碱性，再将涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶于新配制的共聚物三氟乙醇溶液中浸涂24h，从共聚物溶液中取出硅橡胶材料，干透后于三氟乙醇中超声，并真空干燥，即得表面具有抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑性能的硅橡胶材料
实施例6
(1)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物涂层材料的制备方法为：
在氮气保护下，将(10mmol)磺铵两性离子单体(n＝3，m＝4，R:乙烯基型)与2-氰基-2-丙基苯并二硫(0.2mmol)和偶氮二异丁腈(0.1mmol)以100:2:1的摩尔比溶于三氟乙醇中，混合均匀后于40℃下反应24h，甲醇沉降后得到白色聚合物并于室温下真空干燥，即得磺铵两性离子均聚物。向制得的两性离子均聚物中加入5mmol活性酯单体，以8-羟基喹啉活性酯单体(n＝0，R2:甲基丙烯酰胺型)为聚合单体，以两性离子均聚物为大分子链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂(磺铵两性离子单体与制备活性酯均聚物所使用的活性酯单体的摩尔比为2:1，大分子链转移剂与引发剂的摩尔比比为2:1)，在65℃下反应24h，制备得到两性离子/活性酯共聚物。
(2)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的硅橡胶材料制备方法为：
将经过等离子处理后的硅橡胶在配制的氨基硅烷偶联剂溶液(甲醇(v％)：水(v％)：乙酸(v％)：硅烷偶联剂KH-550(v％)＝0:10:0:1)中浸涂3h，取出硅橡胶材料后于100℃下真空干燥固化6h至干透。将经过真空干燥的硅橡胶在甲醇中超声，并真空干燥，即得表面涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶材料。
将步骤(1)制得的共聚物溶于三氟乙醇溶液中配制成10mg/mL共聚物溶液，并加入三乙胺调节pH到弱碱性，再将涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶于新配制的共聚物三氟乙醇溶液中下浸涂16h，从共聚物溶液中取出硅橡胶材料，干透后于三氟乙醇中超声，并真空干燥，即得表面具有抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑性能的硅橡胶材料。
实施例7
(1)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物涂层材料的制备方法为：
在氮气保护下，将8-羟基喹啉活性酯单体(n＝5，R2：甲基丙烯酸型)溶解于三氟乙醇中，再将偶氮二异丁腈、甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙酸酯(各物质的摩尔比为活性酯单体：甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙酸酯：偶氮二异丁腈＝20:1:0.5)加入反应体系，均匀混合后于70℃下反应36h，甲醇沉降后得到白色聚合物并于室温下真空干燥，即得活性酯均聚物。向制得的活性酯均聚物中加入磷铵两性离子单体，以磷铵两性离子(n＝4，m＝6，R:苯乙烯)为聚合单体，以活性酯均聚物为大分子链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂(磷铵两性离子单体与制备活性酯均聚物使用的活性酯单体的摩尔比为2:1，大分子链转移剂与引发剂的摩尔比比为3:1)，经均匀混合后于65℃下反应16h，制备得到两性离子/活性酯共聚物。
(2)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的硅橡胶材料制备方法为：
将经过等离子处理后的硅橡胶在配制的氨基硅烷偶联剂溶液(乙醇(v％)：水(v％)：乙酸(v％)：硅烷偶联剂SI-602(v％)＝9:1:0.15:0.15)中浸涂2h，取出硅橡胶材料后于80℃下真空干燥固化1h。将经过真空干燥的硅橡胶在乙醇中超声，并真空干燥，即得表面涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶材料。
将步骤(1)制得的共聚物溶于三氟乙醇溶液中配制成15mg/mL共聚物溶液，并加入三乙胺调节pH到弱碱性，再将溶液喷涂到涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶表面，喷涂时间为12h，甲醇蒸气氛围中处理以实现酰胺化。喷涂处理过后的硅橡胶于三氟乙醇中超声，并真空干燥，即得表面具有抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑性能的硅橡胶材料。
实施例8
(1)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物涂层材料的制备方法为：
在氩气保护下，将(8.00mmol)磺铵两性离子单体(n＝2，m＝3，R:丙烯酸型)与(2.00mmol)8-羟基喹啉活性酯单体(n＝10，R2:丙烯酸型)以及(0.01mmol)AIBN以摩尔比80:20:0.1的比例溶解于三氟乙醇中，均匀混合后于60℃下反应24h，反应液经甲醇沉降后得到白色聚合物，将聚合物于室温下真空干燥，即得到两性离子/活性酯共聚物。
(2)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的硅橡胶材料的制备方法为：
将经过等离子处理后的硅橡胶在配制的氨基硅烷偶联剂溶液(甲醇(v％)：水(v％)：乙酸(v％)：硅烷偶联剂KH-540(v％)＝8:2:0.15:0.3)中浸涂6h，取出硅橡胶材料后于110℃下真空干燥固化12h至干透。将经过真空干燥的硅橡胶在甲醇中超声，并真空干燥，即得表面涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶材料。
将步骤(1)制得的共聚物溶于三氟乙醇溶液中配制成100mg/mL的共聚物溶液，并加入三乙胺调节pH到弱碱性，再将涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶于新配制的共聚物三氟乙醇溶液中浸渍24h，从共聚物溶液中取出硅橡胶材料，干透后于三氟乙醇中超声，并真空干燥，即得表面具有抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑性能的硅橡胶材料。
实施例9
(1)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物涂层材料的制备方法为：
在氮气保护下，将苯骈三氮唑活性酯单体(n＝0，R2：甲基丙烯酸型)溶解于二甲亚砜中，再将偶氮二异丁腈、甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙酸酯(各物质的摩尔比为活性酯单体：甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙酸酯：偶氮二异丁腈＝30:1:0.2)加入反应体系，均匀混合后于70℃下反应36h，经丙酮沉降后的白色聚合物于室温下真空干燥，即得活性酯均聚物。向制得的活性酯均聚物中加入磷铵两性离子单体，以磷铵两性离子(n＝4，m＝6，R:苯乙烯)为聚合单体，以活性酯均聚物为大分子链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂(磷铵两性离子单体与制备活性酯均聚物使用的活性酯单体的摩尔比为2:1，大分子链转移剂与引发剂的摩尔比为2:1)，经均匀混合后于65℃下反应24h，制备得到两性离子/活性酯共聚物。
(2)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的硅橡胶材料的制备方法为：
将经过等离子处理后的硅橡胶在配制的氨基硅烷偶联剂溶液(甲醇(v％)：水(v％)：乙酸(v％)：硅烷偶联剂KH-540(v％)＝9:1:0.15:0.3)中浸涂24h，取出硅橡胶材料后于60℃下真空干燥固化12h至干透。将经过真空干燥的硅橡胶在甲醇中超声，并真空干燥，即得表面涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶材料。
将步骤(1)制得的共聚物溶于三氟乙醇溶液中配制成50mg/mL的共聚物溶液，并加入三乙胺调节pH到弱碱性，再将涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶于新配制的共聚物三氟乙醇溶液中浸涂48h，从共聚物溶液中取出硅橡胶材料，干透后于三氟乙醇中超声，并真空干燥，即得表面抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的硅橡胶材料。
实施例10
(1)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物涂层材料的制备方法为：
除两性离子单体为羧铵两性离子单体(n＝1，m＝1，R:丙烯酸型)外，其余制备条件与方法与实施例9中的聚合物材料的制备相同。
(2)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的硅橡胶材料的制备方法为：
将经过等离子处理后的硅橡胶在配制的氨基硅烷偶联剂溶液(甲醇(v％)：水(v％)：乙酸(v％)：硅烷偶联剂KH-540(v％)＝9:1:0.15:0.15)中浸涂36h，取出硅橡胶材料后于100℃下真空干燥固化12h至干透。将经过真空干燥的硅橡胶在甲醇中超声，并真空干燥，即得表面涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶材料。
将步骤(1)制得的共聚物溶于三氟乙醇溶液中配制成10mg/mL的共聚物溶液，并加入三乙胺调节pH到弱碱性，再将溶液喷涂到涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶表面，喷涂时间为24h，甲醇蒸气氛围中处理以发生反应。喷涂处理过后的硅橡胶于三氟乙醇中超声，并真空干燥，即得表面具有抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑性能的硅橡胶材料。
实施例11
(1)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物涂层材料的制备方法为：
在氩气保护下，将(10mmol)磺铵两性离子单体(n＝1，m＝2，R:丙烯酸型)与2-氰基-2-丙基苯并二硫(0.1mmol)和偶氮二异丁腈(0.05mmol)以100:1:0.5的摩尔比溶解于三氟乙醇，混合均匀后于70℃下反应24h，甲醇沉降后得到白色聚合物并于室温下真空干燥，即得磺铵两性离子均聚物。向制得的两性离子均聚物中加入2mmol活性酯单体，以对硝基苯氧酰活性酯单体(n＝5，R2:甲基丙烯酸型)为聚合单体，以两性离子均聚物为大分子链转移剂，偶氮二异丁腈为引发剂(活性酯单体与制备均聚物使用的磺铵两性离子单体的摩尔比为1:5，大分子链转移剂与引发剂的摩尔比为5:1)，于三氟乙醇中在65℃下反应24h，制备得到两性离子/活性酯共聚物。
(2)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的硅橡胶材料制备方法为：
将经过等离子处理后的硅橡胶在配制的氨基硅烷偶联剂溶液(甲醇(v％)：水(v％)：乙酸(v％)：硅烷偶联剂KH-550(v％)＝8:2:0.15:0.10)中浸涂3h，取出硅橡胶材料后于70℃下真空干燥固化3h至干透。将经过真空干燥的硅橡胶在甲醇中超声，并真空干燥，即得表面涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶材料。
将步骤(1)制得的共聚物溶于三氟乙醇溶液中配制成15mg/mL共聚物溶液，并加入三乙胺调节pH到弱碱性，再将涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶于新配制的共聚物三氟乙醇溶液中浸涂16h，从共聚物溶液中取出硅橡胶材料，干透后于三氟乙醇中超声，并真空干燥，即得表面具有抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑性能的硅橡胶材料。
实施例12
(1)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑共聚物材料的制备方法为：
在氩气保护下，将(10mmol)磺铵两性离子单体(n＝1，m＝2，R:甲基丙烯酸型)与2-氰基-2-丙基苯并二硫(0.1mmol)和偶氮二异丁腈(0.05mmol)以100:1:0.5的摩尔比溶解于适量三氟乙醇中，混合均匀后于70℃下反应24h，甲醇沉降后得到白色聚合物并于室温下真空干燥，即得磺铵两性离子均聚物。向制得的两性离子均聚物中加入2mmol活性酯单体，以五氟苯酚活性酯单体(n＝0，R2:甲基丙烯酸型)为聚合单体，以两性离子均聚物为大分子链转移剂(活性酯单体与制备均聚物使用的磺铵两性离子单体的摩尔比为1:5，大分子链转移剂与引发剂的摩尔比为2:1)经与本实施例中两性离子均聚物制备同样的聚合条件(单体浓度以及引发剂类型和浓度)，在65℃下反应24h，制备得到两性离子/活性酯共聚物。
(2)抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的硅橡胶材料制备方法为：
将经过等离子处理后的硅橡胶在配制的氨基硅烷偶联剂溶液(乙醇(v％)：水(v％)：乙酸(v％)：硅烷偶联剂KH-550(v％)＝8.5:1.5:0.15:0.10)中浸涂3h，取出硅橡胶材料后于110℃下真空干燥固化1h至干透。将经过真空干燥的硅橡胶在乙醇中超声，并真空干燥，即得表面涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶材料。
将步骤(1)制得的共聚物溶于三氟乙醇溶液中配制成10mg/mL共聚物溶液，并加入三乙胺调节pH到弱碱性，再将涂覆有偶联剂涂层的硅橡胶于新配制的共聚物三氟乙醇溶液中于室温下浸涂12h，从共聚物溶液中取出硅橡胶材料，干透后于三氟乙醇中超声，并真空干燥，即得表面具有抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑性能的硅橡胶材料。
试验例1
结构、性能表征测试：
以下图示中涂层后的硅橡胶均为实施例5中制备的涂覆有共聚物涂层的硅橡胶材料，原始硅橡胶为仅经过乙醇清洗的硅橡胶材料。
图1为原始硅橡胶(a)与涂层后的硅橡胶(b)表面24h大肠杆菌粘附的2000倍的SEM图，图2为原始硅橡胶(a)与涂层后的硅橡胶(b)表面24h，原始硅橡胶(c)与涂层后的硅橡胶(d)表面21天金黄色葡萄球菌粘附的2000倍SEM图。从图1与图2可以看出：相较于原始的硅橡胶，经过涂层材料改性后的硅橡胶表面粘附的大肠杆菌以及金黄色葡萄球菌的数量均明显减少，甚至21天后，原始硅橡胶表面已被生物被膜覆盖，而经涂层改性后的硅橡胶表面粘附的金黄色葡萄球菌仍然较少，这说明经过合成的聚合物涂层材料改性后的硅橡胶表面在抵抗细菌粘附甚至于长期抗菌方面都很有优势，对于由植/介入生物材料引发的细菌感染具有较好的抵抗作用。
图3为原始硅橡胶(a)与涂层后的硅橡胶(b)表面24h血小板粘附2000倍的SEM图，从图中可以看出：经过涂层材料改性后的硅橡胶表面血小板粘附的数量和密度显著减少，这说明经过合成的聚合物涂层材料改性后的硅橡胶材料表面具有较好的抗凝血功能。图4为原始硅橡胶(a)与涂层后的硅橡胶(b)表面3天细胞粘附200倍的SEM图，从图中可以看出：经过涂层材料改性后的硅橡胶表面细胞粘附的数量和密度显著减少。从图3和图4可以看出：经过合成的聚合物涂层材料改性后的硅橡胶表面具有潜在的防粘连性能。
图5为原始硅橡胶与涂层后的硅橡胶表面动摩擦系数与静摩擦系数对比图，从图中可以看出：经过涂层后的硅橡胶表面的动摩擦系数与静摩擦系数均明显减少，且与原始硅橡胶表面的摩擦系数存在显著性差异，说明经过我们合成的聚合物涂层材料改性后的硅橡胶表面的润滑性能大大提高。
从图1-5可以看出：与原始硅橡胶相比，经过合成的聚合物涂层材料改性后的硅橡胶材料表面具有较好的抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎以及润滑性能。

Claims (10)

1.一种抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的共聚物涂层材料，其特征在于，该涂层材料为用于合成聚电解质的单体与活性酯单体形成的高分子共聚物；所述聚电解质为两性离子聚电解质，由磷铵、羧铵或磺铵两性离子单体聚合生成；所述活性酯单体为琥珀酰亚胺活性酯、8-羟基喹啉活性酯、苯骈三氮唑活性酯、对硝基苯氧酰活性酯或五氟苯酚活性酯或上述活性酯的衍生物。
2.根据权利要求1所述的抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的共聚物涂层材料，其特征在于，所述磷铵、羧铵或磺铵两性离子单体结构式分别如下所示：
磷铵：
磺铵：
羧铵：
n＝1～8 m＝1～12
R：
3.根据权利要求1所述的抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的共聚物涂层材料，其特征在于，所述活性酯单体结构式如下所示：
4.根据权利要求1所述的抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的共聚物涂层材料，其特征在于，所述共聚物由物质的量之比优选为99:1～1:99的两性离子单体和活性酯单体共聚形成。
5.一种权利要求1～4中任意一项所述的抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的共聚物涂层的制备方法，其特征在于，该制备方法包括方法A和方法B中任意一种方法：
方法A：将两性离子单体与活性酯单体混合并溶解，在引发剂和链转移剂存在下或仅在引发剂存在下进行共聚反应，得到两性离子单体与活性酯单体的共聚物；
方法B：制备包含两性离子单体和活性酯单体的两种单体中一种单体的均聚物，然后以所述均聚物作为大分子链转移剂，以所述两种单体中另一种单体作为聚合单体，制备两性离子单体与活性酯单体的共聚物。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，方法A中，共聚反应使用的溶剂为三氟乙醇或二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，引发剂为偶氮二异丁腈，链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫或甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙酸酯，反应温度为30～90℃，反应时间为1～48h。
7.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，方法B中，制备所述均聚物和所述共聚物的反应中使用的溶剂为三氟乙醇或二甲亚砜或N,N-二甲基甲酰胺，反应温度为30～90℃，反应时间为1～48h；制备所述均聚物和所述共聚物的反应中使用的引发剂为偶氮二异丁腈，制备所述均聚物的反应中使用的链转移剂为2-氰基-2-丙基苯并二硫或甲基-2-(十二烷基三硫代碳酸酯)-2-甲基丙酸酯，制备所述共聚物的反应中使用的大分子链转移剂为所制备的均聚物，链转移剂与引发剂的物质的量之比为2:1～5:1。
8.一种表面具有抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑性能的硅橡胶材料，其特征在于，该硅橡胶材料表面包含权利要求1～4中任意一项所述的抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的共聚物涂层材料。
9.一种权利要求8所述的表面具有抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑涂层的硅橡胶材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)配制抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的共聚物涂层材料的溶液，使该溶液中所述抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑涂层材料的浓度为0.5～200mg/mL；
(2)将经过清洗的硅橡胶浸入偶联剂溶液中1min～48h，取出后干燥固化至干透，使硅橡胶表面覆盖有偶联剂涂层；
(3)将步骤(2)浸涂有偶联剂涂层的硅橡胶材料浸入步骤(1)配制的所述抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑的共聚物涂层材料的溶液中反应1min～72h，或将步骤(1)配制的所述抗凝血、抗菌、防粘连、抗炎、润滑涂层材料的溶液喷涂到涂覆有偶联剂溶液的硅橡胶材料表面进行反应，喷涂时间在1min～24h之间。
10.根据权利要求9所述的的制备方法，其特征在于，所述步骤(2)所述偶联剂为KH-540、KH-550、KH-792、SI-602氨基硅烷偶联剂中的一种，偶联剂溶液中含有甲醇或乙醇、水、乙酸和偶联剂，体积比为0～10:0～10:0～1:0～1。
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