CN110204033B - 一种微生物电化学铵化回收废水中硝态氮的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种原位利用电活性微生物将废水中的硝态氮转化为铵态氮(我们命名其为微生物电化学铵化)，并耦合微生物电解法回收铵态氮的方法，其电子供体是废水中的有机物。电活性微生物可在微生物燃料电池或微生物电解池反应器中驯化获得。该方法对碳氮比为0.5至8的含有硝酸盐的废水均有氨回收效果。本发明的有益效果是：原位利用废水中的能量和细菌，将硝酸盐氮直接转化为氨氮并吹脱回收，实现污水能量回收以及氮的可持续利用。

Description

一种微生物电化学铵化回收废水中硝态氮的方法

技术领域

本发明涉及废水处理过程中氮回收的技术领域，特别涉及一种利用电活性微生物的异化硝酸还原为铵(DNRA)过程，将废水中硝态氮转化为植物容易吸收利用的铵氮，并耦合微生物电解池进行铵根浓缩，最后使用高效氨氮循环吹脱装置回收氨的技术。

背景技术

活性氮作为重要的营养元素广泛存在于自然界中，1908年哈伯法的出现为人类社会的农业生产带来福音，加强了农业生产，缓解了当时世界面临的粮食短缺问题。联合国粮食及农业组织部计算得出2050年全球氮肥需求量将增加50％。然而农作物对于氮肥的利用率只有30～50％，其余的50～70％渗入到地下水或附近河流，造成严重的环境污染，影响人类健康。硝酸反硝化作为最早的生物脱氮工艺，是将硝酸盐或者铵盐转化成氮气，释放到大气中。近年来，处于可持续发展的考虑，硝化反硝化工艺不断得到优化，但由于该工艺需要消耗大量的能量且会造成大量的氮损失，反过来又加剧了氮利用的可持续性。因此，实现废水中氮的可回收利用有望成为提高化肥利用率以及粮食产量的有效措施，同时具有巨大的经济效益。

由于硝酸盐对大多数生物具有毒害作用，且硝酸根很容易因为浸出而损失，不利于回收利用。氨是全球食品生产的基本营养元素，也是世界上第二常见的合成化学品，铵离子通常通过带负电的粘土矿物质保留在土壤沉积物中，因此可用于植物和微生物吸收利用。目前仅有利用离子交换树脂法回收硝酸盐氮的报道。该方法存在树脂需要再生、回收硝氮需要进一步浓缩的缺陷。

异化硝酸盐还原成铵(DNRA)作为氮循环的重要途径，可以在功能微生物的作用下直接将硝酸盐转化为植物可吸收利用的铵盐，不释放任何氮氧化物温室气体，并保存于生态系统中。科学家基于对河流入海口微生物氮转化行为的长期观测和分析，确认了自然界中的DNRA现象。然而目前尚无技术可单独实现DNRA。DNRA和反硝化作为两种不同的异化硝酸盐还原过程，在大多数缺氧或低氧浓度下同时发生。如何控制硝酸盐在混菌中发生DNRA而非生成氮气的反硝化反应是一个未解的难题。解决该难题需要开发一种新型的大量获取DNRA功能微生物的方法，目前尚无相关记录和报道。

通过比较基因组学分析，我们发现绝大多数电活性微生物均具备DNRA功能，而电活性微生物可使用微生物燃料电池(MFCs)以及微生物电解池(MECs)简单驯化获得。Geobacter作为MFCs和MECs的优势种群，在产电和废水处理过程中发挥着重要作用。以Geobacter为代表的大多数电活性微生物具有DNRA功能，如G.lovleyi，G.luticola等。因此，利用MFCs及MECs驯化获取大量的Geobacter，并将其作为DNRA单元将废水中的硝酸盐全部转化为铵盐具有可行性。生成的正电荷铵盐可在微生物电解池中进一步电迁移浓缩，最终完成吹脱和氨氮回收。

发明内容

本发明目的是针对废水中硝态氮难以回收利用的问题，提出以废水中的有机物作为碳源和能量来源，利用微生物电化学铵化耦合微生物电解技术，将废水中的硝态氮铵化，并进行铵根浓缩，最后使用高效氨氮循环吹脱装置回收氨，实现一种废水中能量的回收以及氮的可持续利用的方法。

本发明技术方案

一种微生物电化学铵化回收废水中硝态氮的方法，该方法通过以下步骤实现：

1)电活性生物膜的驯化，在废水中构建生物电化学系统，驯化方法为微生物燃料电池法，以碳纤维刷为阳极，活性炭空气阴极为阴极，两极间连接定值电阻，电阻范围为10至100欧姆；

2)当微生物燃料电池的电流达到最大值后，对废水进行开路微生物电化学铵化，将废水中的硝酸盐转化为铵盐；

3)铵化完成后连通电路，构建微生物电解池，以碳纤维刷为阳极，不锈钢网为阴极，两极间连接直流电源，外加电压范围为0.3至0.7V，进行生物电解铵盐浓缩，然后在阴极高浓度铵盐溶液中回收氨，其示意图如图1所示。

步骤2)具体过程是，将废水中原位富集的电活性微生物直接与含有硝酸盐的有机废水混合，断开电路，让微生物直接消耗废水中的有机物同步将硝酸盐还原为铵盐。废水中的硝酸盐浓度范围为3.2至44.2mM。

步骤3)所述生物电解铵盐浓缩，以开路铵化过程中使用的微生物电极作为阳极，不锈钢网为阴极，两极间插入阳离子交换膜，施加0.3至0.7V的直流电压，在阴极上产氢产碱同时在阴极室浓缩前一阶段产出的铵盐。在碱性阴极室溶液中使用高效氨氮循环吹脱装置，最终将废水中的硝态氮回收为氨。

本发明的优点和有益效果：

1.首次利用微生物电化学铵化耦合微生物电解法从不同浓度硝酸盐废水中以氨的形式回收氮。微生物电化学铵化效率最高达到40％至60％。

2.原位利用废水中的能量和细菌，实现废水能量回收以及硝酸盐氮的可持续利用。

3.该发明利用的生物电化学系统具有能耗低、成本低、环境适应能力强，生物膜中含有大量的DNRA细菌并可以稳定存在，能够稳定地实现硝酸盐的去除、铵转化和铵回收。

附图说明

图1是微生物电化学铵化回收废水中硝态氮示意图。

图2是10Ω外电阻且碳氮比为8条件下硝酸盐铵化效果。

图3是100Ω外电阻且碳氮比为8条件下硝酸盐铵化效果。

图4是10Ω外电阻且碳氮比为0.5条件下硝酸盐铵化效果。

图5是10Ω外电阻，碳氮比为8以及外加电压0.7V条件下硝酸盐铵化及铵回收效果。

图6是10Ω外电阻，碳氮比为8以及外加电压0.5V条件下硝酸亚铵化及铵回收效果。

图7是10Ω外电阻不同驯化时间且碳氮比为8条件下硝酸盐铵化效果。

图8是铵化微生物群落的稳定性和主要微生物。

具体实施方式

实施例1：一种利用生物电化学系统在10Ω外电阻且碳氮比为8条件下硝酸盐铵化的方法

本发明提供了一种微生物电化学铵化耦合微生物电解法从硝酸盐废水中回收氮的方法。由于生物电化学系统能够富集驯化较多的具有DNRA功能的电活性微生物，将DNRA过程应用于生物电化学系统中，能够显著提高其DNRA效率。反应器在10Ω外电阻条件下启动和驯化，通过投加含有3.2mM硝酸盐废水探究该条件下的DNRA过程，具体步骤如下：

在污水中构建生物电化学系统，驯化方法为微生物燃料电池法。以碳纤维刷为阳极，活性炭空气阴极为阴极，两极间连接定值电阻，电阻为10Ω，当微生物燃料电池的电流达到最大值后，对废水进行开路铵化，投加含有3.2mM硝酸盐废水，将废水中的硝酸盐转化为铵盐。其铵化效率如图2所示。图2结果表明，硝酸盐在8-14小时降解完毕，其铵转化效率能够达到40-60％。

实施例2：一种利用生物电化学系统在100Ω外电阻且碳氮比为8条件下硝酸盐铵化的方法

由于随着外电阻的不断增大，生物膜电活性逐渐降低，产电菌含量逐渐减少，DNRA过程会逐渐减弱，反硝化过程逐渐增强，反应器在100Ω外电阻条件下启动和驯化，通过投加3.2mM硝酸盐探究该条件下的DNRA过程，具体步骤如下：

同实施例1所述的一种利用生物电化学系统在10Ω外电阻且碳氮比为8条件下硝酸盐铵化的方法，不同之处在于：

两极间连接定值电阻为100Ω。其铵化效率如图3所示。图3结果表明，硝酸盐在8-14小时降解完毕，其铵转化效率能够达到30-50％。

实施例3：一种利用生物电化学系统在10Ω外电阻且碳氮比为0.5条件下硝酸盐铵化的方法

随着硝酸盐含量的不断增多，碳氮比的逐渐减小，由于反硝化细菌对硝酸盐较DNRA细菌更敏感，因而在低碳氮比下生长更快，导致微生物群落中DNRA细菌含量占比逐渐减小，反硝化细菌逐渐增多，从而降低反应器DNRA效率。反应器在10Ω外电阻条件下启动和驯化，通过投加44.2mM硝酸盐探究该条件下的DNRA过程，具体步骤如下：

同实施例1所述的一种利用生物电化学系统在10Ω外电阻条件下硝酸盐铵化的方法，不同之处在于：

废水的碳氮比为0.5，硝酸盐含量为44.2mM。其铵化效率如图4所示。图4结果表明，硝酸盐降解在6-12h时达到稳定，硝酸盐降解率为20％，其铵转化效率为10-30％。

实施例4：一种利用生物电化学系统在10Ω外电阻且碳氮比为8条件下硝酸盐铵化并耦合微生物电解法在0.7V回收铵的方法，

通过利用生物电化学系统强化废水中DNRA效率，提高硝酸盐还原成铵根的转化率，随后对反应器施加0.7V直流电压进行铵根的回收。具体步骤如下：

同实施例1所述的一种利用生物电化学系统在10Ω外电阻且碳氮比为8条件下硝酸盐铵化的方法，不同之处在于：

铵化完成后，利用直流电源对反应器施加0.7V电压，对反应器产生的铵根进行阴极浓缩。其铵回收效率如图5所示。图5结果表明，对外电阻10Ω，碳氮比为8条件下产生的铵根施加0.7V直流电压后，阴极溶液的pH达到12，能够实现40-60％的铵回收。

实施例5：一种利用生物电化学系统在10Ω外电阻且碳氮比为8条件下硝酸盐铵化并耦合微生物电解法在0.3V回收铵的方法，

对于微生物电解法，施加电压越小，反应器电流越低，铵迁移速率越慢，从而在相同时间内其铵回收效率也越低。反应器在10Ω外电阻条件下启动和驯化，通过投加3.2mM硝酸盐进行DNRA过程，随后施加0.3V直流电压探究在该条件下的铵回收效率，具体步骤如下：

同实施例4所述的一种利用生物电化学系统在10Ω外电阻且碳氮比为8条件下硝酸盐铵化并耦合微生物电解法回收铵的方法，不同之处在于：

对反应器施加0.3V直流电压。其铵回收效率如图6所示。图6结果表明，对外电阻10Ω，碳氮比为8条件下产生的铵根施加0.3V直流电压后，其铵回收效率为20-40％。

实施例6：生物电化学系统在10Ω外电阻不同驯化时间且碳氮比为8条件下硝酸盐铵化效果，

同一外电阻条件下的反应器，由于其驯化时间的不同，其阳极碳刷上附着的生物膜有所差异，从而导致DNRA效果有所差异。反应器在10Ω外电阻条件下启动，分别驯化15天和40天，通过投加3.2mM硝酸盐废水探究在不同驯化时间条件下的铵回收效率，具体步骤如下：

同实施例1所述的一种利用生物电化学系统在10Ω外电阻且碳氮比为8条件下硝酸盐铵化的方法，不同之处在于：

微生物燃料电池驯化时间分别为15和40天。其铵化效率如图7所示。图7结果表明，当反应器在外电阻10Ω条件下驯化40天后，其硝酸盐降解速率较驯化15天加快了2h，且铵转化效率较驯化15天提高了10-20％。

实施例7：铵化微生物群落的稳定性和主要微生物

为了进一步验证该反应器的稳定性以及该技术的可行性，对反应器外电阻10Ω，碳氮比为8，外加电压0.7V条件下进行重复实验，探究重复实验条件下反应器微生物群落的稳定性和主要微生物，具体步骤如下：

在污水中构建生物电化学系统，驯化方法为微生物燃料电池法。以碳纤维刷为阳极，活性炭空气阴极为对电极，两极间连接定值电阻，电阻为10Ω，当微生物燃料电池的电流达到最大值后，对废水进行开路铵化，以投加含有44.2mM硝酸盐废水铵化回收后的微生物群落取样为初始菌样，对该反应器继续重复投加含有3.2mM硝酸盐废水铵化回收后的微生物群落，取样进行微生物群落稳定性分析。其铵化微生物群落和主要微生物如图8所示。图8结果表明，当反应器在投加含有44.2mM的硝酸盐废水后，微生物群落主要以反硝化菌为主，且反硝化细菌Acinetobacter占比高达42％，而具有DNRA功能的主要微生物Geobacter占比仅为5％，在外电阻10Ω，碳氮比为8，外加电压0.7V条件下进行重复实验后，DNRA功能的主要微生物Geobacter占比逐渐得到恢复，且稳定在30-40％之间，反硝化细菌占比逐渐降低。

Claims (3)

1.一种微生物电化学铵化回收废水中硝态氮的方法，该方法通过以下步骤实现：

1）电活性生物膜的驯化，在废水中构建生物电化学系统，驯化方法为微生物燃料电池法，以碳纤维刷为阳极，活性炭空气阴极为阴极，两极间连接定值电阻，电阻范围为10至100欧姆，驯化时长为15至40天；

2）当微生物燃料电池的电流达到最大值后，对碳氮比为0.5~8的有机废水进行开路铵化，将废水中原位富集的电活性微生物直接与含有硝酸盐的有机废水混合，断开电路，让微生物直接消耗污水中的有机物同步将硝酸盐还原为铵盐；

3）铵化完成后连通电路，构建微生物电解池，以碳纤维刷为阳极，不锈钢网为阴极，两极间连接直流电源，外加电压范围为0.3至0.7V，进行生物电解铵盐浓缩，然后在阴极高浓度铵盐溶液中回收氨。

2.根据权利要求1所述的一种微生物电化学铵化回收废水中硝态氮的方法，其特征在于，步骤2）中硝酸盐浓度范围为3.2至44.2 mM。

3.根据权利要求1所述一种微生物电化学铵化回收废水中硝态氮的方法，其特征在于，步骤3）所述的生物电解铵盐浓缩，以开路铵化过程中使用的微生物电极作为阳极，不锈钢网为阴极，两极间插入阳离子交换膜，施加0.3至0.7V的直流电压，在阴极上产氢产碱的同时在阴极室浓缩前一阶段产出的铵盐；在碱性阴极室溶液中使用高效氨氮循环吹脱装置，最终将废水中的硝态氮回收为氨。

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