CN110202163A - 一种Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构的制备，其制备采用湿化学方法，在制备过程中，以Ag纳米立方体为基体，然后利用电化学置换反应和化学还原制备侧面带凹坑或孔洞的Ag@Au纳米立方体，最后通过电化学置换反应在Ag@Au纳米立方体表面沉积Pd原子，得到侧面带孔洞的Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构。该方法的特征在于：以Ag纳米立方体为基体，以HAuCl4、L‑抗坏血酸（C6H8O6）、NaOH、去离子水、十六烷基‑三甲基‑氯化铵（Cetyltrimethylammonium chloride,CTAC）为原料制备侧面带凹坑或孔洞的Ag@Au纳米立方体，然后在Ag@Au纳米立方体表面以去离子水、十六烷基‑三甲基‑氯化铵（CTAC）、Na2PdBr4为原料沉积Pd原子，获得Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构。

Description

一种Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构的制备方法

技术领域

本发明涉及一种纳米金属晶体的制备方法。

背景技术

具有特定组分和形貌的金属纳米金属晶体在生物医学、催化、光学传感、表面增强拉曼散射等领域有着巨大的应用潜力。相对于单一组分的金属纳米晶体，多组分的金属纳米晶体能够适用于更多的应用需求，还能够提高催化和光学等性能。

Ag具有独特且可调节的表面等离子共振（surface plasmon resonance）特性。能够简单方便地调节Ag金属纳米结构的表面等离子共振性能使其能够应用于许多方面。比如可以利用其局域表面等离子拉曼散射效应用于极微量物质的检测。可以利用Ag纳米晶体作为牺牲模板，通过电化学置换反应制备两组分或多组分的复杂结构。当在Ag表面引入具有特定催化性能的金属时，如Au，Pd等，可以将Ag的表面等离子共振性能和表面金属的催化性能结合，原位观测表征表面金属的催化过程。比如，以Ag纳米立方体为模板制备的Ag@Au纳米晶体具有很强的表面增强拉曼散射性能，可以用于原位观测Au催化NaBH₄还原硝基苯硫醇（4-nitrothiophenol）的反应。而在双组分金属体系的基础上继续引入第三种金属，可以进一步扩展纳米金属的应用范围或者获得难以制备的纳米金属结构。

发明内容

本发明是提供了一种制备侧面带有孔洞的Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构的方法。

本发明的侧面带有孔洞的Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构的制备方法是按以下步骤进行：

一、Ag@Au的制备：将0.1 M的十六烷基-三甲基-氯化铵（Cetyltrimethylammoniumchloride, CTAC）水溶液、0.1 M的L-抗坏血酸（L-ascorbic acid, AA）水溶液、0.2 M 的NaOH水溶液按照CTAC: AA: NaOH=2 mL : 0.5 mL : 0.5 mL的体积比进行搅拌混合。待混合均匀1分钟后加入Ag纳米立方体，纳米立方体的尺寸为40nm左右，加入后溶液中Ag纳米立方体的浓度在10¹¹个/ml量级。然后将0.1 mM HAuCl₄溶液利用滴定方法加入到前述的混合溶液中。滴定的HAuCl4溶液体积可以根据需要来增减。当滴定结束后，利用离心方法将Ag@Au分离，除去上清液后将得到的Ag@Au分散在少量等离子水中。

该步骤中CTAC的浓度范围为0.1mM~100 mM，确保溶液中CTAC过量来释放出足够的Cl^-与Ag纳米立方体的（100）面结合并与Ag⁺和Au³⁺离子结合；AA: NaOH的摩尔比为1:2；在3mL上述CTAC、AA、NaOH 的混合溶液中Ag纳米立方体的颗粒浓度在1×10⁶个/ml~1×10¹⁵个/ml 之间，Ag纳米立方体尺寸在5nm~100nm之间。

二、Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构的制备：将步骤一得到的Ag@Au纳米晶体加入到3mL CTAC水溶液中，混合均匀。然后，将Na₂PdBr₄水溶液直接加入或通过滴定方式加入Ag@Au和CTAC水溶液中，待反应进行一定时间后进行离心，将固体颗粒分离后加入去离子水进行清洗，最后将固体颗粒分散在少量去离子水中。

在该步骤中，CTAC水溶液的浓度变化范围为0.1 mM~100 mM。Na₂PdBr₄的浓度范围为0.001 mM~10 mM。在Ag@Au和CTAC水溶液中，Ag@Au的颗粒浓度在1×10⁶个/ml~1×10¹⁵个/ml 之间。待所需体积的Na₂PdBr₄先驱体全部加入到反应溶液后，让反应进行0-6h，然后利用离心法将固体颗粒分离。Na₂PdBr₄的浓度范围为0.001mM~10mM。

本发明的优点：

一、本发明的Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构由三种组分构成，整体为立方空壳结构，尺寸在纳米量级，且侧面带有孔洞。可基于表面增强拉曼散射观测Pd的催化作用。而且由于表面具有孔洞的空壳结构，具有用于负载其它物质，如药物等的潜力。

二、本发明在制备Ag@Au时，CTAC、AA、 NaOH可先进行均匀混合，不需严格控制混合顺序和实践，待其均匀混合后加入Ag纳米立方体，然后根据需要加入HAuCl4即可。由于不需严格控制CTAC、AA、NaOH的加入顺序和混合时间，制备过程更加简便，容易放大进行大批量的制备。

三、本发明通过控制Ag@Au的组分和结构，以及Pd原子在Ag@Au表面的沉积和迁移速率制备得到侧面带有孔洞的纳米立方空壳结构。这种结构可以基于表面增强拉曼散射对Pd的催化作用进行原位观测，且具有负载其它物质的潜在应用价值。

附图说明

图1为具体实施方式中制备的Ag@Au时，在加入HAuCl₄前后的紫外-可见（UV-vis）光谱和制备得到的Ag@Au的透射电子显微照片。

图2为基体实施方式中加入(a) 0.1 mL, (b) 0.8 mL, (c) 1.2 mL Na₂PdBr₄制得的Ag@Au@Pd的透射电子显微照片。

具体实施方式

本实施方式中一种Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构的制备方法是按以下步骤进行：

一、Ag@Au的制备：2 mL 0.1 M的CTAC 水溶液、0.5 mL 0.1 M AA水溶液和0.5 mL 0.2M NaOH水溶液加入到玻璃瓶中，利用磁力搅拌器混合均匀。在混合均匀1min后加入30 μLAg纳米立方体的分散液。Ag纳米立方体棱长为40 nm左右，其在分散液中的浓度约为3 ×10¹³个/mL。待Ag在混合溶液中分散均匀后，通过滴定的方式加入0.8 mL 0.1 mM HAuCl4，滴定的速率为0.02 mL/min。滴定进行前后的分散溶液的UV-vis图谱如图1所示。滴定完成后，通过离心将固体颗粒分离，移去上清液后将所得固体颗粒分散在50 μL去离子水中。得到的Ag@Au形貌如图1中的TEM照片所示。

二、Ag@Au@Pd的制备：将步骤一种制得的Ag@Au全部加入到2 mL 0.1 M的CTAC和1mL去离子水的混合溶液中，通过搅拌混合均匀。然后利用滴定的方式分别加入0.1 mL、0.8mL、1.2 mL 0.2 mM的Na₂PdBr₄溶液，滴定速率为0.02 mL/min。滴定完成后，让反应继续进行30min，然后将溶液离心分离得到Ag@Au@Pd颗粒，移除上清液后再加入去离子水清洗，最后将得到的Ag@Au@Pd分散在少量去离子水中。加入不同体积Na2PdBr4得到的Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构如图2所示。如图2(b)和(c)所示，通过以上步骤得到了侧面带有孔洞的纳米立方空壳结构的Ag@Au@Pd。

Claims (9)

1.一种侧面带有孔洞的Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构的制备方法，其特征在该Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构的制备方法是按以下步骤进行：

一、Ag@Au的制备：将0.1 M的十六烷基-三甲基-氯化铵（Cetyltrimethylammoniumchloride, CTAC）水溶液、0.1 M的L-抗坏血酸（L-ascorbic acid, AA）水溶液、0.2 M 的NaOH水溶液按照CTAC: AA: NaOH=2 mL : 0.5 mL : 0.5 mL的体积比进行搅拌混合；待混合均匀1分钟后加入Ag纳米立方体，纳米立方体的尺寸为40nm左右，加入后溶液中Ag纳米立方体的浓度在10¹¹个/ml量级；然后将0.1 mM HAuCl4溶液利用滴定方法加入到前述的混合溶液中;滴定的HAuCl4溶液体积可以根据需要来增减；当滴定结束后，利用离心方法将Ag@Au分离，除去上清液后将得到的Ag@Au分散在少量等离子水中；

二、Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构的制备：将步骤一得到的Ag@Au纳米晶体加入到3 mLCTAC水溶液中，混合均匀；然后，将Na₂PdBr₄水溶液直接加入或通过滴定方式加入Ag@Au和CTAC水溶液中，待反应进行一定时间后进行离心，将固体颗粒分离后加入去离子水进行清洗，最后将固体颗粒分散在少量去离子水中。

2.根据权利要求1所述的一种Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构的制备方法，其特征在于步骤一所述的CTAC、AA、NaOH溶液先进行充分混合，在混合均匀1min或更长时间后加入Ag纳米立方体;CTAC、AA、NaOH溶液的加入不需考虑顺序。

3.根据权利要求1所述的一种Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构的制备方法，其特征在于步骤一中CTAC的浓度范围为0.1mM~100 mM，确保溶液中CTAC过量。

4.根据权利要求1所述的一种Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构的制备方法，其特征在于步骤一中AA: NaOH的摩尔比为在2:1~1:4之间。

5.根据权利要求1所述的一种Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构的制备方法，其特征在于步骤一中在CTAC、AA、NaOH 的混合溶液中Ag纳米立方体的颗粒浓度在1×10⁶个/ml~1×10¹⁵个/ml 之间，Ag纳米立方体尺寸在5nm~100nm之间。

6.根据权利要求1所述的一种Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构的制备方法，其特征在于步骤二所述的CTAC水溶液的浓度变化范围为0.1 mM~100 mM。

7.根据权利要求1所述的一种Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构的制备方法，其特征在于步骤二中Na2PdBr4的浓度范围为0.001 mM~10 mM。

8.根据权利要求1所述的一种Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构的制备方法，其特征在于步骤二中在CTAC水溶液中，Ag@Au的颗粒浓度在1×10⁶个/ml~1×10¹⁵个/ml 之间。

9.根据权利要求1所述的一种Ag@Au@Pd纳米立方空壳结构的制备方法，其特征在于步骤二中在所需体积的Na₂PdBr₄先驱体全部加入到反应溶液后，让反应继续进行0-6h。