CN110198975A - 用于超级电容的电纺胶原蛋白-石墨烯-聚合物复合纳米纤维 - Google Patents

用于超级电容的电纺胶原蛋白-石墨烯-聚合物复合纳米纤维 Download PDF

Info

Publication number
CN110198975A
CN110198975A CN201780082648.XA CN201780082648A CN110198975A CN 110198975 A CN110198975 A CN 110198975A CN 201780082648 A CN201780082648 A CN 201780082648A CN 110198975 A CN110198975 A CN 110198975A
Authority
CN
China
Prior art keywords
graphene
composite material
collagen
polymer
fiber
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201780082648.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN110198975B (zh
Inventor
苏帕布哈·纳亚
桑姆雅·巴塔加亚
狄维亚·库玛里
谬迪沙·达哈沙那·圣奈拉福-亚帕
查图里·雅塔瓦拉
刚加·伊达玛戈达
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
John Kiel Holdings Ltd
INDIA SCIENCE AND INDUSTRIAL RESEARCH COUNCIL
Original Assignee
John Kiel Holdings Ltd
INDIA SCIENCE AND INDUSTRIAL RESEARCH COUNCIL
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by John Kiel Holdings Ltd, INDIA SCIENCE AND INDUSTRIAL RESEARCH COUNCIL filed Critical John Kiel Holdings Ltd
Publication of CN110198975A publication Critical patent/CN110198975A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110198975B publication Critical patent/CN110198975B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L89/00—Compositions of proteins; Compositions of derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B32/00—Carbon; Compounds thereof
    • C01B32/15—Nano-sized carbon materials
    • C01B32/182—Graphene
    • C01B32/184—Preparation
    • C01B32/19—Preparation by exfoliation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L89/00—Compositions of proteins; Compositions of derivatives thereof
    • C08L89/04—Products derived from waste materials, e.g. horn, hoof or hair
    • C08L89/06—Products derived from waste materials, e.g. horn, hoof or hair derived from leather or skin, e.g. gelatin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/20—Compounding polymers with additives, e.g. colouring
    • C08J3/205—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase
    • C08J3/21—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase
    • C08J3/212—Compounding polymers with additives, e.g. colouring in the presence of a continuous liquid phase the polymer being premixed with a liquid phase and solid additives
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/042—Graphene or derivatives, e.g. graphene oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L27/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L27/02—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L27/12—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08L27/16—Homopolymers or copolymers or vinylidene fluoride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L29/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal or ketal radical; Compositions of hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L29/02—Homopolymers or copolymers of unsaturated alcohols
    • C08L29/04—Polyvinyl alcohol; Partially hydrolysed homopolymers or copolymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/18—Homopolymers or copolymers of nitriles
    • C08L33/20—Homopolymers or copolymers of acrylonitrile
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
    • D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
    • D01D5/0007—Electro-spinning
    • D01D5/0015—Electro-spinning characterised by the initial state of the material
    • D01D5/003—Electro-spinning characterised by the initial state of the material the material being a polymer solution or dispersion
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F1/00—General methods for the manufacture of artificial filaments or the like
    • D01F1/02—Addition of substances to the spinning solution or to the melt
    • D01F1/09—Addition of substances to the spinning solution or to the melt for making electroconductive or anti-static filaments
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F4/00—Monocomponent artificial filaments or the like of proteins; Manufacture thereof
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/32—Carbon-based
    • H01G11/36—Nanostructures, e.g. nanofibres, nanotubes or fullerenes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H01G11/48—Conductive polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/84—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof
    • H01G11/86—Processes for the manufacture of hybrid or EDL capacitors, or components thereof specially adapted for electrodes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2204/00—Structure or properties of graphene
    • C01B2204/04—Specific amount of layers or specific thickness
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/12—Applications used for fibers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2203/00—Applications
    • C08L2203/20—Applications use in electrical or conductive gadgets
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/13—Energy storage using capacitors

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Power Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Dermatology (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Carbon And Carbon Compounds (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Spinning Methods And Devices For Manufacturing Artificial Fibers (AREA)
  • Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)

Abstract

公开了一种由聚合物、乙酰化胶原蛋白及石墨烯形成的复合材料，其可用作超级电容材料。还公开了制备所述复合材料及其中间产物的方法，以及使用所述材料制作的超级电容器。

Description

用于超级电容的电纺胶原蛋白-石墨烯-聚合物复合纳米纤维
技术领域
本申请涉及一种石墨烯复合纳米纤维及其制备方法。具体而言，本申请涉及一种胶原蛋白-石墨烯-聚合物复合纳米纤维、其制备方法(使用胶原蛋白剥离石墨，并将生成的胶原蛋白-石墨烯复合物与聚合物电纺以形成胶原蛋白-石墨烯-聚合物复合纳米纤维)，以及所述纳米纤维作为超级电容器复合材料的用途。
本申请还涉及由胶原蛋白-石墨烯-聚合物复合物制备的电纺纳米纤维电化学电容。本申请尤其涉及石墨烯的高导电性，特别是具纳米纤维复合物形式的石墨烯。本申请所述的发明主要可应用于制造电化学超级电容器。
背景技术
本说明书针对先前文献的列举或探讨，不应被理解为承认所述文件内容属于最新技术的一部分或公知知识。
自石墨烯于2004年问世后，由于石墨烯具有由高比表面积、独特的石墨化平面结构、极高的电荷迁移率而带来的特殊力学性质、电学性质与热性质，对于石墨烯及石墨烯类材料的关注程度也快速攀升。因此，一般认为石墨烯将成为学界的重要研究主题，且具有多种有潜力的工业应用，并认为其重要性甚至能超越纳米碳管。
研究显示，制备石墨烯有相当的难度，不过制造含有石墨烯的大块复合材料或由数层石墨烯制备的材料则较为容易(参考Stankovich et al.Nature,2006,442,282-286)。处理石墨烯增强复合物时的难题在于使所述复合物形成牢固的界面，并使石墨烯于基质材料中均匀地分散。要使石墨烯发挥其特异性质，唯一的方法是让石墨烯(或石墨烯类材料)均匀地分散，且使石墨烯与包含所述复合物的其他材料之间具有牢固的界面粘结，而实现该技术具有一定的难度。
研究报告显示，可将多种有机官能团，如异氰酸酯(isocyanate)、聚苯乙烯(polystyrene)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(polyglycidyl methacrylate)、三亚苯(triphenylene)及多巴胺(dopamine)，以共价键及非共价键键合至石墨烯上，使其化学官能团化。在共价键官能团化方法中，官能团会与石墨烯表面的基团形成共价键。相反地，非共价键官能团化方法利用较弱的分子间作用力，如范德华力(van der Waals forces)或位于石墨烯基面(basal plane)的芳香族分子与非共价键官能团之间的π-π作用力(π-πinteractions)。
进行石墨剥离时，可采用任何与各石墨堆的表面能相匹配的表面活性剂，使石墨烯层克服π相互作用力并从母块堆剥离，但尝试直接使用蛋白质进行石墨剥离的研究团队数量并不多。某些研究团队(如Laaksonen等，Angew Chem Int Ed.，2010，49(29)，4946-9)曾使用基因工程蛋白质，即疏水蛋白(HFBI)进行石墨剥离，然而基因工程蛋白质不但耗时长，成本还较高。
近来出现一种可使用非芳香族、不含硫醇基的胺基酸，将氧化石墨烯(grapheneoxide,GO)还原为石墨烯的环保简易方法(参见Tran等，Carbon，76(2014)193–202)。但同样地，这些方法均利用了石墨的氧化，而非直接对石墨进行剥离以形成石墨烯。
因此，目前仍需要开发制备复合材料的新方法，所述复合材料可具有新颖且令人惊奇的特性。
发明内容
意外发现的是，使用胶原蛋白剥离石墨可产生石墨烯-胶原蛋白复合材料，所述复合材料经分散于聚合物基质中并经电纺后可被改造为超级电容器复合材料。所得的超级电容器复合材料具有优异的特性，且可轻易地被塑造为各种形状及尺寸，因此尤其适合用于消费性电子产品当中。
经发现，包含聚合物、乙酰化胶原蛋白及石墨烯的复合材料可用作超级电容器材料。因此，本申请在第一方面中提供一种复合材料，包括：
石墨烯；
乙酰化胶原蛋白；和
聚合物材料，所述聚合物材料提供聚合物基质，其中
石墨烯附着于所述乙酰化胶原蛋白上以形成石墨烯-胶原蛋白复合物，且所述石墨烯-胶原蛋白复合物分散于所述聚合物基质内。
在本申请的第一方面的实施例中：
(a)石墨烯-胶原蛋白复合材料中的石墨烯与胶原蛋白的重量比可为0.1:1至3:1(如0.5:1至2:1，例如0.5:1至1.5:1，例如1:1)；
(b)所述聚合物材料可选自聚乙烯醇(polyvinyl alcohol，PVA)、聚苯胺(polyaniline)、聚苯乙烯、聚吡咯(polypyrole)、聚甲基丙烯酸甲酯(polymethylmethacrylate)、聚偏二氟乙烯(polyvinylidene fluoride)、聚丙烯腈(polyacrylonitrile,PAN)及聚乙炔(polyacetylenes)中的一种或多种(譬如所述聚合物材料可为聚丙烯腈或聚乙烯醇)；
(c)所述复合材料可以单纤维或多纤维的形式(如经电纺的单纤维或多纤维)存在；
(d)所述复合材料可以由所述单纤维或多纤维制成的垫子的形式(如由经电纺的单纤维或多纤维制成的垫子)存在；
(e)所述石墨烯可含有1至6层石墨烯(如含有1至3层石墨烯)；
(f)所述石墨烯-胶原蛋白复合材料在所述聚合物基质中的分散可为均相分散；
(g)所述石墨烯-胶原蛋白复合材料可具有+30.0至-30.0mV的Zeta电位(zetapotential)(如-0.1至-27.0mV，例如-26.0mV)；
(h)所述石墨烯-胶原蛋白复合材料可具有100nm至500nm的流体动力学直径(如150nm至300nm，例如200nm至260nm，例如256.2nm)；
(i)所述石墨烯-胶原蛋白复合材料可具有0.1至0.5的多分散系数(如0.3至0.45，例如0.35至0.4)，所述多分散系数是利用动态光散射法(dynamic light scattering)测得的；
(j)所述石墨烯-胶原蛋白复合材料可具有1.0MPa至20MPa的极限抗拉强度(如4.5MPa至15MPa，例如4.9MPa至11MPa)；
(k)所述聚合物材料与所述石墨烯-胶原蛋白复合材料中的所述石墨烯的重量比可为100:1至5000:1(如150:1至2500:1，例如500:1至2250:1，或1000:1至1500:1)；
(l)所述聚合物的平均分子量为16,000至120,000道尔顿(Daltons)。
应理解的是，前述任何实施例可与其他实施例以本领域技术人员能够想到的任何技术上合理的方式相互结合。
在本申请的第二方面中，提供一种所述复合材料作为电容材料的用途，所述复合材料根据本申请的第一方面及其实施例的任何技术上合理的组合制备。
在本申请的第三方面中，提供一种包括所述复合材料的电容，所述复合材料根据本申请的第一方面及其实施例的任何技术上合理的组合制备。
在本申请的第四方面中，提供一种制备所述复合材料的方法，所述复合材料根据本申请的第一方面及其实施例的任何技术上合理的组合制备，所述方法包含：
(a)将分散于第一溶剂中的石墨烯-胶原蛋白复合材料与溶于第二溶剂的聚合物混合，以形成复合溶液；以及
(b)去除所述复合溶液中的溶剂。
在本申请第四方面的实施例中，去除溶剂的步骤(b)可包括电纺所述复合溶液，以形成单纤维和/或纤维垫。在本申请的又一实施例中，所述聚合物可由5wt/v％至12wt/v％的复合溶液(如7wt/v％至10wt/v％，例如8wt/v％、8.5wt/v％或9wt/v％)形成。
本申请第四方面的实施例中涉及的电纺步骤中：
(a)电纺电压可为10至20kV；和/或
(b)所述步骤所使用的电纺装置中的喷嘴和收集器之间的距离可为5至20cm；和/或
(c)所述电纺步骤的进料速率可为0.01至0.05mm/min。。
附图说明
图1：石墨烯-胶原蛋白复合材料的TEM图像及其具有标记的选择性区域电子衍射图案；其中，晶轴沿z轴[0001]方向延伸。
图2：(a)非接触式模式下的原子力显微镜(AFM)图像，其显示了胶原蛋白修饰的石墨烯纳米片的形成；(b)乙酰化胶原蛋白中的石墨烯片的横向尺寸平均落于200-500nm内；(c)ΔZ代表高度曲线的差值；(d)图(c)样品的横断面高度分析图，其显示单层薄片与多层薄片一同形成；其厚度为1.0nm，相当于3层的厚度。
图3：(a,b)显示全光谱的拉曼光谱图(Raman spectra)；其中G、D、2D频带与D'倍频峰同时存在；(c)受应变诱发而分裂的2D频带产生红移，显示存在剥离与复合物的生成。
图4：(a)胶原蛋白-石墨烯复合物的XPS全谱图；(b)石墨部分的XPS谱图；(c)胶原蛋白-石墨烯复合物部分的XPS光谱图，其中峰宽的增加和曲线朝高结合能方向的移动都意味着胶原蛋白与石墨烯的相互作用。
图5：放大倍率为20000x的SEM图像。(a)7wt/v％PVA/石墨烯:胶原蛋白(176nm)；(b)8wt/v％的PVA/石墨(139nm)；(c)8wt/v％的PVA/石墨烯-胶原蛋白(334nm)；(d)8.5wt/v％的PVA/石墨烯-胶原蛋白；及(e)9wt/v％的PVA/石墨烯-胶原蛋白(238nm)。
图6：纤维直径对(a)PVA纳米纤维及(b)PVA-石墨烯:胶原蛋白纳米纤的抗拉强度的影响曲线。
图7：石墨烯浓度对(a)7wt/v％聚乙烯醇(石墨烯浓度最高)；(b)8wt/v％聚乙烯醇；(c)8.5wt/v％聚乙烯醇；(d)9wt/v％聚乙烯醇(石墨烯浓度最低)极限抗拉强度(UTS)的影响曲线。
图8：极限抗拉强度随PVA浓度的曲线图。
图9：PAN及石墨烯-PAN聚合物纳米纤维的循环伏安曲线图。
图10：电纺纳米纤维薄片(由30ml溶液得到的900cm2)及自薄片裁剪出的一小部分(4cm2)的示意图。
图11：PVA聚合物及石墨烯-PVA聚合物纳米纤维在10mV/s扫描速率下的循环伏安曲线图。
具体实施方式
研究人员发现，使用胶原蛋白剥离石墨可产生石墨烯-胶原蛋白复合材料，所述复合材料分散于聚合物基质中并经电纺后可被改造为超级电容器复合材料。所得的超级电容器复合材料具有优异的特性，且可轻易地被塑造为各种形状及尺寸，因此尤其适合用于穿戴式科技产品或消费性电子产品当中。
因此，本申请提供一种复合材料，包括：
石墨烯；
乙酰化胶原蛋白；和
聚合物材料，所述聚合物材料提供聚合物基质，其中
石墨烯附着于乙酰化胶原蛋白上以形成石墨烯-胶原蛋白复合物，且所述石墨烯-胶原蛋白复合物分散于聚合物基质内。
本文所使用的“石墨烯”一词可指单层石墨烯，同时其也意图涵盖多层石墨烯薄片，如至多为10层(例如8层)的石墨烯薄片。本申请的特定实施例中所使用的“石墨烯”一词，可涉及单层或至多为6层的石墨烯，例如至多为3层的石墨烯。
本文所使用的“乙酰化胶原蛋白”一词是指经醋酸处理且部分变性的胶原蛋白，所述胶原蛋白因此失去完整三螺旋结构，如本文后续的实验内容部分所详述。举例而言，所述酰化胶原蛋白的流体动力学直径可为400至600nm，例如约507.0nm，及/或具有约0.3的多分散系数(例如0.296)。这两项数据都是采用动态光散射法测得的。
本文所使用的“附着”一词是指乙酰化胶原蛋白分子与石墨烯间的吸引力。所述吸引力可源于共价键或离子键，或者尤其源于足以使两种材料团聚成为复合材料的范德华吸引力。
所使用的石墨烯与胶原蛋白的重量比可为任何合适的比例，而本文中可提及的石墨烯-胶原蛋白复合材料中两种材料的特定比例，包括0.1:1至3:1。本文可提及的其他比例包括0.5:1至2:1，以及0.5:1至1.5:1。本文可提及的石墨烯与胶原蛋白的特定重量比为1:1。应注意，在不限于理论的情形下，石墨烯与胶原蛋白的重量比为4:1时，由于石墨烯含量过高，可能无法形成具有预期电容特性的材料；相反，石墨烯与胶原蛋白的重量比低于0.1:1时，则可能是由于石墨烯含量过低。
应了解，任何合适的聚合物材料都可用于形成聚合物基质，并使石墨烯-胶原蛋白复合材料分散于所述基质内。合适的聚合物材料包括但不限于聚乙烯醇、聚苯胺、聚苯乙烯、聚吡咯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚乙炔。本文中可提及的特定聚合物材料为聚丙烯腈和聚乙烯醇。
所述复合材料可以以任何合适的形式提供，例如薄膜、单纤维、挤制珠粒(extruded pellet)等。在本文可提及的特定实施例中，所述复合材料可以单纤维或多纤维的形式提供(如多个多纤维)。举例而言，前述纤维的制备方式可为将各成分加入溶剂相混，并自所得的溶液中电纺出单/多纤维。应了解，所述复合材料除包含由初始制备步骤生成的二级结构外，还可包含另一二级结构。举例而言，所述复合材料可以由单纤维或多纤维形成的垫子的形式提供，如由电纺的单纤维或多纤维形成的垫子。
应了解，所述石墨烯-胶原蛋白复合材料的分散方式可为非均相分散，或特别为均相分散，即所述石墨烯-胶原蛋白复合材料基本均匀地分散在整个所述聚合物材料中。
所述复合材料可具有1.0MPa至20MPa的极限抗拉强度(如4.5MPa至15MPa，例如4.9MPa至11MPa)。
本文先前述及的复合材料所使用的石墨烯-胶原蛋白复合物，可具有以下一或多个特性：
(a)+30.0至-30.0mV的Zeta电位(如-0.1至-27.0mV，例如-26.0mV)；
(b)100nm至500nm的流体动力学直径(如150nm至300nm，例如200nm至260nm，例如256.2nm)；
(c)0.1至0.5的多分散系数(如0.3至0.45，例如0.35至0.4)，所述多分散系数是利用动态光散射法测得的。
应了解，任何技术上合理的、相对于聚合物材料含量的石墨烯含量，都是本申请意图涵盖的对象。换句话说，所述复合材料中的石墨烯含量足以产生超级电容的效果。本文可提及的聚合物材料与所述石墨烯-胶原蛋白复合材料中的石墨烯的重量比包括100:1至5000:1、150:1至2500:1、500:1至2250:1，以及1000:1至1500:1。
如本文先前所述，所制备的材料可具有良好的电容性质。因此，本申请还涉及上述提及的复合材料作为电容材料的用途。在本文可提及的本申请的特定实施例中，可将所述复合材料作为超级电容材料使用。
由于本文所述的复合材料的电容特性，该材料可用于形成电容。因此，本申请还提供一种包括本文先前所述复合材料的电容。
形成如本文先前所述的复合材料所涉及的一种方法包含：
(a)将分散于第一溶剂中的石墨烯-胶原蛋白复合材料与溶于第二溶剂的聚合物混合，以形成复合溶液；及
(b)去除复合溶液中的溶剂。
上述方法可用于制备薄膜材料或纤维。在本申请的特定实施例中，去除所述溶剂的步骤可包括电纺复合溶液，以形成单纤维和/或纤维垫。在本申请的又一实施例中，聚合物可由5wt/v％至10wt/v％的复合溶液(如7wt/v％、8wt/v％、8.5wt/v％或9wt/v％的复合溶液)形成。
在形成复合材料时，可使用任何合适的溶剂，只要所述溶剂可溶解所使用的聚合物，且与石墨烯-胶原蛋白复合材料相容即可。本文可提及的合适溶剂包括水、醇(如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇)、四氢呋喃(tetrahydrofuran)、丙酮(acetone)、乙酸乙酯(ethyl acetate)、乙醚(diethyl ether)、甲苯(toluene)、己烷(hexane)等。
本申请的方法涉及从聚合物-胶原蛋白-石墨烯胶体电纺出纳米纤维。所探讨的两大广泛参数为系统相关参数及方法相关参数。各参数会影响所获得的纤维的形状，通过对这些参数进行适当优化后，即可获得具有预期形状及直径的纳米纤维。
系统相关参数包括浓度、黏度、所述聚合物的分子量及其表面电荷密度。所探讨的方法相关参数为电压、进料速率及喷嘴至收集器的距离。
进行电纺时，聚合溶液的浓度对纤维的生成具有重要影响力。溶液浓度较低(即小于5wt％)时将形成聚合物微粒，且由于溶液具有低黏度及高表面张力，将会进入电喷洒模式而非电纺模式。溶液浓度较高(即大于12wt％)时因具有高黏度，而使带电喷流对拉伸具有较高的抗性。高黏度的溶液较难经纺嘴喷出，或者纺嘴顶端会因溶剂量不足而太快变干。表面张力效应会降低所述喷流的表面积，并导致纤维珠粒的产生。
聚合物的分子量是影响电纺纤维形状的另一重要参数。聚合物具有低平均分子量(即小于16,000道尔顿)时容易形成珠粒而非纤维，而具有高平均分子量(即大于120,000道尔顿)时则会形成平均直径较大的纤维。聚合物的分子量反映出溶液中聚合物链缠结(entanglements)的数量，进而反映出溶液的黏度。
所述溶液在电纺时需具备足够的导电性以能够使表面电荷克服微滴的表面张力，让喷流得以形成。一般而言，当由电荷形成的库仑力增加时，电压与电纺喷流的拉伸度相互成正比。电压增加时，纤维直径随拉伸度增加而降低，但当电压超过一临界值时，会使更多溶液自喷嘴喷出，进而形成厚度较厚的纤维。因此，若要形成纤维，则必须施加10至20kV的电压。
调整喷嘴与收集器间的距离时，飞行距离及给定电压下的电场强度会随之改变。当此两点间的距离缩短时，溶剂蒸发所需的时间会因此缩短，导致纤维无法充分干燥，从而形成视纤维湿度而定的交错纤维网格或聚合物薄膜。反之，当所述距离增加时，由于增加飞行距离会使电纺喷流的拉伸度增加，纤维直径随之缩短。因此此，喷嘴与收集器的距离为5至20cm。
进料速率平衡由电压强度决定的溶液抽取速率。提升进料速率时，会使更多溶液自喷嘴头喷出，从而增加纤维直径与珠粒尺寸。在同一电压下，当进料速率降低时，喷嘴尖端的微滴上会聚集更多电荷，使喷流拉伸度增加并形成厚度较薄的纤维。因此，进料速率维持在0.01-0.05mm/min。若进料速率小于0.01mm/min则会形成薄纤维，而大于0.05mm/min时则会形成厚纤维。此两种纤维都不是合适的纤维。
循环伏安法(Cyclic Voltammetry,CV)为一种动电位电化学测量方法。使用循环伏安法进行实验时，工作电极的电位随时间呈线性斜向变化。与线性扫描伏安法(linearsweep voltammetry)不同的是，当循环伏安实验中的电位值达到设定电位时，工作电极的电位会朝反方向呈线性斜向变化，最后回到初始电位。电位的斜向变化的循环次数，可随所需数量而定。
取通过工作电极的电流对所施加的电压(即工作电极的电位)作图，可得到循环伏安图。在循环阶段中，槽中电极的电位随时间呈线性斜向变化。在各循环阶段中，电压随时间变化的速率称为实验的扫描速率(scan rate，单位为V/s)。实验时，在工作电极与参考电极间施加电位，并测量工作电极与对电极间的电流，再将数据绘制成电流(I)对施加电位(V，一般称为“电位”)的曲线图。
循环伏安法可于双电极或三电极反应槽中进行。基础研究中较常使用的是三电极反应槽，以便能够单独研究一个电极，而不受其他电极的电化学现象的干扰。前述三电极分别为：
工作电极：待测电极。
参考电极：具有恒定的电化学电位的电极。
对电极：一般为反应槽中的惰性电极，用以建立完整的回路。
对理想电容进行电压扫描，可获得经下述数学式决定的电流值：
其中，I为电流(单位为安培)、Q为电荷量(单位为库仑)，而则为所述斜度电压的扫描速率。
本申请使用的步骤包括：
如下述的胶原蛋白-石墨烯复合物的合成步骤。
于80-120℃的温度范围内，使用蒸馏水制备所述聚合物的备料。
将所述胶原蛋白-石墨烯复合物胶体与不同体积的聚合物相混，以使其最终浓度为5％至9％。
将胶原蛋白-石墨烯-聚合物的混合物注入纳米纤维电纺装置(NanofiberElectrospinning Unit，KATO Tech CO.Ltd.，日本)中用于电纺的注射泵中。
将目标速度(target speed)优化(1-5m/min)。
将注射泵速度优化(0.01-0.05mm/min)。
将横动速度(traverse speed)优化(1-5cm/min)。
将电压优化(15-25kV)。
使用三电极系统实施循环伏安法。
将纤维夹在作为工作电极的折叠铂箔间，所述折叠铂箔浸泡于氯化钠(NaCl)、亚硫酸钠(Na2SO3)、氢氧化钾(KOH)等不同的电解质水溶液中。
将扫描速率优化(10-100mV/sec)。
电压窗口于0.5-5V间变化。
活性材料的面积介于4cm2至16cm2之间。
比电容由下列方程式计算得出：
其中，m为电极中活性材料的质量(g)、v为电位扫描速率(mV/s)、Vc为阴极电位(V)、Va为阳极电位(V)、I(V)为响应电流密度(A)、V为电位(V)，而E为能量密度(Wh/g)。
本申请的进一步的方面与实施例将参考以下实施例进行说明。
实施例
以下实施例的目的为描述本申请，因此不应被理解为用于限制本申请的保护范围。
实验材料
聚偏二氟乙烯及胶原蛋白(阿基利斯腱)购自Sigma-Aldrich。高纯度天然石墨碳(-200目数，纯度99.9999％)及碳黑购自Alfa Aesar、冰醋酸(99.5v/v％)购自Merck、96％水解度的聚乙烯醇(分子量95,000g/mol)购自Acros Organics，N-甲基吡咯烷酮(N-methylpyrrolidinone)购自Aldrich。
实验器材
1.纳米纤维电纺装置，KATO Tech.Co.Ltd.。
2.透射电镜(TEM)，Philips，CM200。
3.动态光散射仪(DLS)，NANO 100Zetasizer。
4.原子力显微镜(AFM)，Brucker VEECO。
5.表面增强拉曼散射光谱(SERS)，Nicolet，AlmegaXR色散型拉曼光谱仪(Dispersive Raman Spectrometer)。
6.X射线光电子能谱仪(XPS)，MgKα源射线光谱仪。
7.荧光分光光谱仪，Hitachi F-4500。
8.扫描电镜，FEI Nova NanoSEM 430UHR。
9.力学实验机，Instron Electroplus E1000K6310。
10.阻抗分析仪，Agilent。
11.GAMRY Reference 600恒电位/恒电流仪/ZRA。
常规制备方法
常规制备方法1
胶原蛋白-石墨烯复合物的合成(GC复合物)
将天然石墨加入分散于10v/v％醋酸(将冰醋酸以去离子水稀释至10v/v％)的胶原蛋白，所得混合物的浓度为每100mL 10v/v％醋酸含0.1g石墨，且以250RPM搅拌整夜。将搅拌后得到的灰黑胶体分散溶液以1000RPM离心10分钟。除去沉淀的珠粒，并收集包含稳定的胶态胶原蛋白-石墨烯复合物的上清液。
常规制备方法2
将25g、96％水解度的聚乙烯醇(分子量95,000g/mol)加入250mL蒸馏水中，形成10wt/v％的储备溶液(stock solution)。由于聚乙烯醇PVA难溶于水，因此将溶液加热至80℃以便裂解分子内与分子间化学键，使聚乙烯醇能分散在水中。
将所述10wt/v％聚乙烯醇PVA储备溶液与一定量的碳质材料混合，形成碳-聚乙烯醇复合物。取一内径2cm、容量20mL的注射针筒，将所述碳-聚乙烯醇复合物注入针筒内。将注满的针筒固定至纳米纤维电纺装置(KATO Tech.Co.Ltd.)上，并使装置运转8小时。操作参数设定如下：注射泵速度0.01mm/min、施加电压20kV、横动速度5cm/min。用铝箔包覆收集器滚筒，收集器滚筒收集在电纺步骤中形成的碳-聚乙烯醇复合纳米纤维垫。最后，小心地从所述铝箔上取下目标滚筒上形成的纳米纤维垫以用于后续测试。
实施例1
石墨烯-胶原蛋白复合物的合成
常规制备方法1操作完毕后，形成石墨烯-胶原蛋白复合物分散溶液，其中，石墨与胶原蛋白的重量比(G:C)为1:1。
所述石墨烯-胶原蛋白复合物分散溶液接着经过常规制备方法2的处理，以形成石墨烯:胶原蛋白-PVA复合材料的电纺垫。通过改变加入至10wt/v％聚乙烯醇储备溶液中的石墨烯-胶原蛋白复合物分散溶液的量，如表一所示，即可获得数种电纺垫。每个样品采用30mL溶液制备。
表一
控制组材料的合成
使用常规制备方法2中的电纺条件进行操作，并仅使用10wt/v％聚乙烯醇储备溶液制作电纺垫。此外，按常规制备方法2，将作为所述碳质材料的0.006g石墨粉加入所述10wt/v％聚乙烯醇储备溶液中，以形成8wt/v％石墨-聚乙烯醇复合材料，并使用所述复合材料形成电纺垫。
除非另外说明，否则本文所使用的wt/v％数值是指聚乙烯醇的浓度。
表征技术
胶原蛋白-石墨烯复合物的表征技术
采用分析的Philips CM200透射电镜(TEM)在200kV下进行观察。将所有分散溶液置于镀碳铜网(孔径约300目)上干燥，接着进行成像。采用粒径分析仪NANO 100Zetasizer，通过动态光散射(DLS)技术测量流体动力学直径(DH)、多分散系数与Zeta电位。使用具有硅针头的耐热玻璃针臂、在扫描速度0.5Hz、环境条件以及非接触模式下，使用Bruker VEECO原子力显微镜(AFM)进行观察。将一滴分散溶液置于玻璃基板上干燥并对其表面进行成像，再使用NanoScope Analysis软件对图像进行后处理及图像分析。将一滴样品置于抛光铜基板上干燥以取得表面增强讯号，并使用Nicolet AlmegaXR色散型拉曼光谱仪(使用掺钕钇铝石榴石激光源，其波长为532nm)，记录表面增强拉曼散射光谱(SERS)。将数滴分散溶液置于玻璃基板上干燥，再将干燥后的基板置于压力值约10-9Torr的真空腔室中，并使用具有MgKα源(1253.6eV)的Specs光谱仪记录X射线光电子能谱(XPS)。使用CASA XPS软件对光谱结果去除Shirley背景讯号，接着进行去卷积运算。根据纯石墨(GR)于284.5eV下的C1s结合能波峰，对所有波峰进行校正。采用Hitachi F-4500分光光谱仪测量光致发光(photoluminescence,PL)与荧光(fluorescence,FL)强度，测量时的激发波长为280nm，光致发光的放光扫描范围为290-900nm，而荧光的放光扫描范围则为290-450nm。
纳米纤维的物理性质表征技术
采用FEI Nova NanoSEM 430UHR扫描电镜(SEM)进行测量。使用溅镀机将厚度为数纳米的银层镀于纳米纤维样品表面上以使扫描电镜内累积的电荷减至最少。对四种不同浓度的PVA/石墨烯纳米纤维及其控制组聚乙烯醇溶液(包括PVA/石墨纳米纤维)进行成像，除8wt/v％聚乙烯醇/石墨烯外(10kV)，电压维持为15kV，工作距离为14mm。然后，采用ASTMD638进行机械测试，纳米纤维垫裁剪成符合美国材料与试验协会(American Society forTesting and Materials,ASTM)标准的拉伸形状(标距25mm、宽度5mm、总长60mm)。使用最小刻度为0.001mm的数字游标卡尺测量样品的厚度。从每个垫子取两组样品，并将其裁剪成标准拉伸形状，采用力学试验机(InstronElectroplus E1000 K6310，英国)在动载载荷(dynamic capacity)为1000N的条件下进行力学测量。测试时，将缓变率维持于0.025mm/sec，以获得10-3sec-1的应变率，以及5Hz的数据获取率。将获得的原始负载伸长数据转换为工程应力-应变值，并绘制应力与应变曲线图，同时计算极限抗拉强度。对PVA/石墨烯纳米纤维与控制组PVA纳米纤维重复进行所述测试，并比较两者的拉伸特性。
表征结果
胶原蛋白-石墨烯复合物(1:1的比例)
透射电镜(TEM)
透射电镜照片(图1)显示剥离与功能化为胶体石墨烯薄片同时发生。首先，酰化胶原蛋白破坏母块石墨堆，在剪切力作用下，胶原蛋白分子缓慢穿透石墨层，并将石墨片切割为数层厚(3-5层厚)的石墨烯薄片。具有标记的选择性区域电子衍射(SAD)图案(由图1(a)拍摄的图1(d))可确认复合物呈现六角对称。观察结果显示，对应二阶劳厄区(Laue zone)的平面族的衍射点强度强于平面族的一阶反射，晶轴沿[0001]方向延伸。以上结果与先前针对少层石墨烯(FLGs)的观察结果相同。在实验采用的衍射条件下，半径向量与间的角度差为58°，而与间的角度差则为62°。此结果偏离完美的六角对称(θ＝60°)，显示石墨剥离导致了晶格扭曲。
动态光散射
表二显示了包含与不包含石墨烯的胶原蛋白分散溶液的相关数值。形成复合纳米薄片的方法似乎具备电荷稳定与空间稳定两种性质。单就乙酰化胶原蛋白的流体动力学直径而言，其数值便远大于未乙酰化胶原蛋白的流体动力学直径，显示由于蛋白质的部分降解及三重螺旋结构的解螺旋，乙酰化胶原蛋白具有更加开放的结构。换句话说，乙酰化胶原蛋白较普通胶原蛋白更具亲水性。然而，当石墨烯存在时(即存在于乙酰化胶原蛋白-石墨烯复合物中)，蛋白质的流体动力学直径会因此缩小，在所有复合物样品中皆可观察到该结果。换句话说，相较于仅含乙酰化胶原蛋白的情形，添加石墨烯后可形成更具亲水性的材料。
在不限于理论的情形下，由于亲水-疏水反应为主要反应，胶原蛋白的流体动力学直径会随复合物的疏水水合能力等比例地缩小。疏水水合反应结果恰与极性水合反应结果相反，会导致周遭水分子的密度降低、热容增加。疏水水合反应发生后，水分子与疏水性物质间还会形成多重范德华作用力。另外，由于纳米材料的高表面积和表面活性，石墨烯薄片(2-6层厚，约为500nm)在没有表面活性剂存在以使其稳定的情形下会彼此凝聚。对这些液体进行离心以测定其稳定性，胶原蛋白在8000rpm的离心下容易沉积，因此离心前与离心后的少层石墨烯内容物会呈现差异，并连带改变离心前后的液体颜色。官能团化反应结束后，石墨烯表面会具备官能团化反应试剂的特性，且表面电位会随分散溶液的pH值(pH＝7.3)而改变，进而导致Zeta电位的差异(表二)。根据实验结果，当离子性表面活性剂的浓度随Zeta电位值的平方而增加时，即能稳定石墨烯薄片。
表二：石墨烯分散溶液的流体动力学直径(DH)、Zeta电位(ζ)及多分散系数(PdI)
使用动态光散射法测定多分散系数时，单分散材料的PdI值为0.0、窄范围分散度的PdI值为0.0至0.1、中等范围分散度的PdI值为0.1至0.4，而宽范围分散度的PdI值为大于0.4。
原子力显微镜
胶原蛋白(控制组)的原子力显微镜图像及复合物内石墨烯薄片的边缘厚度及横向尺寸都是由面积为1x1μm的图像推导得出(初始扫描面积为10x10μm)。在胶原蛋白的相位显微镜图像中可观察到胶原蛋白的螺旋结构(未图示)，然而在使用原子力显微镜扫描时并未发现刚度(stiffness)的改变。所述显微影像呈现均匀对比，而在图像放大后，胶原蛋白三重螺旋结构的重叠的间隙区(60-70nm)则变得清晰可见。
相较于仅含胶原蛋白的情形，复合材料由于包含石墨烯，因此在原子力显微镜图像中刚度出现明显改变，图像中意味着不同相区的凹陷处即为刚度改变处。在复合材料内部胶原蛋白螺旋结构遭破坏的区域可看见几乎透明的薄片，代表材料内含有石墨烯。这些微片的横向尺寸平均为200至500nm(如图2所示)；厚度为1.3nm，相当于4层石墨烯的厚度。尺寸分布显示出多分散纳米微片的形成，其大多落在300至350nm范围当中。使用原子力显微镜进行实验时，在水浴中施加极温和的超声波震荡(以150Watts、40KHz的条件操作10分钟，每次固定间隔5分钟)。
拉曼光谱
图3显示了在室温下使用532nm的氩激光作为激发源时，所测得的拉曼光谱。极化电位的改变/电子云的变形，是一个分子产生拉曼效应的必需条件，该效应是确认胶原蛋白与石墨烯间相互作用的差异的有效工具。拉曼光谱最显著的三个特征频带分别位于～1580cm-1(G频带)、～1350cm-1(D频带)及～2700cm-1(2D频带)处；此外，～1620cm-1(D'频带)处的频带可能存在，还可能不存在。G频带代表碳纳米结构中sp2杂化碳原子的平面内振动模式；D频带与D'频带是由晶体缺陷引起的特征频带。D峰的强度由晶格无序程度决定，且与堆积的层数无关，一般还会测量D频带与G频带的强度比(ID/IG)，以测定晶体的无序度。ID/IG及I2D/IG的比值分别为0.26及0.88，代表厚度达5层的石墨烯。D频带出现时，代表晶格中存在缺陷，而根据实验结果，当sp3含量增加，D频带信号减弱。除D频带外，所测得的D'频带代表晶体存在缺陷，譬如差排(dislocation)/迭差(stacking fault)，其与透射电镜和原子力显微镜测得的数据相符。然而，2D频带并不是由晶体缺陷引起的，而是代表堆积顺序(stacking order)。有趣的是，使用Origin 8.0软件，非常宽广的2D频带经劳伦斯谱线函数(Lorentzian line shape function)拟合，且经去卷积运算后变为四个部分(2720、2684、2661及2619cm-1)。拉曼频带的宽度(由单位为eV的半峰全宽估计)与形状的变化，可能是由于石墨层与胶原蛋白分子的相互作用导致丧失了石墨层的伯尔纳堆积(Bernalstacking)。堆积的丧失导致在石墨烯基面形成诸多局部差排和迭差的阵列；从透射电镜图像(图1)中的莫尔条纹(Moiré fringes)，可清楚地看到石墨层呈现扭曲与旋转。值得注意的是，2D频带的红移程度取决于施加在石墨层上的应力，这可能由于乙酰化胶原蛋白的存在降低石墨与水之间的表面能，使得水分子能附于且键合在碳原子上，当水分子与石墨薄片发生相互作用时即施加压力，导致(具有数层厚度的)石墨-石墨烯薄片产生晶格扭曲与剥离。
X射线光电子能谱
XPS观察到胶原蛋白分子与石墨的sp2杂化碳原子的相互作用，此相互作用对于能引起结合能位移的化学环境极为敏感。结合能的位移取决于与碳原子结合的化学配体的性质；供电子基(如NH2、OH-、O2-)会提高结合能，而拉电子基则会降低结合能。样品的完整光谱测量范围为0至700eV，其中，包含C1s(～284.5eV)、O1s(～534eV)及N1s(～401eV)的内层能级峰；N1s为胶原蛋白的蛋白质特征峰，不存在于石墨中。计算官能团、峰位移与峰增宽百分比时，考虑到Voigt函数，使用CASA XPS软件对C1s峰进行去卷积运算；针对各样品进行高斯谱线与劳伦兹谱线线形拟合的调整，调整后的石墨样品的线形拟合为30％高斯、80％劳伦兹，其余样品则为30％高斯、70％劳伦兹；所有拟合都在Shirley背景扣除后进行。对于主要包含sp2碳的石墨，其C1s光谱具有分布宽、不对称且偏向高结合能区的尾峰，如图4所示。284.5eV处存在的强尖峰对应六边形晶格内的sp2杂化的C-C/C＝C键，285.56eV存在的小峰(minor component)对应由水分子的表面吸附产生的sp3杂化C-OH键。289.43eV处的振动峰(shake-up peak)对应石墨内的π-π*跃迁。样品中sp2与sp3区域的比值约为4.59，代表高纯度的石墨。相互作用结束后，sp3轨道性质会更加明显，此结果反映在变得更加对称、朝高结合能区增宽更多的C1s峰形上(如图4所示)。对于sp2/sp3混合的光谱，较难进行单一峰拟合；不过，对应C-NH(胺基，～288eV)、C＝O(羰基，～288.1eV)、C-O(～285.5eV)及C-OH(羟基，～285.5eV)基团的峰则较容易检测到(光谱参数如表三所示)。胶原蛋白-石墨烯内的sp2/sp3的比值由4.59降至2.08，证明了分散于醋酸中的胶原蛋白效率最高。此时，取决于半峰全宽的增宽量同样增加，～285.56eV处的峰密集度也因～288eV处新峰的出现而增加。
表三：去卷积的C1s峰的光谱的结合能(eV)、化学键、半峰全宽(FWHM,eV)、相对密集度(％)及sp2/sp3比值等参数
使用石墨烯及胶原蛋白(G:C)重量比为1:1制备的纳米纤维的表征
扫描电镜
图5((a)、(c)、(d)、(e))显示针对PVA/石墨烯电纺纳米纤维(G:C为1:1)的扫描电镜图像，其中，聚乙烯醇PVA的浓度分别为7wt/v％、8wt/v％、8.5wt/v％和9wt/v％。这些纳米纤维的直径介于～150至300nm间。溶液浓度对纤维直径造成显著影响，当聚乙烯醇的浓度较低(7wt/v％)时，会得到纺锤状珠粒纤维；当聚乙烯醇的浓度较高时(8wt/v％、8.5wt/v％及9wt/v％)，则会得到顺滑的纤维。因此，纤维直径会随聚乙烯醇浓度的提高而增加。当聚乙烯醇具有高浓度时，由于混合物的高黏度，带电喷流对拉伸具有较高的抗性。使用8wt/v％聚乙烯醇制造的纤维，即聚乙烯醇/石墨纳米纤维(图5(b))，其具备球状珠粒的外型且纤维直径远低于控制组中使用同浓度聚乙烯醇制造的聚乙烯醇/石墨烯-胶原蛋白纳米纤维。扫描电镜图片中的纤维呈柱状形态，几乎不包含纤维束或纤维结点，显示纤维在触及收集器滚筒时已呈干燥状态。使用7wt/v％聚乙烯醇复合材料(即7wt/v％聚乙烯醇/石墨烯纳米纤维)可得到具有最小平均直径的纤维，此为最佳成果，其原因为7wt/v％聚乙烯醇/石墨烯混合物为均相混合，且7wt/v％溶液的黏度最低，导致施加电场时拉伸程度随之提高，最后获得的纤维也较细。较细的纤维由于不易聚合成束而更加理想。
力学测试
表四显示由不同浓度聚乙烯醇制备的样品的极限抗拉强度。根据前述扫描电镜图像的讨论，聚乙烯醇浓度提高时，会导致纤维直径增加，这与纳米纤维的力学性质直接相关。此外，石墨烯浓度变化也会影响复合纤维的极限抗拉强度。
表四
图6((a)、(b))显示聚乙烯醇浓度对纳米纤维的极限抗拉强度的影响。当聚乙烯醇浓度(wt/v％)提高，纤维直径也会随之增加，纤维直径变化与纳米纤维的机械性质直接相关。同样，石墨烯:胶原蛋白复合物浓度的变化会影响复合纤维的极限抗拉强度。图7((a)、(b)、(c)、(d))显示添加不同浓度(聚乙烯醇的浓度较低时，代表石墨烯:胶原蛋白复合物的浓度较高)的石墨烯:胶原蛋白复合物时极限抗拉强度的变化。图8比较了PVA/石墨烯复合纳米纤维与对应的控制组聚乙烯醇纳米纤维(以水稀释10wt/v％聚乙烯醇储备溶液来取得)的极限抗拉强度，此图清晰地显示添加石墨烯:胶原蛋白复合物后，极限抗拉强度增加。添加9wt/v％聚乙烯醇/石墨烯:胶原蛋白复合物时，可获得最高的抗拉强度，即10.50MPa的极限抗拉强度。
实施例2
将0.1g胶原蛋白-石墨烯复合物与8％聚乙烯醇聚合物溶液均相混合，并经电纺形成纳米纤维薄片(注射泵速度0.01mm/min；施加20kV电压；且横动速度2cm/min)。
以三电极系统进行循环伏安测试。将所述纤维夹于作为工作电极且浸泡于电解质水溶液中的折叠铂箔间。扫描速度在0.1mV/sec至10mV/sec之间变化。电压范围维持在0.5至5V之间。比电容值为19.5F/g。
实施例3
将0.2g胶原蛋白-石墨烯复合物与8％聚乙烯醇聚合物溶液均相混合，并经电纺形成纳米纤维薄片。
以三电极系统进行循环伏安测试。将所述纤维夹于作为工作电极且浸泡于电解质水溶液中的折叠铂箔间中。扫描速度在0.1mV/sec至10mV/sec之间变化。电压范围维持在0.5至5V之间。比电容值为76.4F/g。
实施例4
将0.4g胶原蛋白-石墨烯复合物与8％聚乙烯醇聚合物溶液均相混合，并经电纺形成纳米纤维薄片。以三电极系统进行循环伏安测试。将所述纤维夹于作为工作电极且浸泡于电解质水溶液中的折叠铂箔间中。扫描速度在0.1mV/sec至10mV/sec之间变化。电压范围维持在0.5至5V之间。比电容值为232.8F/g。
实施例5
将0.6g胶原蛋白-石墨烯复合物与8％聚乙烯醇聚合物溶液均相混合，并经电纺形成纳米纤维薄片。以三电极系统进行循环伏安测试。将所述纤维夹于作为工作电极且浸泡于电解质水溶液中的折叠铂箔间中。扫描速度在0.1mV/sec至10mV/sec之间变化。电压范围维持在0.5至5V之间。比电容值为30.8F/g。
纳米纤维的电容测量
循环伏安法：方法1
石墨烯-PAN纳米纤维
对采用本文提供的常规方法制备的石墨烯-PAN纳米纤维，使用三电极系统进行循环伏安测试。纤维作为活性材料、甘汞作为参考电极，石墨则做为对电极/辅助电极。将纳米纤维夹于作为工作电极并浸泡于1M亚硫酸钠(Na2SO3)电解质水溶液中的折叠铂箔间。以固定扫描速度0.5mV/sec、在-0.1至0.5V的电压范围内，对样品进行电流对电压的扫描；聚丙烯腈(PAN)及石墨烯-聚丙烯腈(G-PAN)材料的面积分别为128cm2及384cm2。使用前述方程式计算比电容值。在室温下、-0.1至0.5V的电压范围内使用GAMRY Reference 600恒电位/恒电流仪/ZRA进行循环伏安法测试。图9清晰地显示，G-PAN内的电流密度远高于PAN，PAN所测得的电容值为9.92F/g、C-PAN为55.28F/g，后者相较于前者增加了5倍。该增加量由石墨烯-胶原蛋白复合物的导电率与孔隙率的增加所引起。
石墨烯-PVA纳米纤维
将浓度2％、重量比1:1的石墨烯-胶原蛋白与30ml、8％聚乙烯醇混合，经电纺形成纳米纤维。图10为电纺纳米纤维薄片(由30ml溶液得到的900cm2)的示意图，从薄片上裁剪一小部分(4cm2)，作为测量电化学电容量的电极，并借由铂箔将所述电极直接悬浮于电解质中。测定纳米纤维的质量。所使用的有机电解质为含有0.1M氯化锂的二甲基甲酰胺(dimethyl formamide,DMF)。在室温下、-0.5至+0.5V的电压范围内使用GAMRY Reference600恒电位/恒电流仪/ZRA进行循环伏安法测试。
图11为电荷储存量曲线，该曲线显示添加石墨烯-胶原蛋白会使聚乙烯醇纳米纤维的电荷储存容量增加。进一步增加电荷储存容量的方法包括：
1.对PVA纳米纤维进行真空热处理；及
2.在碳环境中对PVA纳米纤维进行热处理。
根据实验结果，以上两种方法皆可使电荷储存容量增加。
循环伏安法：方法2
对含有实施例1的复合聚合物材料的电极进行循环伏安法(CV)及恒电流充放电实验。在2cm x 2cm且厚度5mm的不锈钢板表面涂覆所述复合材料以形成电极。在N-甲基吡咯烷酮(有机溶剂)中，将活性材料(胶原蛋白-石墨烯复合物形成的电纺纳米纤维)与作为黏合剂的碳黑(导电用添加物)及聚偏二氟乙烯(PVDF)混合。活性材料、碳黑与聚偏二氟乙烯的重量比为9:0.5:0.5。
在本实施例中，所使用的每1mL N-甲基吡咯烷酮中混有0.9g活性材料、0.05g活性碳及0.05g聚偏二氟乙烯。取数滴所得浆料置于不锈钢板上干燥，用于电化学测量。实验在1M亚硫酸钠水溶液中进行；参考电极为饱和甘汞/银/氯化银；对电极为铂丝。循环伏安测试的电位扫描范围应为-0.2至+1.0V(使用饱和甘汞电极时)。循环伏安测试的扫描速率为5、10、20、50、100、200mV/sec。对于恒电流充放电曲线(电位-时间曲线)，所使用的电位范围为-0.2V至+0.4V，且施加不同的电流密度，例如1、2、5、10、20Amps/g。
使用有涂层的不锈钢衬套进行电化学测量。将合成的胶原蛋白-石墨烯复合材料(90％)在1-甲基-2-吡咯烷酮(Sigma Aldrich)中，与作为黏合剂的5％导电碳黑(50％压缩)(Alfa Aesar)及5％聚偏二氟乙烯(Aldrich)混合以获得浆料；然后，将所述浆料镀于304LN不锈钢衬套上以制备电极。活性材料的质量负载为0.045g/cm2。使用的电解质为1M亚硫酸钠水溶液。在室温下、-0.2至1.0V的电压范围内使用GAMRY Reference 600恒电位/恒电流仪/ZRA进行循环伏安法测试。循环伏安法测试的扫描速率范围包含1、5、10、20、50mV/s。
表五
循环伏安法(电流-伏特图)测量用于确定储存于带测试材料中的电荷量。循环伏安实验仪器的软件将曲线下的面积除以扫描速率，来计算以库仑为单位的电荷储存量(表五)。此时，电容计算值与扫描速率成反比。
储存电荷除以活性材料重量与工作电压即可得到比电容值(F/g)。(Cs＝储存电荷量/质量*电压＝C/g*V＝F/g)
表五的实验结果显示电容量随扫描速率的降低而增加，此为预期的现象。此现象的成因为当扫描速率偏低，法拉第电流能获得流动时间，导致曲线下面积增加，储存电荷量也随之增加。
比能量或能量密度(E)，是指每单位质量所含的能量，可经由下式计算：
其中，CSP＝337.5F/g；ΔV＝1V；
因此，E＝1/2×337.5×12Wsec/g；或
从而
所述经测试材料的E＝46.88Wh·Kg-1。

Claims (20)

1.一种复合材料，其特征在于，包括：
石墨烯；
乙酰化胶原蛋白；和
聚合物材料，所述聚合物材料提供聚合物基质，
其中，所述石墨烯附着于所述乙酰化胶原蛋白以形成石墨烯-胶原蛋白复合物，且所述石墨烯-胶原蛋白复合物分散于所述聚合物基质内。
2.根据权利要求1所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯-胶原蛋白复合材料中的石墨烯与胶原蛋白的重量比为0.1:1至3:1。
3.根据权利要求2所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯-胶原蛋白复合材料中的石墨烯与胶原蛋白的重量比为0.5:1至2:1(如0.5:1至1.5:1，例如1:1)。
4.根据前述任一权利要求所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物材料选自聚乙烯醇、聚苯胺、聚苯乙烯、聚吡咯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚偏二氟乙烯、聚丙烯腈和聚乙炔中的一种或多种。
5.根据权利要求4所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物材料为聚乙烯醇或聚丙烯腈。
6.根据前述任一权利要求所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料以单纤维或多纤维的形式(即经电纺的单纤维或多纤维)存在。
7.根据权利要求6所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料以所述单纤维或多纤维制成的垫子的形式(如由经电纺的单纤维或多纤维制成的垫子)存在。
8.根据前述任一权利要求所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯含有1至6层石墨烯。
9.根据权利要求8所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯含有1至3层石墨烯。
10.根据前述任一权利要求所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯-胶原蛋白复合材料在所述聚合物基质中的分散为均相分散，和/或所述复合材料的极限抗拉强度为1.0MPa至20MPa的(如4.5MPa至15MPa，例如4.9MPa至11MPa)。
11.根据前述任一权利要求所述的复合材料，其特征在于，所述石墨烯-胶原蛋白复合材料具有：
(a)+30.0至-30.0mV的Zeta电位(如-0.1至-27.0mV，例如-26.0mV)；和/或
(b)100nm至500nm的流体动力学直径(如150nm至300nm，例如200nm至260nm，例如256.2nm)；和/或
(c)0.1至0.5的多分散系数(如0.3至0.45，例如0.35至0.4)，所述多分散系数是利用动态光散射法测得的。
12.根据前述任一权利要求所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物材料与所述石墨烯-胶原蛋白复合材料中的石墨烯的重量比为100:1至5000:1(如150:1至2500:1，例如500:1至2250:1，或1000:1至1500:1)。
13.根据前述任一权利要求所述的复合材料，其特征在于，所述聚合物的平均分子量为16,000至120,000道尔顿。
14.根据前述任一权利要求所述的复合材料，其特征在于，所述复合材料的能量密度为20至500Wh·Kg-1，如40至250Wh·Kg-1，例如45至100Wh·Kg-1。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的复合材料作为电容材料的用途。
16.一种包括根据权利要求1至14中任一项所述的复合材料的电容。
17.一种制备根据权利要求1至14中任一项所述的复合材料的方法，其特征在于，包括：
(a)将分散于第一溶剂中的石墨烯-胶原蛋白复合材料与溶于第二溶剂的聚合物混合，以形成复合溶液；以及
(b)去除所述复合溶液中的溶剂。
18.根据权利要求17所述的方法，其特征在于，去除溶剂的步骤(b)包括电纺所述复合溶液，以形成单纤维和/或纤维垫。
19.根据权利要求17或18所述的方法，其特征在于，所述聚合物由5wt/v％至12wt/v％的所述复合溶液(如7wt/v％至10wt/v％，例如8wt/v％、8.5wt/v％或9wt/v％)形成。
20.根据权利要求18或从属于权利要求18的权利要求19所述的方法，其特征在于，在电纺步骤中：
(a)电纺电压为10至20kV；和/或
(b)所述步骤所使用的电纺装置中的喷嘴和收集器之间的距离为5至20cm；和/或
(c)所述电纺步骤的进料速率为0.01至0.05mm/min。
CN201780082648.XA 2016-12-09 2017-12-07 用于超级电容的电纺胶原蛋白-石墨烯-聚合物复合纳米纤维 Active CN110198975B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
IN201611042094 2016-12-09
IN201611042094 2016-12-09
PCT/SG2017/050603 WO2018106189A1 (en) 2016-12-09 2017-12-07 Electrospun collagen-graphene-polymer composite nanofibers for supercapacitors

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110198975A true CN110198975A (zh) 2019-09-03
CN110198975B CN110198975B (zh) 2022-12-16

Family

ID=62491564

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201780082648.XA Active CN110198975B (zh) 2016-12-09 2017-12-07 用于超级电容的电纺胶原蛋白-石墨烯-聚合物复合纳米纤维

Country Status (7)

Country Link
US (1) US11697734B2 (zh)
EP (1) EP3551690A4 (zh)
JP (1) JP7086097B2 (zh)
KR (1) KR102508321B1 (zh)
CN (1) CN110198975B (zh)
TW (1) TWI790216B (zh)
WO (1) WO2018106189A1 (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110724383A (zh) * 2019-10-21 2020-01-24 青岛科技大学 一种双电性高分散石墨烯纳米杂化材料、制备及应用

Families Citing this family (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110591266A (zh) * 2019-09-03 2019-12-20 鄂尔多斯市紫荆创新研究院 一种利用静电纺丝工艺制备氧化石墨烯eva橡胶的方法
CN111593493A (zh) * 2020-05-27 2020-08-28 西安工程大学 一种复合纳米纤维膜及其制备方法和应用
JP7281228B2 (ja) * 2020-11-13 2023-05-25 ヂェァジァン ユニバーシティ ナノファイバー及びその製造方法
CN113087948B (zh) * 2021-04-21 2023-03-31 哈尔滨工业大学（深圳） 薄膜及其制备方法
CN114045322B (zh) * 2021-11-29 2023-11-28 海南盛美诺生物技术有限公司 一种采用鸡胸软骨提取ii型胶原蛋白的方法及其制品

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104451925A (zh) * 2014-11-21 2015-03-25 东华大学 一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用
IN2013DE03566A (zh) * 2013-12-09 2015-06-12 Council Scient Ind Res
CN104761737A (zh) * 2015-04-15 2015-07-08 武汉理工大学 一种静电纺丝法制备胶原蛋白/氧化石墨烯纳米纤维复合膜的方法
CN105506780A (zh) * 2016-01-12 2016-04-20 山东佳星环保科技有限公司 一种石墨烯聚苯胺复合材料的制备方法

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101074027B1 (ko) 2009-03-03 2011-10-17 한국과학기술연구원 그래펜 복합 나노섬유 및 그 제조 방법
US20170162865A1 (en) 2014-07-10 2017-06-08 Repsol, S.A. Cathode for lithium batteries

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IN2013DE03566A (zh) * 2013-12-09 2015-06-12 Council Scient Ind Res
CN104451925A (zh) * 2014-11-21 2015-03-25 东华大学 一种水溶性聚合物/石墨烯复合纤维及其制备方法和应用
CN104761737A (zh) * 2015-04-15 2015-07-08 武汉理工大学 一种静电纺丝法制备胶原蛋白/氧化石墨烯纳米纤维复合膜的方法
CN105506780A (zh) * 2016-01-12 2016-04-20 山东佳星环保科技有限公司 一种石墨烯聚苯胺复合材料的制备方法

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110724383A (zh) * 2019-10-21 2020-01-24 青岛科技大学 一种双电性高分散石墨烯纳米杂化材料、制备及应用
CN110724383B (zh) * 2019-10-21 2021-12-14 青岛科技大学 一种双电性高分散石墨烯纳米杂化材料、制备及应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20190309167A1 (en) 2019-10-10
US11697734B2 (en) 2023-07-11
KR20190091346A (ko) 2019-08-05
TW201840474A (zh) 2018-11-16
CN110198975B (zh) 2022-12-16
WO2018106189A1 (en) 2018-06-14
TWI790216B (zh) 2023-01-21
KR102508321B1 (ko) 2023-03-10
JP7086097B2 (ja) 2022-06-17
EP3551690A1 (en) 2019-10-16
EP3551690A4 (en) 2020-07-01
JP2020506996A (ja) 2020-03-05

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN110198975A (zh) 用于超级电容的电纺胶原蛋白-石墨烯-聚合物复合纳米纤维
Sun et al. Carbonized cotton fabric in-situ electrodeposition polypyrrole as high-performance flexible electrode for wearable supercapacitor
Sobolčiak et al. 2D Ti3C2Tx (MXene)-reinforced polyvinyl alcohol (PVA) nanofibers with enhanced mechanical and electrical properties
Sharma et al. Outstanding dielectric constant and piezoelectric coefficient in electrospun nanofiber mats of PVDF containing silver decorated multiwall carbon nanotubes: Assessing through piezoresponse force microscopy
Mansouri et al. Investigation on the electrospun PVDF/NP-ZnO nanofibers for application in environmental energy harvesting
Yin et al. Self-assembled functional components-doped conductive polypyrrole composite hydrogels with enhanced electrochemical performances
Luo et al. Liquid crystalline phase behavior and fiber spinning of cellulose/ionic liquid/halloysite nanotubes dispersions
Tang et al. Silver nanoparticle decorated polyaniline/multiwalled super-short carbon nanotube nanocomposites for supercapacitor applications
Lin et al. Asymmetric supercapacitors based on functional electrospun carbon nanofiber/manganese oxide electrodes with high power density and energy density
Wang et al. Cellulose nanofiber-assisted dispersion of cellulose nanocrystals@ polyaniline in water and its conductive films
Imani et al. Facile route for multi-walled carbon nanotube coating with polyaniline: tubular morphology nanocomposites for supercapacitor applications
Gandara et al. Electroactive composites: PANI electrochemical synthesis with GO and rGO for structural carbon fiber coating
Wan et al. A universal construction of robust interface between 2D conductive polymer and cellulose for textile supercapacitor
Etman et al. Fabrication of Mo 1.33 CT z (MXene)–cellulose freestanding electrodes for supercapacitor applications
Yu et al. MXene/PVA fiber-based supercapacitor with stretchability for wearable energy storage
Usman et al. Tension-induced toughening and conductivity enhancement in sequentially bridged MXene fibers
Kulandaivalu et al. Improved electrochemical performance of electrochemically designed layered poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)/graphene oxide with poly (3, 4-ethylenedioxythiophene)/nanocrystalline cellulose nanocomposite
Ma et al. All-solid-state Ti3C2Tx neutral symmetric fiber supercapacitors with high energy density and wide temperature range
Costa et al. Electrochemical nanoarchitectonics and analysis of PMMA/NiO based on electrochemical impedance spectroscopy
Waghmode et al. Studies on morphology of polyaniline films formed at liquid–liquid and solid–liquid interfaces at 25 and 5 C, respectively, and effect of doping
Liang et al. High mass loading paper-based electrode material with cellulose fibers under coordination of zirconium oxyhydroxide nanoparticles and sulfosalicylic acid
Saravanan et al. Tribological performance of multi walled carbon nanotubes–alumina hybrid/epoxy nanocomposites under dry sliding condition
CN106158400B (zh) 一种柔性聚苯胺基复合膜及其制备方法、超级电容器
Ramphal et al. Nanoscale morphology, tribology and electrical properties of polyaniline/graphene oxide/LAPONITE® composites investigated using atomic force microscopy
Wysocka-Zolopa et al. Formation and characterization of mesoporous silica MCM-48 and polypyrrole composite

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant