CN110194737A - 一种联水杨醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱合成方法与应用 - Google Patents

一种联水杨醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱合成方法与应用 Download PDF

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Abstract

一种联水杨醛缩3‑氯‑2‑肼基吡啶席夫碱合成方法与应用，涉及一种5,5'‑二叔丁基‑2,2'‑二羟基联苯‑3,3'‑二甲醛缩3‑氯‑2‑肼基吡啶类席夫碱合成方法与应用。本发明构建一种新型C2轴对称联水杨醛‑3‑氯‑2‑肼基吡啶型席夫碱荧光探针并应用于锌离子检测。制备方法为：将联水杨醛溶液滴加到3‑氯‑2‑肼基吡啶溶液中，加热回流后析出固体，冷却，抽滤，洗涤后得到荧光探针。该探针在甲醇溶液中对锌离子检测，检测极限为6.05×10‑8mol/L，荧光强度增强34倍，在紫外灯365nm下即可观察到明显荧光变化，具有高灵敏度和高抗干扰性等优点。该荧光探针制备方法简便、收率高，在环境、生物等领域具有广泛的应用前景。

Description

一种联水杨醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱合成方法与应用
技术领域
本发明涉及一种5,5'-二叔丁基-2,2'-二羟基联苯-3,3'-二甲醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱合成方法与应用。
背景技术
锌是地壳中最常见的金属元素之一，它广泛存在于土壤、水体及多种食物中。近年来，随着各种人为因素的影响，例如采矿、废料燃烧及排放、钢铁加工等，使得自然界中锌离子的浓度正在逐年增加。过量的锌离子随着食物链的传递进入人体，会影响体内多种酶的作用，以及细胞的生长、代谢、繁殖等，从而引发生长迟缓、免疫缺陷、帕金森等多种疾病。因此，实现对锌离子的快速、准确检测，显得尤为重要。
目前，常见的锌离子检测方法有原子吸收光谱法、原子发射光谱法、电化学法、伏安法和荧光光谱法等。其中，荧光探针法因具有灵敏度高、选择性好、操作简便、响应快、生物可适性强等优点而备受关注。在现有的锌离子荧光探针中，多是以香豆素、BODIPY、喹诺酮、蒽等为荧光基团设计的，但这些荧光探针合成步骤复杂、收率低，从而导致其实际应用性较差。
水杨醛席夫碱的合成方法简单，同时其结构中的C＝N双键及-OH易与金属离子结合，形成稳定的六元环结构，因此，设计出具有较好荧光性能，同时能专一性识别某种金属离子，即可达到用水杨醛类席夫碱检测金属离子的目的。5,5'-二叔丁基-2,2'-二羟基联苯-3,3'-二甲醛是一类具有C2对称轴的联水杨醛，其被应用于手性配体、大环色素的合成中，但在荧光探针方面的应用未见报道。本文以5,5'-二叔丁基-2,2'-二羟基联苯-3,3'-二甲醛为荧光基团，与3-氯-2-肼基吡啶缩合后形成双席夫碱片段，这种结构具有多氮原子、多羟基结构，可快速与金属离子络合成稳定的环状结构，同时，结构中多叔丁基结构的存在，可大大提高荧光探针在有机溶剂中的溶解性，为该荧光探针的广泛应用提供了有利条件。
发明内容
本发明设计并合成一种新型C2轴对称联水杨醛-3-氯-2-肼基吡啶席夫碱荧光探针并将其应用于锌离子分析检测中。
本发明联水杨醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱化合物的结构式如下：
上述联水杨醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱合成方法，包括以下步骤：
在加热条件下将联水杨醛、3-氯-2-肼基吡啶分别溶解在不同种类的有机溶剂中；将联水杨醛的热溶液缓慢滴加至3-氯-2-肼基吡啶热溶液中，加热回流1h，析出固体，冷却，抽滤，用有机溶剂洗涤，干燥，得到荧光探针纯品。其中，联水杨醛与3-氯-2-肼基吡啶的摩尔比为1:2～3。
本发明合成联水杨醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱的合成反应式如下：
微量锌离子检测：取锌离子水溶液，将其连续滴加到浓度为2×10-5mol/L的荧光探针-甲醇溶液中，并测定体系荧光强度变化，绘制荧光强度与锌离子浓度线性关系。
进一步的，荧光探针与锌离子的摩尔比为1:2～3。
进一步的，检测体系中锌离子溶液的浓度为5μM、10μM、15μM、20μM、25μM、30μM、35μM、40μM、45μM、50μM、55μM、60μM、65μM、70μM。
本发明的有益效果如下：
本发明提供一种新型C2轴对称联水杨醛-肼基吡啶席夫碱及制备方法，并作为荧光探针用于微量锌离子的检测。本方法制备的荧光探针，合成方法简单，反应进行彻底，产率达91.2％。
本发明在荧光基团联水杨醛结构中引入大的亲油基团，增大了荧光探针在有机溶剂中的溶解度。
本发明制备的联水杨醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱，结构中具有双席夫碱片段，同时具有多个氮原子、氧原子，更有利于荧光探针与锌离子的络合。
本发明制备的联水杨醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱，共轭体系较大，荧光性能优异，识别锌离子后荧光强度增强34倍，在紫外灯365nm下即可看到明显变化。
本发明方法制备得到的联水杨醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱，可以用于微量锌离子的检测，检测限为6.05×10-8mol/L，为锌离子的荧光探针检测提供了一种新思路。
附图说明
图1为实施例1制备的荧光探针1H NMR谱图；
图2为实施例1制备的荧光探针1C NMR谱图；
图3为实施例1制备的荧光探针红外谱图；
图4为荧光强度与锌离子当量关系图；
图5为荧光强度与锌离子浓度关系线性图；
图6为荧光探针对锌离子选择性识别图；
图7为荧光探针抗干扰性能分析图；
具体实施方式
本发明技术方案不局限于以下所列举具体实施方式，还包括各具体实施方式间的任意组合。
具体实施方式一：本实施方式联水杨醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱的结构式如下：
具体实施方式二：联水杨醛缩3-氯-2-肼基吡啶型席夫碱的合成方法如下：
在加热条件下将联水杨醛、3-氯-2-肼基吡啶分别溶解在不同种类的有机溶剂中；将联水杨醛的热溶液缓慢滴加至3-氯-2-肼基吡啶热溶液中，加热回流1h，析出固体，冷却，抽滤，用有机溶剂洗涤，干燥，得到荧光探针纯品。其中，联水杨醛与3-氯-2-肼基吡啶的摩尔比为1:2～3。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是：溶解联水杨醛的有机溶剂为乙酸乙酯。其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是：溶解3-氯-2-肼基吡啶的有机溶剂为甲醇。其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式5,5'-二叔丁基-2,2'-二羟基联苯-3,3'-二甲醛缩3-氯-2-肼基吡啶类席夫碱作为荧光探针在重金属离子Zn2+的定量及定性检测中的应用。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式五不同的是：重金属离子Zn2+的分析具体方法为：取浓度为1×10-2mol/L锌离子水溶液，将其连续滴加到浓度为2×10-5mol/L的荧光探针-甲醇溶液中，并测定体系荧光强度变化，绘制荧光强度与锌离子当量变化关系图。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式六不同的是：Zn2+的体积分别为1μL、2μL、3μL、4μL、5μL、6μL、7μL、8μL、9μL、10μL、11μL、12μL、13μL、14μL、15μL、16μL、17μL、18μL。其它与具体实施方式六相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式六或七不同的是：5,5'-二叔丁基-2,2'-二羟基联苯-3,3'-二甲醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱与Zn2+的摩尔比为：1:2～3。其它与具体实施方式六或七相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式五不同的是：重金属离子Zn2+的定量分析的具体方法为：取锌离子水溶液，将其连续滴加到浓度为2×10-5mol/L的荧光探针-甲醇溶液中，并测定体系荧光强度变化，绘制荧光强度与锌离子浓度线性关系。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式九不同的是：检测体系中锌离子溶液的浓度为5μM、10μM、15μM、20μM、25μM、30μM、35μM、40μM、45μM、50μM、55μM、60μM、65μM、70μM。其它与具体实施方式九相同。
具体实施方式十一：本实施方式与具体实施方式九、十不同的是：每次加入Zn2+的体积为1.5μL。其它与具体实施方式九、十相同。
具体实施方式十二：本实施方式与具体实施方式五不同的是：荧光探针对锌离子定性分析的具体方法是：取浓度为1×10-2mol/L的不同金属离子水溶液，分别滴加到浓度为2×10-5mol/L的荧光探针-甲醇溶液中，并测定体系荧光强度变化，绘制荧光强度与金属离子种类曲线图。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式十三：本实施方式与具体实施方式十二不同的是：金属离子可以为Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Ce3+、Co2+、Cr2+、Cs2+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、K+、Li+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+或Zn2+中的一种。其它与具体实施方式十二相同。
具体实施方式十四：本实施方式与具体实施方式十二、十三不同的是：加入金属离子水溶液的体积为100μL。其它与具体实施方式十二、十三相同。
具体实施方式十五：本实施方式与具体实施方式五不同的是：荧光探针对不同金属离子抗干扰能力分析的具体方法为：取浓度为2×10-5mol/L的荧光探针-甲醇溶液，加入Zn2+水溶液，之后加入等量干扰离子水溶液，并测定体系荧光强度变化，绘制荧光强度与金属离子关系柱状图。其它与具体实施方式五相同。
具体实施方式十六：本实施方式与具体实施方式十五不同的是：干扰金属可以为Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Ce3+、Co2+、Cr2+、Cs2+、Cu2+、Fe2+、Hg2+、K+、Li+、Mg2+、Mn2+、Na+或Ni2+中的一种。其它与具体实施方式十五相同。
具体实施方式十七：本实施方式与具体实施方式十五、十六不同的是：金属离子水溶液的浓度均为1×10-2mol/L。其它与具体实施方式十五、十六相同。
具体实施方式十八：本实施方式与具体实施方式十五、十六或十七不同的是：加入金属离子水溶液的体积均为100μL。其它与具体实施方式十五、十六或十七相同。
下面对本发明的实施例做详细说明，以下实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方案和具体的操作过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。
实施例一：
本实施例5,5'-二叔丁基-2,2'-二羟基联苯-3,3'-二甲醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱的合成方法，包括以下步骤：
将5,5'-二叔丁基-2,2'-二羟基联苯-3,3'-二甲醛(62.5mg，0.18mmol)溶于乙酸乙酯溶液，加热搅拌至澄清透明。将3-氯-2-肼基吡啶(54.5mg，0.38mmol)溶于甲醇溶液，加热搅拌至澄清透明。将5,5'-二叔丁基-2,2'-二羟基联苯-3,3'-二甲醛的乙酸乙酯溶液加入到3-氯-2-肼基吡啶的甲醇溶液中，加热回流反应1h，TLC监控反应完全，有大量固体析出，抽滤得白色固体，用甲醇淋洗3遍，真空干燥，得5,5'-二叔丁基-2,2'-二羟基联苯-3,3'-二甲醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱(97.75mg,0.16mmol)，产率91.2％。
本实施例制备的联水杨醛缩肼基吡啶席夫碱的结构式如下：
本实施例制备的5,5'-二叔丁基-2,2'-二羟基联苯-3,3'-二甲醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱1HNMR(300MHz,CD3SOCD3,单位：ppm，如图1所示)：12.16(s，2H)，10.87(s，2H)，8.63(s，2H)，8.14(d，J＝5.8Hz，2H)，7.78(d，J＝9.1Hz，2H)，7.32(d，J＝2.4Hz，2H)，7.18(d，J＝2.1Hz，2H)，6.83(dd，J＝4.9Hz，7.7Hz，2H)，1.32(s，18H).
13C NMR(75MHz,CD3SOCD3,单位：ppm，如图2所示)：153.1，150.0，146.9，146.0，140.6，137.7，128.9，126.4，125.8，117.8，116.3，113.7，33.8，31.5.
IR(KBr，如图3所示)v：3431.9，3288.7，2953.3，2867.4，1589.3，1518.7，1450.6，1428.2，1362.8，1242.5，1141.5，1029.6，941.9，782.6，560.1cm-1.
由以上数据可知，产物结构正确，为5,5'-二叔丁基-2,2'-二羟基联苯-3,3'-二甲醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱。
实施例二：
本实施例重金属离子Zn2+分析，包括以下步骤：
称取5,5'-二叔丁基-2,2'-二羟基联苯-3,3'-二甲醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱(0.1211g，2×10-4mol)于100mL的容量瓶中，用甲醇溶解，定容，得到浓度为2×10-3mol/L的探针溶液。移取上述溶液1.0mL于100mL的容量瓶中，用甲醇定容，得到浓度为2×10-5mol/L的探针溶液。配制浓度为1×10-2mol/L的醋酸锌水溶液备用。
荧光光谱测试条件为：EX＝350nm，EM＝475nm，狭缝宽度均为5nm，探针溶液体积为3mL。测得荧光探针空白溶液荧光强度为28.02。
实施例三：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例二相同，只是加入浓度为1×10-2mol/L锌离子水溶液1μL时测得荧光强度为83.56(如图4▲曲线所示)。
实施例四：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例二相同，只是加入浓度为1×10-2mol/L锌离子水溶液6μL时测得荧光强度为468.2(如图4■曲线所示)。
实施例五：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例二相同，只是加入浓度为1×10-2mol/L锌离子水溶液12μL时测得荧光强度为852.4(如图4★曲线所示)。
实施例六：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例二相同，只是加入浓度为1×10-2mol/L锌离子水溶液18μL时测得荧光强度为952.4(如图4●曲线所示)，荧光强度较空白样品时增强34倍。
实施例七：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例二相同，只是分别取不同体积的浓度为1×10-2mol/L醋酸锌水溶液加入到席夫碱溶液中，测定其荧光强度，并绘制荧光强度随Zn2+溶液体积变化关系图(如图4所示)。
实施例八：
本实施例重金属离子Zn2+的定量分析，包括以下步骤：
荧光光谱测试条件为：EX＝350nm，EM＝475nm，狭缝宽度均为5nm，探针溶液体积为3mL。向探针溶液中连续滴加浓度为1×10-2mol/L醋酸锌水溶液，确保体系中锌离子浓度为5μM、10μM、15μM、20μM、25μM、30μM、35μM、40μM、45μM、50μM、55μM、60μM、65μM、70μM，测定荧光体系变化。当体系中锌离子浓度为30μM时，荧光强度为119.8。
实施例九：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例八相同，只是当体系中锌离子浓度为50μM时，荧光强度为440.2。
实施例十：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例八相同，只是当体系中锌离子浓度为70μM时，荧光强度为765.9。
实施例十一：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例八相同，只是确保检测体系中锌离子浓度不同，测定其荧光强度，并绘制荧光强度随Zn2+浓度变化线性关系图(图5所示)。随着锌离子浓度的增加，荧光强度也不断增强，锌离子浓度在30-70μM间，荧光强度呈现出良好的线性关系，计算检出限量为6.05×10-8mol/L。
由以上数据可知，5,5'-二叔丁基-2,2'-二羟基联苯-3,3'-二甲醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱可以对Zn2+实现高效检测。
实施例十二：
本实施例，荧光探针分子对锌离子定性检测分析，包括以下步骤：
分别配制浓度为1×10-2mol/L的Ag+、Al3+、Ba2+、Ca2+、Cd2+、Ce3+、Co2+、Cr2+、Cs2+、Cu2 +、Fe2+、Hg2+、K+、Li+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+、Zn2+水溶液备用。
荧光光谱测试条件为：EX＝350nm，EM＝475nm，狭缝宽度均为5nm，探针溶液体积为3mL。取100uLZn2+水溶液加入到席夫碱溶液中，测定荧光强度为923.5(如图6●曲线所示)。
实施例十三：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例十二相同，只是取100uLCd2+水溶液加入到席夫碱溶液中，测定荧光强度为300.2(如图6▲曲线所示)。
实施例十四：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例十二相同，只是分别取100uL不同金属离子水溶液加入到席夫碱溶液中，测定其荧光强度，绘制离子种类与荧光强度关系图(如图6所示)。
由数据可知，5,5'-二叔丁基-2,2'-二羟基联苯-3,3'-二甲醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱对Zn2+识别具有较好的选择性。
实施例十五：
本实施例，荧光探针对不同金属离子抗干扰能力分析，包括以下步骤：荧光光谱测试条件为：EX＝350nm，EM＝475nm，狭缝宽度均为5nm，探针溶液体积为3mL。
取席夫碱溶液，加入100uL浓度为1×10-2mol/L的Zn2+水溶液，再分别加入等体积、等浓度的干扰离子Ca2+水溶液，测定荧光强度为914.6，以荧光强度为纵坐标做柱状图，如图7所示。
实施例十六：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例十五相同，只是在Zn2+探针溶液体系中加入100uL浓度为1×10-2mol/L的Ba2+水溶液，荧光强度为694.5，以荧光强度为纵坐标做柱状图，如图7所示。
实施例十七：
本实施例所有实验条件和处理方法与实施例十五相同，只是在Zn2+探针溶液体系中再分别加入100uL浓度为1×10-2mol/L的干扰离子Ag+、Al3+、Cd2+、Ce3+、Co2+、Cr2+、Cs2+、Cu2 +、Fe2+、Hg2+、K+、Li+、Mg2+、Mn2+、Na+、Ni2+水溶液中的一种，测定其荧光强度，以荧光强度为纵坐标做柱状图，如图7所示。
由数据可知，5,5'-二叔丁基-2,2'-二羟基联苯-3,3'-二甲醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱对Zn2+识别时，可避免其它金属离子共存时产生的干扰，可实现对Zn2+的专一性识别。

Claims (8)

1.一种联水杨醛缩3-氯-2-肼基吡啶席夫碱合成方法与应用，其特征在于所述的荧光探针结构式如下：
2.权利要求1所述的荧光探针合成方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
在加热条件下将联水杨醛、3-氯-2-肼基吡啶分别溶解在不同种类的有机溶剂中；将联水杨醛的热溶液缓慢滴加至3-氯-2-肼基吡啶热溶液中，加热回流1h，析出固体，冷却，抽滤，用有机溶剂洗涤，干燥，得到荧光探针纯品。其中，联水杨醛与3-氯-2-肼基吡啶的摩尔比为1:2～3。
3.根据权利要求2所述荧光探针合成方法，其特征在于步骤中溶解联水杨醛的有机溶剂为乙酸乙酯。
4.根据权利要求2所述荧光探针合成方法，其特征在于步骤中溶解3-氯-2-肼基吡啶的有机溶剂为甲醇。
5.根据权利要求1所述的荧光探针，其特征在于该荧光探针可专一性的应用于锌离子的定量与定性检测中。
6.根据权利要求1所述的荧光探针，其特征在于该荧光探针在锌离子分析测试中所用溶剂为甲醇。
7.根据权利要求1所述的荧光探针，其特征在于该荧光探针对锌离子的检测极限为6.05×10-8mol/L。
8.根据权利要求1所述的荧光探针，其特征在于该荧光探针对锌离子荧光响应强度增强高达34倍。
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