CN110190336A - 一种提高锂离子电池、锂离子电池组循环寿命的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种提高锂离子电池、锂离子电池组循环寿命的方法，属于锂离子电池领域。该提高锂离子电池组循环寿命的方法包括以下步骤：1)容量筛选；2)内阻筛选；3)电池修复：向不满足内阻要求的单体电池中补加电解液，通入成膜气体，封口，之后在45‑65℃高温静置12‑72h；4)充放电：将步骤3)处理后的单体电池进行充放电；5)内阻筛选；6)成组。本发明提供的提高锂离子电池组循环寿命的方法，通过补加电解液、通入成膜气体、高温静置等步骤实现电池修复，降低单体电池的内阻，提高循环性能，使不合格单体电池的内阻满足成组要求，降低锂离子电池的成组成本，实现不合格单体电池价值的充分利用。

Description

一种提高锂离子电池、锂离子电池组循环寿命的方法

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，具体涉及一种提高锂离子电池、锂离子电池组循环寿命的方法。

背景技术

随着国内电动汽车的快速发展，电动汽车所用锂离子电池的报废量也快速增加。电动汽车退换下的锂离子电池仍具有约80％的残余容量，经分选、评估及维护后，具有二次使用的条件，仍可继续应用于路灯、通信、储能、移动基站等领域。这种阶梯式利用(即梯级利用锂离子电池)，可让电池在全寿命周期内的价值得到最大限度的发挥，在大幅度降低储能产品成本的同时，也分担了电动汽车使用阶段的成本，间接降低了锂离子电池的成本。

由于梯级利用锂离子电池在容量、内阻、电压等方面存在较大差异，造成其成组后电池模块(锂离子电池组)的循环寿命较差。目前，常通过筛选方法筛选出容量、内阻一致性较好的锂离子电池，以期改善电池成组后电池模块的循环寿命。

申请公布号为CN109193055A的中国发明专利申请公开了一种废旧锂离子动力电池梯次利用筛选方法，该筛选方法主要是通过对外观合格的单体电池进行容量和内阻检测，分选出容量和内阻合格的单体电池，将不合格的单体电池进行拆解回收。该方法的主要思路是将分选出的内阻、容量一致的单体电池进行成组，以提高锂离子电池组的循环寿命。该提高锂离子电池组的循环寿命的方法的成本较高，没有实现单体电池价值的充分利用。

发明内容

本发明的目的在于提供一种提高锂离子电池组循环寿命的方法，以解决现有提高锂离子电池组的循环寿命的方法存在的成本高、不合格锂离子电池利用效率低的问题。

本发明的第二个目的在于提供一种提高锂离子电池循环寿命的方法，以解决现有方法对内阻不合格锂离子电池的利用效率低的问题。

为实现上述目的，本发明的提高锂离子电池组循环寿命的方法的技术方案是：

一种提高锂离子电池组循环寿命的方法，包括以下步骤：

1)容量筛选：测试待成组单体电池的容量，筛选出容量满足要求的单体电池；

2)内阻筛选：测试步骤1)筛选出的单体电池的内阻，分选出满足内阻要求的单体电池和不满足内阻要求的单体电池；

3)电池修复：向不满足内阻要求的单体电池中补加电解液，通入成膜气体，封口，之后在45-65℃高温静置12-72h；

4)充放电：将步骤3)处理后的单体电池进行充放电；

5)内阻筛选：测试步骤4)处理后的单体电池的内阻，筛选出满足内阻要求的单体电池为合格锂离子电池；

6)成组：利用步骤2)分选出的满足内阻要求的单体电池和/或步骤5)中的合格锂离子电池组装成锂离子电池组。

本发明提供的提高锂离子电池组循环寿命的方法，通过补加电解液、通入成膜气体、高温静置等步骤实现电池修复，降低单体电池的内阻，提高循环性能，使不合格单体电池的内阻满足成组要求，降低锂离子电池的成组成本，实现不合格单体电池价值的充分利用。

梯级利用锂离子电池在长期循环后消耗较多的锂离子，导致电池内部电解液严重不足。为更好改善锂离子电池内部的充放电环境，优选的，步骤3)中，电解液的注入量为电池标准注液量的(1-10)wt％。注液量不宜太大，避免超出正常需求，也不能太小，避免电解液不充足。

为使成膜气体在充放电过程中形成更稳固的固体电解质界面膜(SEI膜)，提高电池的循环寿命，优选的，步骤3)中，所述成膜气体为CO₂、SO₂、NO₂中的至少一种。以上成膜气体能够促进SEI膜的形成，能够降低锂离子电池的不可逆容量损失，保证在充放电过程中电极材料的稳定性，提高电池的循环性能。高温静置能够使电池内的电解液与极片充分接触活化。在步骤4)充放电后进行内阻测试，能够测得更加稳定的内阻数据。

为提高内阻筛选的一致性程度，从而为组装成一致性好的电池模块作好准备，优选的，步骤2)中，内阻筛选包括以下步骤：

a)在设定荷电状态下，测试单体电池在充电时的直流内阻DCR_充以及在放电时的直流内阻DCR_放；

b)计算单体电池的ΔDCR，ΔDCR＝|DCR_充-DCR_放|；

c)计算待筛选的各单体电池的

式中，i-单体电池个体，n-单体电池的数量；

d)计算筛选出＝(80-120)％的单体电池即为满足内阻要求的单体电池。

现有技术中，将内阻值超过标准单体电池内阻的20％作为筛选标准，该筛选标准的大小20％容易控制(20％和10％均可)，但是受制于标准单体电池内阻的选取，如果标准单体电池内阻选取不当，则会导致所有成组电池的内阻具有朝某个方向的偏差，即全部偏大或者全部偏小(与单体电池多次充放电的平均内阻相比)，其一致性也很难保证。

本发明的内阻筛选方法是将多个电池的充放电内阻的差值的平均值作为对比的标准，对于每一个单体电池来说，采用其与该平均值相比较来判断其电池组的一致性，更加接近于真实情况，更能反映电池的实际内阻。

为提高单体电池直流内阻的检测准确度，优选的，步骤a)中，测试直流内阻DCR_充时的充电倍率为2.5-3.5C；测试直流内阻DCR_放时的放电倍率为4-5C。充电倍率采用小倍率，能够保证电池充分地充满电，放电时采用大倍率放电，能够提高放电效率。本发明采用这种筛选标准进行内阻筛选，能够减小误差。

本发明的方法适用于各种规格的锂离子电池，可用于同一批次生产的内阻不合格的锂离子电池，也可用于梯级利用锂离子电池。从应用价值和应用有效性方面出发，优选的，所述单体电池为梯级利用锂离子电池。

本发明的提高锂离子电池循环寿命的方法所采用的技术方案是：

一种提高锂离子电池循环寿命的方法，包括以下步骤：

a)电池修复：向待修复单体电池中补加电解液，通入成膜气体，封口，之后在45-65℃高温静置12-72h；

b)充放电：将步骤a)处理后的单体电池进行充放电。

本发明提供的提高锂离子电池循环寿命的方法，通过向内阻大的锂离子电池进行补加电解液，依靠电解液中的锂离子降低内阻，提高循环寿命；同时，依靠成膜气体在充放电过程中形成稳固的SEI膜提高循环性能。利用该方法可有效提高内阻大的锂离子电池的循环性能，充分发挥该类锂离子电池的应用价值。

梯级利用锂离子电池在长期循环后消耗较多的锂离子，导致电池内部电解液严重不足。为更好改善锂离子电池内部的充放电环境，优选的，步骤3)中，电解液的注入量为电池标准注液量的(1-10)wt％。

为使成膜气体在充放电过程中形成更稳固的固体电解质界面膜(SEI膜)，提高电池的循环寿命，优选的，步骤3)中，所述成膜气体为CO₂、SO₂、NO₂中的至少一种。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。适用于本发明的锂离子电池可以为盖板含有注液口的塑料壳或金属壳锂离子电池。

本发明的提高锂离子电池组循环寿命的方法的具体实施例如下：

实施例1

本实施例的提高锂离子电池组循环寿命的方法，针对梯级利用锂离子电池，梯级利用锂离子电池的基本情况为：该梯级利用锂离子电池为电动车用电池的淘汰电池(磷酸铁锂电池)，额定容量为40Ah，实际容量为不高于32Ah。包括以下步骤：

1)容量筛选：测试待成组单体电池的放电容量，先采用0.2C充满电，然后采用1C放电至截止电压2.5V，筛选出容量满足要求的单体电池；容量满足要求为：为额定容量的75-80％。

2)内阻筛选：测试步骤1)筛选出的单体电池的内阻，分选出满足内阻要求的单体电池和不满足内阻要求的单体电池。

内阻筛选的具体步骤包括：

a)以3C充电倍率对单体电池充电至满电，测试直流内阻DCR_充；之后以5C放电倍率在满电进行放电，测试直流内阻DCR_放。

b)计算单体电池的ΔDCR，ΔDCR＝|DCR_充-DCR_放|；

c)计算待筛选的各单体电池的

式中，i-单体电池个体，n-单体电池的数量；

d)计算筛选出％的单体电池即为满足内阻要求的单体电池；的单体电池为不满足内阻要求的单体电池；的单体电池与其他相同内阻级别的锂离子电池进行成组应用。

3)电池修复：将不满足内阻要求的单体电池以0.3C倍率放电至荷电状态为空电，然后经单体电池盖板上的注液口注入电解液(注入量为电池标准注液量的3％)，然后对壳体内抽真空，再向单体电池的壳体内通入成膜气体CO₂，CO₂的通入流量为2.5m³/h，通至单体电池的壳体内处于1.1个大气压下并进行封口，之后在50℃高温静置36h。

4)充放电：将步骤3)处理后的单体电池以0.1C的倍率充放电循环3次。

5)内阻筛选：参考步骤2)的方式计算步骤4)处理后的单体电池的ΔDCR，再依据步骤2)确定的筛选出％的单体电池为合格锂离子电池。

6)成组：利用步骤2)分选出的满足内阻要求的单体电池和步骤4)中的合格锂离子电池组装成锂离子电池组。

实施例2

本实施例的提高锂离子电池组循环寿命的方法，梯级利用锂离子电池的情况及具体实施步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：

步骤3)中，将不满足内阻要求的单体电池以0.3C倍率放电至荷电状态为5％，然后经单体电池盖板上的注液口注入电解液(注入量为电池标准注液量的5％)，然后对电池壳体内抽真空，再向单体电池的壳体内通入成膜气体SO₂，SO₂的通入流量为2.5m³/h，通至单体电池的壳体处于1.1个大气压下并进行封口，之后在45℃高温静置72h。

实施例3

本实施例的提高锂离子电池组循环寿命的方法，梯级利用锂离子电池的情况及具体实施步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：

步骤3)中，将不满足内阻要求的单体电池以0.3C倍率放电至荷电状态为10％，然后经单体电池盖板上的注液口注入电解液(注入量为电池标准注液量的7％)，然后对电池壳体内抽真空，再向单体电池的壳体内通入成膜气体NO₂，NO₂的通入流量为2.5m³/h，通至单体电池的壳体处于1.1个大气压下并进行封口，之后在65℃高温静置24h。

在本发明的提高锂离子电池组循环寿命的方法的其他实施例中，可以利用其他内阻筛选方法来筛选得到满足一定内阻一致性条件的单体电池，如可设置内阻一致性条件为内阻测试值不大于标准单体电池内阻值的20％。测试DCR_充、DCR_放的荷电状态可以根据电池模块的使用场合灵活确定，如电池模块长期在40-50％的荷电状态下使用，可设定荷电状态为40-50％中的任意值。测试DCR_充、DCR_放的充放电倍率，可以依据电池容量、电压、正负极组成等情况进行适应性调整。

本发明的提高锂离子电池循环寿命的方法的具体实施例1-3，分别与上述提高锂离子电池组循环寿命的方法实施例1-3中，步骤3)和步骤4)的操作步骤相同。

实验例

本实验例检测利用本发明的提高锂离子电池循环寿命的方法实施例所得单体电池的内阻和循环性能，结果如表1所示。内阻ΔDCR的测试条件与提高锂离子电池组循环寿命的方法实施例1中的步骤2)一致；循环性能的测试条件为0.2C充，充电截止电压为3.7V，1C放，放电截止电压为2.5V，循环100次。

表1单体电池修复前后的内阻和循环性能

由表1的结果可知，采用实施例的方法可有效降低内阻，提高循环性能，从而实现内阻不合格单体电池的修复再利用，一定程度上提高了该类锂离子电池的品质，使电池的价值得以充分发挥。特别是对于电动车用动力电池在使用后，修复后再次使用到储能领域，仍能够充分满足储能电源的使用，大大节约了成本。

Claims (9)

1.一种提高锂离子电池组循环寿命的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)容量筛选：测试待成组单体电池的容量，筛选出容量满足要求的单体电池；

2)内阻筛选：测试步骤1)筛选出的单体电池的内阻，分选出满足内阻要求的单体电池和不满足内阻要求的单体电池；

3)电池修复：向不满足内阻要求的单体电池中补加电解液，通入成膜气体，封口，之后在45-65℃高温静置12-72h；

4)充放电：将步骤3)处理后的单体电池进行充放电；

5)内阻筛选：测试步骤4)处理后的单体电池的内阻，筛选出满足内阻要求的单体电池为合格锂离子电池；

6)成组：利用步骤2)分选出的满足内阻要求的单体电池和/或步骤5)中的合格锂离子电池组装成锂离子电池组。

2.如权利要求1所述的提高锂离子电池组循环寿命的方法，其特征在于，步骤3)中，电解液的注入量为电池标准注液量的(1-10)wt％。

3.如权利要求1所述的提高锂离子电池组循环寿命的方法，其特征在于，步骤3)中，所述成膜气体为CO₂、SO₂、NO₂中的至少一种。

4.如权利要求1所述的提高锂离子电池组循环寿命的方法，其特征在于，步骤2)中，内阻筛选包括以下步骤：

a)在设定荷电状态下，测试单体电池在充电时的直流内阻DCR_充以及在放电时的直流内阻DCR_放；

b)计算单体电池的ΔDCR，ΔDCR＝|DCR_充-DCR_放|；

c)计算待筛选的各单体电池的

式中，i-单体电池个体，n-单体电池的数量；

d)计算筛选出的单体电池即为满足内阻要求的单体电池。

5.如权利要求4所述的提高锂离子电池组循环寿命的方法，其特征在于，步骤a)中，测试直流内阻DCR_充时的充电倍率为2.5-3.5C；测试直流内阻DCR_放时的放电倍率为4-5C。

6.如权利要求1-5中任一项所述的提高锂离子电池组循环寿命的方法，其特征在于，所述单体电池为梯级利用锂离子电池。

7.一种提高锂离子电池循环寿命的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)电池修复：向待修复单体电池中补加电解液，通入成膜气体，封口，之后在45-65℃高温静置12-72h；

b)充放电：将步骤a)处理后的单体电池进行充放电。

8.如权利要求7所述的提高锂离子电池循环寿命的方法，其特征在于，步骤a)中，电解液的注入量为电池标准注液量的(1-10)wt％。

9.如权利要求7或8所述的提高锂离子电池循环寿命的方法，其特征在于，步骤a)中，所述成膜气体为CO₂、SO₂、NO₂中的至少一种。