CN110190270A - 一种用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法及其性能测试方法 - Google Patents
一种用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法及其性能测试方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法,包括将氧化石墨烯溶解在溶剂中,混合,超声分散均匀,得到混合溶液A;将氨水加入溶液A,搅拌,再加入钛酸四正丁酯,剧烈搅拌,得混合溶液B;将六氯环三磷腈,4,4‑二羟基二苯砜溶于乙醇,得混合溶液C;将溶液B和溶液C混合搅拌,再加入三乙胺得混合溶液D;加热、反应;离心、洗涤,干燥,煅烧。本发明的制备方法简便易行,较简单的实现了导电碳材料与TiP2O7@GO的复合,且能避免繁琐的步骤,严苛的制备环境和昂贵的设备。本发明制备的钠/钾离子电池比容量较高,循环稳定性和倍率性能优异。
Description
技术领域
本发明属于钠/钾离子电池制备技术领域,具体涉及一种用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法及其性能测试方法。
背景技术
在大规模的能源储存中,有限的锂资源以及高昂的价格给锂离子电池的使用带来了严重的问题。钠和钾较高的自然丰度和低的成本,使得钠离子电池(钠电)和钾离子电池(钾电)成为锂离子电池很有前途的替代品。然而,当前流行的石墨类负极材料由于较小的层间距,在储钠/钾离子比容量上受到限制。同时,Si,Sn,Sb,SnS,SnO等合金类负极材料在钠/钾电中的长循环稳定性还不尽人意,因为该类材料在循环过程中较大的体积变化。
使用TiP2O7作为负极材料还不适用于有机系的钠/钾离子电池中,因为它较低的电导率,较少的储钠/钾活性位,而这会导致较慢的动力学。如何制备比容量较大,具有较好的循环稳定性和倍率性能的有机系钠/钾离子电池负极还具有很大的挑战。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊,而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述的技术缺陷,提出了本发明。
因此,作为本发明其中一个方面,本发明克服现有技术中存在的不足,提供一种用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:一种用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法,其包括,
将氧化石墨烯溶解在溶剂中,混合,超声分散均匀,得到混合溶液A;
将氨水加入溶液A,搅拌,再加入钛酸四正丁酯,剧烈搅拌,得混合溶液B;
将六氯环三磷腈,4,4-二羟基二苯砜溶于乙醇,得混合溶液C;
将溶液B和溶液C混合搅拌,再加入三乙胺得混合溶液D;
加热、反应;
离心、洗涤,干燥,煅烧,得到所述钛基复合材料。
作为本发明所述的用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法的一种优选方案:所述将氧化石墨烯溶解在溶剂中,其中,所述溶剂包括乙醇或水。
作为本发明所述的用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法的一种优选方案:所述将氨水加入溶液A,搅拌,再加入钛酸四正丁酯,剧烈搅拌,得混合溶液B,为将1mL氨水加入溶液A,搅拌10min,再加入0.9mL钛酸四正丁酯,剧烈搅拌10min,得混合溶液B:TiO2@GO。
作为本发明所述的用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法的一种优选方案:所述将六氯环三磷腈,4,4-二羟基二苯砜溶于乙醇,得混合溶液C,为将0.9g六氯环三磷腈,0.9g 4,4-二羟基二苯砜溶于30mL乙醇,得混合溶液C。
作为本发明所述的用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法的一种优选方案:所述将溶液B和溶液C混合搅拌,再加入三乙胺得混合溶液D,为将溶液B和溶液C混合搅拌10min,再加入4ml三乙胺得混合溶液D。
作为本发明所述的用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法的一种优选方案:所述加热、反应,为将混合溶液D在35℃搅拌反应24h。
作为本发明所述的用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法的一种优选方案:所述干燥,为在60℃下真空干燥12~24h。
作为本发明所述的用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法的一种优选方案:所述煅烧,温度为600℃,时间为3h,煅烧在氮气氛围下进行。
作为本发明所述的用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法的一种优选方案:所述洗涤,为使用乙醇洗涤离心后的沉淀。
作为本发明的另一个方面,本发明克服现有技术中存在的不足,提供所述的钛基复合材料的电化学性能测试方法。
为解决上述技术问题,本发明提供了如下技术方案:所述的钛基复合材料的电化学性能测试方法:负极极片使用负极活性物质,Super P和聚偏二氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮按照80:10:10的质量比均匀混合成浆料后涂覆在铜箔上;在真空烘箱中80℃,12h烘干后,将电极片裁切成直径为12mm的圆片,极片负载量为1.1-1.5mg/cm2,半电池测试使用CR2032型扣式电池在水和氧含量都小于0.1ppm的手套箱中进行装配,半电池使用钠作为对电极,玻璃纤维为隔膜,1M NaClO4溶解在体积比为1:1的碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯,以及5%氟代碳酸乙烯酯作为添加剂的溶液中作为钠离子电池电解液;0.8M KPF6溶解在体积比为1:1的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯中作为钾离子电池电解液。
本发明的有益效果:本发明以GO材料为前驱体,将其固定TiO2,形成TiO2@GO。以三乙胺为聚合反应的引发剂,使六氯环三磷腈(HCCP)、4,4-二羟基二苯砜发生聚合反应,使PPS包覆TiO2@GO,实现了富氧空位的碳包覆材料的制备,且能通过调节煅烧温度来控制氧空位的含量。与其它钠/钾离子电池负极材料的制备方法相比,本发明的制备方法简便易行,较简单的实现了导电碳材料与TiP2O7@GO的复合,且能避免繁琐的步骤,严苛的制备环境和昂贵的设备。本发明制备的钠/钾离子电池比容量较高,循环稳定性和倍率性能优异。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案,下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍,显而易见地,下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例,对于本领域普通技术人员来讲,在不付出创造性劳动性的前提下,还可以根据这些附图获得其它的附图。其中:
图1为为OV-TPO-600的制备流程图。
图2为PPS@TiO2@GO没有煅烧,OV-TPO-300,OV-TPO-450,OV-TPO-600的红外谱图。
图3为OV-TPO-300,OV-TPO-450,OV-TPO-600,OV-TPO-800,TiO2-PCS-600和TiO2-600的XRD谱图。
图4为OV-TPO-600的O1s的XPS谱图。
图5为OV-TPO-300,OV-TPO-450,OV-TPO-600,OV-TPO-800和TiO2-PCS-600的EPR谱图。
图6为OV-TPO-300,OV-TPO-450,OV-TPO-600,OV-TPO-800的ICP-MS的测试结果。
图7为OV-TPO-600的SEM图。
图8为OV-TPO-600在不同电流密度下的倍率性能,a为钠离子电池,b为钾离子电池。
图9为OV-TPO-600,OV-TPO-800和TiO2-PCS-600在1A g-1的长循环稳定性,a为钠离子电池,b为钾离子电池。
图10为OV-TPO-300,OV-TPO-450和TiO2-600在1A g-1的长循环稳定性,a为钠离子电池,b为钾离子电池。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂,下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明,但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施,本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广,因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次,此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例,也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
(一)钠/钾离子电池负极材料包括以下原料组分:氧化石墨烯(GO),六氯环三磷腈(HCCP),4,4-二羟基二苯砜,氨水,钛酸四正丁酯,三乙胺和溶剂。
作为优选的,所述溶剂为乙醇。
作为优选的,所述原料组分中,GO悬浮液浓度为5mg/mL。
(二)钠/钾离子电池负极材料的制备方法包括以下步骤:
步骤1:将80mg GO(悬浮液5mg/mL)分散在100mL乙醇溶剂中,混合,超声30min,分散均匀,得到混合溶液A。
步骤2:将1mL氨水加入溶液A,搅拌10min,再加入0.9mL钛酸四正丁酯,剧烈搅拌10min,得混合溶液B(TiO2@GO)。
步骤3:将0.9g HCCP,0.9g 4,4-二羟基二苯砜溶于30mL乙醇,得混合溶液C。
步骤4:将溶液B和溶液C混合搅拌10min,再加入4ml三乙胺得混合溶液D。
步骤5:混合溶液D,35℃搅拌24h。反应时间到时,将灰色沉淀离心,用乙醇洗涤3次,60℃真空干燥12h,得PPS@TiO2@GO。
步骤6:将PPS@TiO2@GO氮气氛围下600℃煅烧3h(3℃/min),得富氧空位的TiP2O7@GO(简称OV-TPO-600)。
作为优选的,步骤1中,所述GO悬浮液浓度为5mg/mL;所述的超声时间为30min。
作为优选的,步骤2中,所述加入氨水的量为1mL;所述搅拌时间为10min;所述加入钛酸四正丁酯的量为0.9mL;所述剧烈搅拌时间为10min。
作为优选的,步骤3中,所述HCCP的用量为0.9g;所述4,4-二羟基二苯砜的量为0.9g;所述乙醇的量为30mL。
作为优选的,步骤4中,所述的溶液B和溶液C混合搅拌时间为10min;所述加入三乙胺的量为4mL。
作为优选的,步骤5中,所述的溶液D搅拌温度为35℃,搅拌时间为24h;所述的真空干燥温度为60℃。
作为优选的,步骤6中,所述煅烧的过程中:煅烧的温度为600℃,所述煅烧的时间为3h,所述煅烧保护气氛为氮气。煅烧中升温速率为3℃/min。
性能测试方法为:负极极片使用负极活性物质,Super P和聚偏二氟乙烯(溶于氮甲基吡咯烷酮)按照80:10:10的质量比均匀混合成浆料后涂覆在铜箔上。在真空烘箱中80℃,12h烘干后,将电极片裁切成直径为12mm的圆片,极片负载量为1.1-1.5mg/cm2,半电池测试使用CR2032型扣式电池在水和氧含量都小于0.1ppm的手套箱中进行装配。半电池使用钠/钾片作为对电极,玻璃纤维为隔膜,1M NaClO4溶解在体积比为1:1的碳酸亚乙酯(EC):碳酸二乙酯(DEC),5%氟代碳酸乙烯酯(FEC)作为添加剂的溶液中作为钠离子电池电解液;0.8M KPF6溶解在体积比为1:1的EC与DEC中作为钾离子电池电解液。
实施例1:
将80mg GO(悬浮液5mg/mL)溶解在100mL乙醇溶剂中,混合,超声30min,分散均匀,得到混合溶液A。然后将1mL氨水加入溶液A,搅拌10min,再加入0.9ml钛酸四正丁酯,剧烈搅拌10min,得混合溶液B(TiO2@GO)。称取0.9g HCCP与0.9g4,4-二羟基二苯砜,分别溶于30mL乙醇中,得混合溶液C。将溶液B和溶液C混合搅拌10min,再加入4mL三乙胺得混合溶液D。将混合溶液D,35℃搅拌24h。反应时间到时,将灰色沉淀离心,用乙醇洗涤3次,60℃真空干燥12h,得PPS@TiO2@GO。将PPS@TiO2@GO氮气氛围下600℃煅烧3h(3℃/min),得到OV-TPO-600。将PPS@TiO2@GO分别在300,450,800℃下煅烧得到OV-TPO-300,OV-TPO-450和OV-TPO-800。
实施例2(对照例):
为了说明PPS对材料性能的影响,本实施例与实施例1的区别在于,将0.9g的HCCP换为0.9g的三聚氯氰(CTC),形成另一种聚合物包覆的TiO2@GO,命名为PCS@TiO2@GO,PCS@TiO2@GO在600℃下煅烧,记为TiO2-PCS-600。
实施例3(对照例):
本实施例与实施例1的区别在于,将没有任何聚合物包覆的TiO2@GO在600℃下煅烧后,得到TiO2-600。
实施例4:
实施例1~3实验结果及分析:
为了对材料结构及官能团进行有效定性分析,我们将材料进行了红外光谱测试(图2所示)。随着煅烧温度的提高,在1100-1200cm-1处的聚合物PPS的峰的峰强在减弱,因为聚合物PPS的分解,在温度超过450度时几乎检测不到对应的峰。OV-TPO-600在1093,929,789cm-1处出现的新峰,表明焦磷酸基团的出现,另外,在789cm-1处,OV-TPO-600相比于OV-TPO-300有蓝移,这可归因于P-O键键长的减小。同时结合X射线衍射谱图(XRD)(图3),OV-TPO-300和OV-TPO-450没有衍射峰,表明由于金属Ti与聚合物的配位作用形成的无定型结构。当温度增加到600和800℃,可以看到明显的TiP2O7的衍射峰,更多的,800℃时的衍射峰明显强于600℃,表明TiP2O7在更高温度下的重结晶过程。如果将含磷的聚合物PPS替换或移除,TiO2-PCS-600和TiO2-600对应着TiO2。为了对材料的表面元素组成和成键方式进行定性和定量分析,我们将材料进行X射线光电子能谱(XPS)分析,如图4所示,是OV-TPO-600的O1s的高分辨XPS谱图,533.36eV处对应P-O-P键,532.06eV处对应P-O-Ti键,而530.98eV处的峰证实了OV-TPO-600存在氧空位。为了进一步对材料是否含氧空位进行检测,对复合材料进行了电子顺磁共振测试(EPR),如图5所示,所有的样品都有一个相似的g值(g=2.005),这对应于氧空位。首先,从300到450℃,氧空位的峰强逐渐增强并且OV-TPO-450的峰值达到最强,这可归因于PPS包覆层的分解,当温度高于450℃时,PPS大部分被分解,导致了氧空位含量的减少,在800℃煅烧之后,只有极少数的氧空位存在,这归因于该材料严重的团聚以及重结晶过程。同时,没有含磷的PPS的包覆,PCS包覆的TiO2-PCS-600中几乎检测不到氧空位。为了探究随着煅烧温度的升高,复合材料中磷含量的变化,对OV-TPO-300,OV-TPO-450,OV-TPO-600和OV-TPO-800进行了电感耦合等离子质谱测试(ICP-MS),如图6所示,随着温度的升高,磷含量在减少,这可归因于聚合物PPS以及磷酸盐的分解。为了研究复合材料的微观结构和形貌,我们将材料进行了扫描电镜测试(图7所示),由图可知,氧化石墨片层包裹着均匀光滑的微球。
分别将OV-TPO-300,OV-TPO-450,OV-TPO-600,OV-TPO-800,TiO2-PCS-600,TiO2-600涂到铜箔上并在手套箱中组装成纽扣电池,对材料进行电化学性能的测试。图8a为OV-TPO-600在钠离子电池中的倍率性能图,在100mA/g、200mA/g、500mA/g、1000mA/g、2000mA/g、3000mA/g、5000mA/g下的放电比容量分别为275.2mAh/g、255.4mAh/g、217.2mAh/g、185.9mAh/g、158.4mAh/g、144.8mAh/g和124.9mAh/g,图8b为OV-TPO-600在钾离子电池中的倍率性能图,同样具有优异的倍率性能,在100mA/g时的比容量为342.6mAh/g,即使在5000mA/g的大电流密度下,依然有138.9mAh/g的比容量。这归因于该材料良好的导电性以及丰富的储钠氧空位。图9a为在1000mA/g的电流密度下进行的钠离子电池的长循环的性能测试,性能最好的为OV-TPO-600,在6000次的长循环后比容量仍然有215mAh/g,这归因于该材料丰富的氧空位以及与石墨层良好的协同作用提升储钠比容量和长循环稳定性。相比之下,OV-TPO-800在400次循环后仅有124.7mAh/g的比容量。这可能是由于高温重结晶导致的氧空位的减少,以及在反复的脱嵌钠的过程中对晶格的破坏。TiO2-PCS-600在266次循环后只剩103.7mAh/g。图9b为在1000mA/g的电流密度下进行的钾离子电池的长循环的性能测试,OV-TPO-600在5300次的循环之后依然有177.2mAh/g的比容量,类似于钠电,OV-TPO-800和TiO2-PCS-600的性能较差。图10a,b分别为OV-TPO-300,OV-TPO-450和TiO2-600在1000mA/g下的钠电和钾电性能,可以看出这3个对比样品性能较差,因为OV-TPO-300,OV-TPO-450较低的煅烧温度,导致材料的导电性较差,而TiO2-600没有聚合物的包覆,循环过程中体积变化较大,使循环稳定性变差。
应说明的是,以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制,尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明,本领域的普通技术人员应当理解,可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换,而不脱离本发明技术方案的精神和范围,其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
Claims (10)
1.一种用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法,其特征在于:包括,
将氧化石墨烯溶解在溶剂中,混合,超声分散均匀,得到混合溶液A;
将氨水加入溶液A,搅拌,再加入钛酸四正丁酯,剧烈搅拌,得混合溶液B;
将六氯环三磷腈,4,4-二羟基二苯砜溶于乙醇,得混合溶液C;
将溶液B和溶液C混合搅拌,再加入三乙胺得混合溶液D;
加热、反应;
离心、洗涤,干燥,煅烧,得到所述钛基复合材料。
2.如权利要求1所述的用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法,其特征在于:所述将氧化石墨烯溶解在溶剂中,其中,所述溶剂包括乙醇或水。
3.如权利要求1或2所述的用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法,其特征在于:所述将氨水加入溶液A,搅拌,再加入钛酸四正丁酯,剧烈搅拌,得混合溶液B,为将1mL氨水加入溶液A,搅拌10min,再加入0.9mL钛酸四正丁酯,剧烈搅拌10min,得混合溶液B:TiO2@GO。
4.如权利要求3所述的用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法,其特征在于:所述将六氯环三磷腈,4,4-二羟基二苯砜溶于乙醇,得混合溶液C,为将0.9g六氯环三磷腈,0.9g 4,4-二羟基二苯砜溶于30mL乙醇,得混合溶液C。
5.如权利要求4所述的用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法,其特征在于:所述将溶液B和溶液C混合搅拌,再加入三乙胺得混合溶液D,为将溶液B和溶液C混合搅拌10min,再加入4ml三乙胺得混合溶液D。
6.如权利要求1、2、4、5中任一项所述的用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法,其特征在于:所述加热、反应,为将混合溶液D在35℃搅拌反应24h。
7.如权利要求1、2、4、5中任一项所述的用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法,其特征在于:所述干燥,为在60℃下真空干燥12~24h。
8.如权利要求1、2、4、5中任一项所述的用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法,其特征在于:所述煅烧,温度为600℃,时间为3h,煅烧在氮气氛围下进行。
9.如权利要求1、2、4、5中任一项所述的用于钠/钾离子电池负极的钛基复合材料的制备方法,其特征在于:所述洗涤,为使用乙醇洗涤离心后的沉淀。
10.一种权利要求1~9任一项所述的钛基复合材料的电化学性能测试方法,其特征在于:负极极片使用负极活性物质,Super P和聚偏二氟乙烯和氮甲基吡咯烷酮按照80:10:10的质量比均匀混合成浆料后涂覆在铜箔上;在真空烘箱中80℃,12h烘干后,将电极片裁切成直径为12mm的圆片,极片负载量为1.1-1.5mg/cm2,半电池测试使用CR2032型扣式电池在水和氧含量都小于0.1ppm的手套箱中进行装配,半电池使用钠作为对电极,玻璃纤维为隔膜,1M NaClO4溶解在体积比为1:1的碳酸亚乙酯:碳酸二乙酯,以及5%氟代碳酸乙烯酯作为添加剂的溶液中作为钠离子电池电解液;0.8M KPF6溶解在体积比为1:1的碳酸亚乙酯与碳酸二乙酯中作为钾离子电池电解液。
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