CN110183690A - 一种聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶及其制备方法和应用 - Google Patents
一种聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶及其制备方法和应用 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶及其制备方法和应用，所述聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶，是在硼酸或硼酸盐存在下，由改性纳米纤维素与聚乙烯醇在水中反应而得，所述改性纳米纤维素是由异氰酸酯封端的脲基嘧啶酮对纳米纤维素改性而得。本发明制备的聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶具有优异的亲水性、吸水性、溶胀性、保水性、控释性、刺激响应性，可用作土壤调理剂，也可作为控/缓释材料用于制备控/缓释材料型土壤调理剂或肥料，在土壤改良与修复领域具有很好的工业应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种超分子水凝胶及其制备方法和应用，具体涉及一种聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶及其制备方法和应用。
背景技术
由于大气污染、过量施肥、重用轻养，导致耕地污染加剧，土壤酸化板结、活性降低，土壤调理刻不容缓，耕地修复迫在眉睫。目前主要是通过土壤调理剂对土壤进行调节，传统的土壤调理剂主要是石灰、过磷酸钙、钙镁磷肥等固体土壤调理剂，功能较为单一，虽然可以调节土壤的酸碱度，但是也会形成难溶解的硫酸钙、磷酸钙，钙素等副产物，这些副产物不但不能被作物吸收利用，反而会加速土壤板结，使土壤失去活力，且上述固体土壤调理剂在使用时容易造成撒施不均匀，影响土壤改良效果，而且使用效果比较缓慢。
目前液体土壤调理剂开始被广泛的研发使用，例如，中国专利CN201610040417.X公开了一种液体有机土壤调节剂及其制备方法和使用方法，该土壤调节剂包括钙肥，镁肥，硅肥，腐殖酸，磷肥，表面活性剂等。该土壤调节剂可有效调节土壤酸碱平衡，补充作物生长所需的钙、镁、硅等元素，能有效提高作物抗性，可显著增加作物产量和品质。但是该土壤调节剂的主要功效在于补充作物所需的营养物质，在调节土壤环境方面的能力还有所不足，而且不够环保。
水凝胶是一种具有三维网络结构的、高含水量的软物质。根据其网络结构的交联类型，可分为化学水凝胶和物理水凝胶。前者由共价键交联形成，后者通过超分子作用力(如氢键、疏水聚集作用力、主-客体相互作用力、静电作用力等)交联形成三维网络结构，故也被称为超分子水凝胶。水凝胶由于具有优越的生物组织相似性，使用过程中不影响生命体的代谢过程等优点，因此，在药物传输与释放、组织工程修复与再生、人工软组织器官、智能柔性器件、3D打印材料、可穿戴设备、生物仿生等领域发挥着越来越大的作用。
水凝胶具有良好的吸水性、保水性和缓释性，研究发现，水凝胶对土壤具有一定的修复改良作用。谢建军(谢建军，丙烯酸铵/马来酸酐共聚高吸水树脂PAM-MAH研究[J]，中南林学院学报，2006,26(5)，55-59，)发现水凝胶能提高砂土的饱和含水量，可对砂土进行有效改良。此外，水凝胶与土壤调理剂或肥料复合使用后，由于其独特的缓释性，可以使土壤调理剂或肥料具有一定的控/缓释功能，对土壤改良和修复具有积极意义。
聚乙烯醇(PVA)是一种水溶性高分子，其溶于水后可以形成聚乙烯醇水凝胶，PVA具有很好的生物相容性、低毒性和极好的吸水性，目前被广泛用于人工肾、渗透膜、接触性镜片、伤口绷带和敷料、组织工程以及药物示范体系等领域。但是，聚乙烯醇水凝胶的溶胀性能较弱，如果用于土壤改良，对土壤调理剂或肥料的控释性能改进有限，纳米纤维素具有高强度、高模量、低热膨胀系数、高长径比、低密度、可再生、能生物分解等优点，目前通常会将纳米纤维素与聚乙烯醇相复合，制备纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶。研究表明，纳米纤维素/聚乙烯醇水凝胶相较于聚乙烯醇水凝胶，溶胀性能有所提高，但是改进程度有限，依旧无法满足使用需求。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题，本发明的目的是提供一种聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶及其制备方法和应用。
为实现上述发明目的，本发明采用的技术方案如下：
一种聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶，是在硼酸或硼酸盐存在下，由改性纳米纤维素与聚乙烯醇在水中反应而得，所述改性纳米纤维素是由异氰酸酯封端的脲基嘧啶酮对纳米纤维素改性而得。
作为一种实施方案，改性纳米纤维素与聚乙烯醇的质量比为(0.05～0.5)：(20～45)。
作为一种实施方案，改性纳米纤维素：聚乙烯醇：硼酸或硼酸盐的质量比为(0.05～0.5)：(20～45)：(2～15)。
作为一种实施方案，纳米纤维素与异氰酸酯封端的脲基嘧啶酮的质量比为(1～3)：(2～6)。
一种制备本发明所述的聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶的方法，包括如下步骤：
a)将聚乙烯醇溶于水中，配制成聚乙烯醇水溶液；
b)将纳米纤维素和异氰酸酯封端的脲基嘧啶酮加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入有机锡催化剂，在100～120℃下反应14～18小时，即得改性纳米纤维素(简称：CNC-UPy)；然后将改性纳米纤维素分散于水中，配置成改性纳米纤维素水溶液；
c)将改性纳米纤维素水溶液加入到聚乙烯醇水溶液中，混合均匀后，加入硼酸或硼酸盐的水溶液，室温搅拌5～30分钟，即得所述聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶(简称：PVA/CNC-UPy)。
作为一种实施方案，步骤a)中，聚乙烯醇水溶液中，100ml的水中加入20～30g的聚乙烯醇。
作为一种实施方案，步骤b)中，异氰酸酯封端的脲基嘧啶酮为异氰酸酯封端的2-脲-4[H]-嘧啶酮(简称：UPy-NCO)。
作为优选方案，所述异氰酸酯封端的2-脲-4[H]-嘧啶酮的制备，包括如下操作：惰性气体气氛下，将6-甲基异胞嘧啶(简称：MIC)和六亚甲基二异氰酸酯(简称：HDI)加入N,N-二甲基甲酰胺中然后在100～120℃下反应12～16小时，即得异氰酸酯封端的2-脲-4[H]-嘧啶酮。
作为进一步优选方案，6-甲基异胞嘧啶和六亚甲基二异氰酸酯反应结束后，所得产物经正戊烷纯化后干燥即得所需异氰酸酯封端的2-脲-4[H]-嘧啶酮。
作为进一步优选方案，6-甲基异胞嘧啶(MIC)与六亚甲基二异氰酸酯(HDI)的摩尔比为(0.1～1)：(0.6～1.5)。
作为一种实施方案，步骤b)中，纳米纤维素与异氰酸酯封端的脲基嘧啶酮(优选异氰酸酯封端的2-脲-4[H]-嘧啶酮)的质量比为(1～3)：(2～6)。
作为一种实施方案，步骤b)中，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡(简称：DBDTL)。
作为一种实施方案，步骤b)中，改性纳米纤维素水溶液中，100ml的水中加入0.05～0.5g的改性纳米纤维素。
作为一种实施方案，步骤c)中，改性纳米纤维素水溶液与聚乙烯醇水溶液的体积比为1:(1～1.5)。聚乙烯醇水溶液中，100ml的水中加入20～30g的聚乙烯醇时，即：改性纳米纤维素与聚乙烯醇的质量比为(0.05～0.5)：(20～45)。
作为一种实施方案，步骤c)中，硼酸或硼酸盐的水溶液为2～10wt％的硼酸或硼酸盐的水溶液，优选4wt％的硼酸的水溶液或5wt％的硼酸盐的水溶液，硼酸盐优选硼砂。
作为优选方案，改性纳米纤维素水溶液：聚乙烯醇水溶液：硼酸或硼酸盐的水溶液的体积比为1:(1～1.5):(1～1.5)。
本发明所述的聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶可用作土壤调理剂。
本发明所述的聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶可作为控/缓释材料用于制备控/缓释材料型土壤调理剂或肥料。
与现有技术相比，本发明具有如下显著性有益效果：
1)本发明通过异氰酸酯封端的脲基嘧啶酮对纳米纤维素进行改性，得改性纳米纤维素，然后再将改性纳米纤维素在硼酸存在下与聚乙烯醇复合制得超分子水凝胶，所制得的超分子水凝胶具有良好的生物相容性，容易降解，不会对土壤以及作物带来危害；
2)本发明制备的超分子水凝胶具有良好的三维空间结构和大量的孔隙，具有很好的保水和吸附性能，并且其成分中含有硼酸盐(例如硼砂)，在农药、肥料、除草剂等方面具有广泛的应用，同时其具有弱酸性，对土壤的酸碱度和土壤环境具有一定的调理与改善作用，因此其自身可作为土壤调理剂使用；
3)本发明制备的超分子水凝胶除了具备优良的保水和吸附性能，还具有刺激响应性，具有很好的释放性能，其与土壤调理剂或肥料复合后能够很好的吸附土壤调理剂或肥料并保持在孔隙里面，并且可以随着外界环境的变化控制土壤调理剂或肥料的释放，从而达到土壤改良的目的，因此其可作为控/缓释材料用于制备控/缓释材料型土壤调理剂或肥料；
4)本发明的制备工艺经济实用，制备过程简单，成本低廉，无需特殊设备和苛刻条件，易于实现规模化生产，具有极强的实用价值。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明技术方案做进一步详细、完整地说明。
实施例1
一、异氰酸酯封端的2-脲-4[H]-嘧啶酮的制备：
氮气气氛下，将0.1mol 6-甲基异胞嘧啶和1.5mol六亚甲基二异氰酸酯加入50ml的N,N-二甲基甲酰胺中，然后在100℃下反应16小时，结束反应，降温至室温，反应物经正戊烷纯化后置于烘箱中真空干燥，得到白色粉末，即为所述的异氰酸酯封端的2-脲-4[H]-嘧啶酮，简称：UPy-NCO；
二、聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶的制备：
a)将20g聚乙烯醇(简称：PVA)加入100ml水中，100℃搅拌至完全溶解，配制成聚乙烯醇水溶液；
b)将1g纳米纤维素(简称：CNC)和6g异氰酸酯封端的2-脲-4[H]-嘧啶酮加入50ml精馏级的DMF中，加入0.1mL二月桂酸二丁基锡，在100℃下反应18小时，结束反应，反应物用去离子水洗涤数次，即得改性纳米纤维素(简称：CNC-UPy)；然后将0.05g改性纳米纤维素分散于100ml水中，配置成改性纳米纤维素水溶液；
c)将10ml改性纳米纤维素水溶液加入到10ml聚乙烯醇水溶液中，超声分散使之混合均匀后，加入10ml、4wt％的硼酸的水溶液，室温搅拌10分钟，即得所述聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶(简称：PVA/CNC-UPy)。
关于本实施例所制得的聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶的红外光谱、溶胀性能和释放性能测试数据分别见表1至表3所示。
对比例1
a)将20g聚乙烯醇加入100ml水中，100℃搅拌至完全溶解，配制成聚乙烯醇水溶液；
b)将0.05g纳米纤维素分散于100ml水中，配置成纳米纤维素水溶液；
c)将10ml纳米纤维素水溶液加入到10ml聚乙烯醇水溶液中，超声分散使之混合均匀后，加入10ml、4wt％的硼酸的水溶液，室温搅拌10分钟，即得对比聚乙烯醇/纳米纤维素水凝胶(简称：PVA/CNC)。
关于本对比例所制得的对比聚乙烯醇/纳米纤维素水凝胶的释放性能测试数据见表2所示。
实施例2
一、异氰酸酯封端的2-脲-4[H]-嘧啶酮的制备：
氮气气氛下，将0.1mol 6-甲基异胞嘧啶和0.6mol六亚甲基二异氰酸酯加入50ml的N,N-二甲基甲酰胺中，然后在110℃下反应14小时，结束反应，降温至室温，反应物经正戊烷纯化后置于烘箱中真空干燥，得到白色粉末，即为所述的异氰酸酯封端的2-脲-4[H]-嘧啶酮，简称：UPy-NCO；
二、聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶的制备：
a)将25g聚乙烯醇加入100ml水中，100℃搅拌至完全溶解，配制成聚乙烯醇水溶液；
b)将2g纳米纤维素和4g异氰酸酯封端的2-脲-4[H]-嘧啶酮加入50ml精馏级的DMF中，加入0.1ml二月桂酸二丁基锡，在110℃下反应16小时，结束反应，反应物用去离子水洗涤数次，即得改性纳米纤维素(简称：CNC-UPy)；然后将0.3g改性纳米纤维素分散于100ml水中，配置成改性纳米纤维素水溶液；
c)将10ml改性纳米纤维素水溶液加入到12ml聚乙烯醇水溶液中，超声分散使之混合均匀后，加入12ml、5wt％的硼砂的水溶液，室温搅拌10分钟，即得所述聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶(简称：PVA/CNC-UPy)。
关于本实施例所制得的聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶的红外光谱、溶胀性能和释放性能测试数据分别见表1至表3所示。
对比例2
a)将25g聚乙烯醇加入100ml水中，100℃搅拌至完全溶解，配制成聚乙烯醇水溶液；
b)将0.3g纳米纤维素分散于100ml水中，配置成纳米纤维素水溶液；
c)将10ml纳米纤维素水溶液加入到12ml聚乙烯醇水溶液中，超声分散使之混合均匀后，加入12ml、5wt％的硼砂的水溶液，室温搅拌10分钟，即得对比聚乙烯醇/纳米纤维素水凝胶(简称：PVA/CNC)。
关于本对比例所制得的对比聚乙烯醇/纳米纤维素水凝胶的释放性能测试数据见表2所示。
实施例3
一、异氰酸酯封端的2-脲-4[H]-嘧啶酮的制备：
氮气气氛下，将1mol 6-甲基异胞嘧啶和1.5mol六亚甲基二异氰酸酯加入50ml的N,N-二甲基甲酰胺中，然后在120℃下反应12小时，结束反应，降温至室温，反应物经正戊烷纯化后置于烘箱中真空干燥，得到白色粉末，即为所述的异氰酸酯封端的2-脲-4[H]-嘧啶酮，简称：UPy-NCO；
二、聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶的制备：
a)将30g聚乙烯醇加入100ml水中，100℃搅拌至完全溶解，配制成聚乙烯醇水溶液；
b)将3g纳米纤维素和3g异氰酸酯封端的2-脲-4[H]-嘧啶酮加入50ml精馏级的DMF中，加入0.1ml二月桂酸二丁基锡，在120℃下反应14小时，结束反应，反应物用去离子水洗涤数次，即得改性纳米纤维素(简称：CNC-UPy)；然后将0.5g改性纳米纤维素分散于100ml水中，配置成改性纳米纤维素水溶液；
c)将10ml改性纳米纤维素水溶液加入到15ml聚乙烯醇水溶液中，超声分散使之混合均匀后，加入15ml、4wt％的硼酸的水溶液，室温搅拌10分钟，即得所述聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶(简称：PVA/CNC-UPy)。
关于本实施例所制得的聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶的红外光谱、溶胀性能和释放性能测试数据分别见表1至表3所示。
对比例3
a)将30g聚乙烯醇加入100ml水中，100℃搅拌至完全溶解，配制成聚乙烯醇水溶液；
b)将0.5g纳米纤维素分散于100ml水中，配置成纳米纤维素水溶液；
c)将10ml纳米纤维素水溶液加入到15ml聚乙烯醇水溶液中，超声分散使之混合均匀后，加入15ml、4wt％的硼酸的水溶液，室温搅拌10分钟，即得对比聚乙烯醇/纳米纤维素水凝胶(简称：PVA/CNC)。
关于本对比例所制得的对比聚乙烯醇/纳米纤维素水凝胶的释放性能测试数据见表2所示。
将市售的土壤调理剂添加到上述实施例与对比例制得的水凝胶中(本申请中的土壤调理剂采用黄腐酸，黄腐酸是腐植酸类分子量较小的高分子有机化合物，含有多种活性官能团，具有较强的生物活性，容易被植物吸收，而且呈酸性，是进行盐渍化改良的理想材料，有利于进行土壤改良)黄腐酸的添加量为水凝胶的1wt％，分别在PH为2.7、7、9.3的酸性、中性、碱性条件下测其对土壤调理剂控释性能，测试结果如表2所示。表1聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶制备过程中的红外光谱变化情况
表2实施例和对比例中制备的水凝胶对土壤调理剂的控释性能
表3实施例中制备的水凝胶在去离子水中的溶胀性能
从表1至表3可见，本发明制备的聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶具有优异的亲水性、吸水性、溶胀性、保水性、控释性、刺激响应性(在酸性、中性、碱性条件下均具备优异的控释性)，可用作土壤调理剂，也可作为控/缓释材料用于制备控/缓释材料型土壤调理剂或肥料，在土壤改良与修复领域具有很好的工业应用前景。
最后需要在此指出的是：以上仅是本发明的部分优选实施例，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶，其特征在于：是在硼酸或硼酸盐存在下，由改性纳米纤维素与聚乙烯醇在水中反应而得，所述改性纳米纤维素是由异氰酸酯封端的脲基嘧啶酮对纳米纤维素改性而得。
2.一种制备权利要求1所述的聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶的方法，其特征在于，包括如下步骤：
a)将聚乙烯醇溶于水中，配制成聚乙烯醇水溶液；
b)将纳米纤维素和异氰酸酯封端的脲基嘧啶酮加入N,N-二甲基甲酰胺中，加入有机锡催化剂，在100～120℃下反应14～18小时，即得改性纳米纤维素；然后将改性纳米纤维素分散于水中，配置成改性纳米纤维素水溶液；
c)将改性纳米纤维素水溶液加入到聚乙烯醇水溶液中，混合均匀后，加入硼酸或硼酸盐的水溶液，室温搅拌5～30分钟，即得所述聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶。
3.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤a)中，聚乙烯醇水溶液中，100ml的水中加入20～30g的聚乙烯醇。
4.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤b)中，异氰酸酯封端的脲基嘧啶酮为异氰酸酯封端的2-脲-4[H]-嘧啶酮。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，所述异氰酸酯封端的2-脲-4[H]-嘧啶酮的制备，包括如下操作：惰性气体气氛下，将6-甲基异胞嘧啶和六亚甲基二异氰酸酯加入N,N-二甲基甲酰胺中，然后在100～120℃下反应12～16小时，即得异氰酸酯封端的2-脲-4[H]-嘧啶酮。
6.如权利要求5所述的方法，其特征在于：6-甲基异胞嘧啶与六亚甲基二异氰酸酯的摩尔比为(0.1～1)：(0.6～1.5)。
7.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤b)中，纳米纤维素与异氰酸酯封端的脲基嘧啶酮的质量比为(1～3)：(2～6)。
8.如权利要求2所述的方法，其特征在于：步骤b)中，有机锡催化剂为二月桂酸二丁基锡。
9.一种权利要求1所述的聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶的应用，其特征在于：用作土壤调理剂。
10.一种权利要求1所述的聚乙烯醇/改性纳米纤维素超分子水凝胶的应用，其特征在于：作为控/缓释材料用于制备控/缓释材料型土壤调理剂或肥料。
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