CN110183549A - 光/pH双响应性海藻酸钠衍生物及其制备方法与应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种光/pH双响应性海藻酸钠衍生物及其制备方法与应用，其包括按重量计以下原料：双醛海藻酸钠100份，邻硝基苄醇2~10份，二元酸酸酐2~8份，二元胺2~6份，N‑羟基琥珀酸酰亚胺0.1~2.0份，1‑（3‑二甲氨基丙基）‑3‑乙基碳二亚胺盐酸盐0.1~2.0份，其通过将含有2‑硝基苯甲氧基的光触发基团分子衍生物与二胺类交联剂反应，再利用醛基与氨基的席夫碱反应，将上述光触发基团分子接枝到双醛海藻酸钠分子链段上，制备出光/pH双响应性海藻酸钠衍生物；具有光、pH双重响应性，将其与农药结合制备成的农药制剂，可选择在夜间喷洒；一旦该制剂作用于靶植物及害虫表面或体内，既可响应外界太阳光刺激释放农药，又可在光照不足时响应pH刺激释放农药，利于防治夜间虫害。

Description

光/pH双响应性海藻酸钠衍生物及其制备方法与应用
技术领域
本发明涉及纳米农药领域，具体为一种光/pH双响应性海藻酸钠衍生物及其制备方法与应用。
背景技术
传统农药经喷洒散落土壤上或蒸发、散逸到空气中，或随雨水及农田排水流入河湖，污染水体及生物，日趋严重的污染问题亟待解决；另外农林植物的病虫(杂草)危害期与现有农药的持效期不匹配，危害期内必须多次使用农药，已不能适应智能农业的发展要求。为解决传统农药剂型中有机溶剂用量大、农药有效利用率低、剂型不能满足现代航天植保需求等问题，研究开发集高效、安全、经济、环境友好、水基性和控制释放等性能于一体，可兼顾杀虫、杀菌、刺激生长的多种需求，已经成为农药剂型研发的发展趋势。
近年来，两亲性聚合物因能在水溶液中自组装形成核-壳结构的纳米胶束或自聚集体，而引发了人们日益的关注。两亲性聚合物纳米胶束的疏水部位包裹各种疏水药物；其亲水链段组成的壳能赋予胶束水溶性和立体稳定性，它能保护包载的药物免于流失。更重要的是，聚合物胶束由于较低的临界胶束浓度能够对抗环境稀释，与基于表面活性的胶束相比具有更高的稳定性，已经成为药物剂型研发的重要方向。
刺激响应性聚合物纳米胶束是一种能够响应外界刺激(包括pH、温度、光、磁、酶等)而发生形体或结构变化的微粒。而在众多的响应载体中，光响应性聚合物纳米胶束以光作为激发因子，能在时空上很方便地调节药物释放，且不需要任何特定化学环境的变化，具有洁净、高效等优点，近年来引起了广泛的关注。构建光响应性纳米粒的关键在于需要引入诸如甲氧基香豆素、肉桂酰基、7-硝基吲哚啉、2-硝基苯甲氧基、蒽等的光触发基团，而以邻硝基苯衍生物为代表的光致断裂型由于具有双光子相应能力，能在紫外光或近红外光下发生反应，破坏含有2-硝基苯甲氧基的两亲性聚合物的亲疏平衡，导致自组装体系破坏，进而释放药物。Jiang等以光活性的甲基丙烯酸邻硝基苄酯为单体构建了一种具有光活性的PEG-PMMA双亲性高分子，并将其用于脂溶性药物模型分子(尼罗红、NR)的包载。该聚合物通过光诱导甲基丙烯酸苄酯的酯键断裂，使得线性共聚物的疏水链端转化为亲水性链端，实现药物包载体系的崩解，达到释放药物的目的，释放效率可达90％以上。专利申请(CN106719630A)提供了一种光响应性控释纳米农药制剂，通过两亲性羧甲基壳聚糖与邻硝基苄基琥珀酸单酯反应制得，制备工艺较为复杂，不利于工程化制备及规模化推广；专利申请(CN106719617A)提供了一种光响应性农药纳米胶束，通过聚乙二醇与3-硝基-4溴甲基苯甲酸的酯化反应制备两亲性聚合物，再接枝除草剂2,4-D，虽降低了制备成本，但载药类型单一，不符合农药剂型兼顾杀虫、杀菌、刺激生长的多种需求的发展趋势。
发明内容
本发明提供一种光/pH双响应性海藻酸钠衍生物及其制备方法与应用，该衍生物具有光/pH双响应机制，其与农药结合制备的农药制剂也具有光/pH双响应性，利于夜间虫害防治。
本发明的具体方案是，提供一种光/pH双响应性海藻酸钠衍生物，分子结构式为：
其中，A为
R1为二元胺失去氨基后的残留基团，
R2为二元酸酐开环后失去羧基的残留基团。
本发明还涉及制备所述的光/pH双响应性海藻酸钠衍生物的方法，其包括按质量份计的以下原料制成：
具体制备步骤：
1)将邻硝基苄醇与二元酸酸酐溶于有机溶剂，加入催化剂，氮气保护下回流12h，停止反应，减压蒸馏除去有机溶剂，剩余反应溶液先用碳酸氢钠溶液萃取洗涤三次，收集有机相，用盐酸溶液调pH至5，收集白色沉淀物，得到邻硝基苄基二元酸单酯；
2)将邻硝基苄基二元酸单酯溶于有机溶剂，降温至0～5℃，依次加入N-羟基琥珀酸酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，然后室温反应6～12h，加入二元胺，室温下继续反应反应3～6h，得到邻硝基苄基二元酸单酰胺；
3)将双醛海藻酸钠溶于去离子水中，加入步骤2)所得邻硝基苄基二元酸单酰胺，加入催化剂于室温下反应6～24h，得到光/pH双响应性海藻酸钠衍生物。
进一步地，所述双醛海藻酸钠由海藻酸钠经高碘酸钠氧化法制得，氧化度为10～60％，黏均相对分子量为1000～8000。
进一步地，所述的二元酸酸酐为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁二烯酸酐中的一种或多种。
进一步地，所述的二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺的一种或多种。
进一步地，所述原料还包括有机溶剂，有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、正丁醇、苯、环己烷、二甲苯的一种或多种。
本发明还涉及采用所述光/pH双响应性海藻酸钠衍生物制备得到的光/pH双响应性控释纳米农药制剂。
进一步地，光/pH双响应性控释纳米农药制剂的制备方法，是采用原位载药法，将光/pH双响应性海藻酸钠衍生物、农药和表面活性剂同时分散在水中，混和均匀并超声分散得到光/pH双响应性的控释纳米农药制剂。
进一步地，所述的农药为化学农药、生物农药、仿生农药或昆虫信息素的一种或多种。
进一步地，所述表面活性剂为助溶剂、乳化剂、分散剂的一种或多种。
本发明具有以下有益效果：
1、海藻酸钠是一种广泛存在于褐藻类植物中的天然多糖，由α-L-古罗糖醛酸和β-D-甘露糖醛酸通过1,4苷键聚合而成，具有良好的水溶性，生物相容性，原料易得。但海藻酸钠亲水性较强，且分子结构中结合位点较少，不利于疏水性药物的释放，环氧化法是海藻酸钠疏水改性的重要方法。本发明采用的双醛海藻酸钠由海藻酸钠经过高碘酸钠氧化制得，不仅保留了海藻酸钠良好的水溶性、低毒性、易降解和生物相容性等优点，更重要的是所含醛基与氨基的席夫碱反应，可与含伯胺基的药物形成pH敏感的分子前药。
2、本发明先将邻硝基苄醇与二元酸酸酐反应生成邻硝基苄醇单酯，再与二胺类交联剂反应，接着利用醛基与氨基的席夫碱反应，将邻硝基苄醇光触发基团分子接枝到双醛海藻酸钠分子链段上，制备出光/pH双响应性海藻酸钠衍生物；具有光、pH双重响应性，将其与农药结合制备成的农药制剂，也具有光、pH双重响应性，可选择在夜间喷洒；一旦该制剂作用于靶植物及害虫表面或体内，则既可随时响应外界太阳光刺激释放农药，又可在光照不足时响应pH刺激释放农药，利于防治夜间虫害。
3、本发明中双醛海藻酸钠原材料易得，较海藻酸钠亲水性增加，是两亲型大分子农药制剂的亲水部分，同时其双醛部分为邻硝基苯甲氧基的光触发基团分子衍生物提供了反应位点，通过控制其氧化度和黏均相对分子量，可以控制光触发基团接枝率，两者相互作用以保证两亲型大分子疏水/亲水平衡。通过不同的二元酸酐、二元胺、有机溶剂可以针对亲水疏水性不同的各种农药，更好的控制两亲型大分子的疏水/亲水平衡，便于其在水溶液中进行自组装，包覆药物。而不同有机溶剂主要是配合不同的酸酐的溶剂性，便于其充分溶解。
附图说明
图1是实施例6所得光/pH双响应性控释纳米2,4-二氯苯氧基乙酸农药在不同环境下的药物释放情况。
具体实施方式
下面结合实施例，进一步阐明本发明。
实施例1：
光/pH双响应性控释纳米农药制剂的制备：
(1)先将5.0g邻硝基苄醇与4.8g丁二酸酐溶于10g二甲苯，加入催化剂0.5g三乙胺，氮气保护下回流12h，停止反应，减压蒸馏除去有机溶剂，剩余反应溶液先用碳酸氢钠溶液萃取洗涤三次，收集有机相，用10％浓度盐酸溶液调pH至5，收集白色沉淀物，得到邻硝基苄基二元酸单酯；
(2)先将8.2g邻硝基苄基二元酸单酯溶于8.0g乙酸乙酯，降温至0～5℃，依次加入0.5gN-羟基琥珀酸酰亚胺(NHS)和0.5g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，然后室温反应6h，加入4.5g乙二胺，室温下继续反应4h，得到邻硝基苄基二元酸单酰胺；
(3)将200g的氧化度为25％、黏均相对分子量为3000的双醛海藻酸钠，溶于1000g去离子水中，加入步骤二所得邻硝基苄基二元酸单酰胺，加入少量乙酸酐于室温下反应12h，得到光/pH双响应性海藻酸钠衍生物。
(4)光/pH双响应性控释纳米农药制剂，采用原位载药法，将5g氯虫苯甲酰胺、0.5g吐温20同时加入将实施例1中的光/pH双响应性海藻酸钠衍生物溶液中，混和均匀并超声分散，即得光/pH双响应性控释纳米农药制剂。
实施例2：
光/pH双响应性控释纳米农药制剂的制备：
(1)先将50.0g邻硝基苄醇与47.8g顺丁二烯酸酐溶于50g环己烷，加入1.2g三乙胺，氮气保护下回流12h，停止反应，减压蒸馏除去有机溶剂，剩余反应溶液先用碳酸氢钠溶液萃取洗涤三次，收集有机相，用10％浓度盐酸溶液调pH至5，收集白色沉淀物，得到邻硝基苄基二元酸单酯；
(2)先将95.6g邻硝基苄基二元酸单酯溶于乙醚中，降温至0～5℃，依次加入2.5gN-羟基琥珀酸酰亚胺(NHS)和2.5g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，然后室温反应12h，加入46.4g丙二胺，室温下继续反应6h，得到邻硝基苄基二元酸单酰胺；
(3)将2300g的氧化度为30％、黏均相对分子量为2400的双醛海藻酸钠，溶于12000g去离子水中，加入步骤二所得邻硝基苄基二元酸单酰胺，加入少量乙酸酐于室温下反应24h，得到光/pH双响应性海藻酸钠衍生物。
(4)光/pH双响应性控释纳米农药制剂，采用原位载药法，将50g2,4-二氯苯氧基乙酸、15g吐温80同时加入将实施例2中的光/pH双响应性海藻酸钠衍生物溶液中，混和均匀并超声分散，即得光/pH双响应性控释纳米农药制剂。
实施例3：
光/pH双响应性控释纳米农药制剂的制备：
(1)先将250.0g邻硝基苄醇与179.08g邻苯二甲酸酐溶于400g甲苯，加入4g三乙胺，氮气保护下回流12h，停止反应，减压蒸馏除去有机溶剂，剩余反应溶液先用碳酸氢钠溶液萃取洗涤三次，收集有机相，用10％浓度盐酸溶液调pH至5，收集白色沉淀物，得到邻硝基苄基二元酸单酯；
(2)先将425.6g邻硝基苄基二元酸单酯溶于丙酮中，降温至0～5℃，依次加入12.4gN-羟基琥珀酸酰亚胺(NHS)和12.5g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，然后室温反应6h，加入78.4g二乙烯三胺，室温下继续反应5h，得到邻硝基苄基二元酸单酰胺；
(3)将2500g的氧化度为50％、黏均相对分子量为5000的双醛海藻酸钠，溶于25000g去离子水中，加入步骤二所得邻硝基苄基二元酸单酰胺，加入少量乙酸酐于室温下反应24h，得到光/pH双响应性海藻酸钠衍生物。
(4)光/pH双响应性控释纳米农药制剂，采用原位载药法，将300g异硫氰酸烯丙酯、22g吐温80同时加入将实施例3中的光/pH双响应性海藻酸钠衍生物溶液中，混和均匀并超声分散，即得光/pH双响应性控释纳米农药制剂。
实施例4：
光/pH双响应性海藻酸钠衍生物的制备：
(1)先将800.0g邻硝基苄醇与447.8g顺丁二烯酸酐溶于100g二甲苯，加入7.2g三乙胺，氮气保护下回流12h，停止反应，减压蒸馏除去有机溶剂，剩余反应溶液先用碳酸氢钠溶液萃取洗涤三次，收集有机相，用10％浓度盐酸溶液调pH至5，收集白色沉淀物，得到邻硝基苄基二元酸单酯；
(2)先将1220.6g邻硝基苄基二元酸单酯溶于四氢呋喃中，降温至0～5℃，依次加入42.5gN-羟基琥珀酸酰亚胺(NHS)和42.5g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，然后室温反应h，加入255.4g三乙烯四胺，室温下继续反应6h，得到邻硝基苄基二元酸单酰胺；
(3)将8300g的氧化度为60％、黏均相对分子量为5000的双醛海藻酸钠，溶于100000g去离子水中，加入步骤二所得邻硝基苄基二元酸单酰胺，加入少量乙酸酐于室温下反应24h，得到光/pH双响应性海藻酸钠衍生物。
(4)光/pH双响应性控释纳米农药制剂，采用原位载药法，将450g唑酮乙蒜素、135g吐温20同时加入将实施例4中的光/pH双响应性海藻酸钠衍生物溶液中，混和均匀并超声分散，即得光/pH双响应性控释纳米农药制剂。
实施例5：
光/pH双响应性海藻酸钠衍生物的制备：
(1)先将20.0g邻硝基苄醇与17.8g顺丁二烯酸酐溶于40g N,N-二甲基乙酰胺，加入1.2g三乙胺，氮气保护下回流12h，停止反应，减压蒸馏除去有机溶剂，剩余反应溶液先用碳酸氢钠溶液萃取洗涤三次，收集有机相，用10％浓度盐酸溶液调pH至5，收集白色沉淀物，得到邻硝基苄基二元酸单酯；
(2)先将95.6g邻硝基苄基二元酸单酯溶于乙醚中，降温至0～5℃，依次加入2.5gN-羟基琥珀酸酰亚胺(NHS)和2.5g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，然后室温反应6～12h，加入12g乙二胺，室温下继续反应6h，得到邻硝基苄基二元酸单酰胺；
(3)将500g的氧化度为60％、黏均相对分子量为5000的双醛海藻酸钠，溶于9000g去离子水中，加入步骤二所得邻硝基苄基二元酸单酰胺，加入少量乙酸酐于室温下反应24h，得到光/pH双响应性海藻酸钠衍生物。
(4)光/pH双响应性控释纳米农药制剂，采用原位载药法，将17g拟除虫菊酯、2.5g吐温80同时加入将实施例5中的光/pH双响应性海藻酸钠衍生物溶液中，混和均匀并超声分散，即得光/pH双响应性控释纳米农药制剂。
实施例6：
光/pH双响应性海藻酸钠衍生物的制备：
(1)先将100.0g邻硝基苄醇与76.8g顺丁二烯酸酐溶于300g环己烷，加入4.2g三乙胺，氮气保护下回流12h，停止反应，减压蒸馏除去有机溶剂，剩余反应溶液先用碳酸氢钠溶液萃取洗涤三次，收集有机相，用10％浓度盐酸溶液调pH至5，收集白色沉淀物，得到邻硝基苄基二元酸单酯；
(2)先将175.6g邻硝基苄基二元酸单酯溶于乙醚中，降温至0～5℃，依次加入12.5gN-羟基琥珀酸酰亚胺(NHS)和12.5g1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐(EDC·HCl)，然后室温反应8h，加入45.4g丙二胺，室温下继续反应反应6h，得到邻硝基苄基二元酸单酰胺；
(3)将1200g的氧化度为20％、黏均相对分子量为6000的双醛海藻酸钠，溶于12000g去离子水中，加入步骤二所得邻硝基苄基二元酸单酰胺，加入少量乙酸酐于室温下反应24h，得到光/pH双响应性海藻酸钠衍生物。
(4)光/pH双响应性控释纳米农药制剂，采用原位载药法，将250g2,4-二氯苯氧基乙酸、35g吐温80同时加入将实施例6中的光/pH双响应性海藻酸钠衍生物溶液中，混和均匀并超声分散，即得光/pH双响应性控释纳米农药制剂。
考察实施例6所得光/pH双响应性控释纳米2,4-二氯苯氧基乙酸农药在不同环境下(模拟无光中性环境、夜晚、阴天、晴天)四种环境下的药物释放情况，见图1。可见该农药在无光中性条件下几乎不释放，在夜晚能够有一定的释放量，阴天及晴天释放量较大。

Claims (10)

1.光/pH双响应性海藻酸钠衍生物，其特征在于，分子结构式为：
其中，A为
R1为二元胺失去氨基后的残留基团，
R2为二元酸酐开环后失去羧基的残留基团。
2.制备权利要求1所述的光/pH双响应性海藻酸钠衍生物的方法，其特征在于：
包括按质量份计的以下原料制成：
具体包括以下步骤：
1)将邻硝基苄醇与二元酸酸酐溶于有机溶剂，加入三乙胺，氮气保护下回流12h，停止反应，减压蒸馏除去有机溶剂，剩余反应溶液先用碳酸氢钠溶液萃取洗涤三次，收集有机相，用盐酸溶液调pH至5，收集白色沉淀物，得到邻硝基苄基二元酸单酯；
2)将邻硝基苄基二元酸单酯溶于有机溶剂，降温至0～5℃，依次加入N-羟基琥珀酸酰亚胺和1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐，然后室温反应6～12h，加入二元胺，室温下继续反应反应3～6h，得到邻硝基苄基二元酸单酰胺；
3)将双醛海藻酸钠溶于去离子水中，加入步骤2)所得邻硝基苄基二元酸单酰胺，加入催化剂于室温下反应6～24h，得到光/pH双响应性海藻酸钠衍生物。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述双醛海藻酸钠由海藻酸钠经高碘酸钠氧化法制得，氧化度为10～60％，黏均相对分子量为1000～8000。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的二元酸酸酐为丁二酸酐、邻苯二甲酸酐、顺丁二烯酸酐中的一种或多种。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述的二元胺为乙二胺、丙二胺、丁二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺的一种或多种。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺，三氯甲烷、乙酸乙酯、二甲基亚砜、二氯甲烷、甲醇、乙醇、乙醚、四氢呋喃、二氧六环、丙酮、正丁醇、苯、环己烷、二甲苯的一种或多种。
7.采用权利要求1所述光/pH双响应性海藻酸钠衍生物制备得到的光/pH双响应性控释纳米农药制剂。
8.权利要求7所述光/pH双响应性控释纳米农药制剂的制备方法，其特征在于是采用原位载药法，将光/pH双响应性海藻酸钠衍生物、农药和表面活性剂同时分散在水中，混和均匀并超声分散得到光/pH双响应性的控释纳米农药制剂。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述的农药为化学农药、生物农药、仿生农药或昆虫信息素的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的方法，其特征在于：所述表面活性剂为助溶剂、乳化剂、分散剂的一种或多种。
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