CN110172069A - 一种含噻重氮芳香醛Schiff碱类马鞍型环状化合物及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种含噻重氮芳香醛Schiff碱类马鞍型环状化合物及其制备方法，所述化合物分子式为C₄₄H₄₄F₄N₁₂O₄S₈。所述制备方法包括将2‑氨基‑5‑巯基‑1,3,4‑噻二唑和对氟苯甲醛混合加入乙醇中，加入三氟乙酸，加热回流，纯化即得。本发明制备得到具新颖结构的含噻重氮芳香醛Schiff碱类马鞍型环状化合物，丰富了含噻重氮芳香醛Schiff碱类化合物家族，同时为进一步研究其应用打下基础；同时本发明采用一锅法直接制备环状化合物，反应温度较温和，反应步骤简单，原料廉价易得，产率较高，在80％以上，便于工业化规模生产。

Description

一种含噻重氮芳香醛Schiff碱类马鞍型环状化合物及其制备 方法

技术领域

本发明属于化学合成技术领域，具体涉及一种含噻重氮芳香醛Schiff 碱类马鞍型环状化合物及其制备方法。

背景技术

公开该背景技术部分的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解， 而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技 术人员所公知的现有技术。

噻重氮类化合物是含氮和硫的具有芳香性的杂环化合物，该化合物具有 很强的电子迁移能力，易于形成相对稳定的正离子，具有优良的空穴传输能 力,良好的热氧化稳定性，光化学稳定性等优点。Schiff碱是一类含有可以发 射荧光的C＝N键结构的化合物,此类化合物在传感器、荧光材料、染料、药 物等方面的应用较普遍。

由于Schiff碱类化合物在医药、功能材料等领域有非常广泛的应用价 值，而且随着Schiff碱C＝N双键的增多以及双键上连有亲油性和吸电子基 团时，活性会更高。但发明人发现，截至目前，人们合成的含噻重氮芳香醛 Schiff碱类化合物仍然较少，无法满足科学研究及实际生产的需要。因此， 设计和制备合成新的含噻重氮芳香醛的Schiff碱类化合物仍然是化学合成 领域研究的重点。

发明内容

针对上述现有技术的不足，本发明提供一种具有新颖结构的含噻重氮芳 香醛Schiff碱类马鞍型环状化合物及其制备方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

本发明的第一个方面，提供了一种含噻重氮芳香醛Schiff碱类马鞍型环 状化合物，所述化合物分子式为C₄₄H₄₄F₄N₁₂O₄S₈，其结构式如下：

所述含噻重氮芳香醛Schiff碱类马鞍型环状化合物的制备方法，包括：

将2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑和对氟苯甲醛混合加入乙醇溶剂中，加入 三氟乙酸，加热回流，纯化即得。

进一步的，上述反应置于氮气氛围中；

进一步的，所述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、对氟苯甲醛和三氟乙酸的 摩尔比为1：1～2：0.05～0.15；

进一步的，所述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与乙醇的摩尔体积比为 1mol：3～6ml(优选为1mol：5ml)；

进一步的，加热回流温度控制为75～85℃(优选为80℃)；时间为1.5～3h (优选为2h)；

进一步的，所述纯化步骤包括：将淡黄色沉淀过滤、洗涤、重结晶后即 得。

更进一步的，所述洗涤步骤包括先用水洗涤2～3次，再用乙醚洗涤。

更进一步的，所述重结晶步骤包括：蒸发洗涤溶剂，采用二氯甲烷/石 油醚(v/v＝1：1.5)进行重结晶，过夜，即得浅黄色柱状晶体。

本发明的有益技术效果：

(1)本发明制备得到了一种具新颖结构的含噻重氮芳香醛Schiff碱类 马鞍型环状化合物，丰富了含噻重氮芳香醛Schiff碱类化合物家族，在该化 合物的设计中，引入了强吸电基：氟原子，由于苯环的共轭效应，苄基碳上 的电子减少，而N原子上具有多余的孤电子对，很容易与C＝N键的发生加 成反应，而两个N-C键的夹角接近吸电子性时，其所对应希夫碱的抗肿瘤 活性更好；同时为进一步研究其应用打下基础；

(2)在本发明中，乙醇溶剂作为反应媒介，三氟乙酸可以使噻重氮环 上的N离子质子化，促使席夫碱分子间通过“首-尾”加成得到环状化合物； 同时，本发明采用一锅法直接制备环状化合物，反应温度较温和，反应步骤 简单，原料廉价易得，产率较高，在80％以上，便于工业化规模生产。

附图说明

构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本 发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限 定。

图1为本发明噻重氮类化合物两种构型的相互转换示意图；

图2为本发明实施例1含噻重氮芳香醛Schiff碱类马鞍型环状化合物质谱 图；

图3中本发明实施例1含噻重氮芳香醛Schiff碱类马鞍型环状化合物吸收光 谱和发射光谱图，其中，实线部分为吸收光谱，吸收波长为402nm；虚线 部分为发射光谱，其发射的最大波长为418nm。

图4为本发明实施例1中的含噻重氮芳香醛Schiff碱类马鞍型环状化合物的 晶体结构图；其中，图4A为俯视图；图4B为侧视图；

图5为本发明实施例1中的含噻重氮芳香醛Schiff碱类马鞍型环状化合物的 空间拓扑图。

具体实施方式

应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说 明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术 领域的普通技术人员通常理解的相同含义。

需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意 图限制根据本发明的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外 明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当 在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、 器件、组件和/或它们的组合。

如前所述，目前，人们合成含噻重氮芳香醛Schiff碱类化合物仍然较少， 无法满足科学研究及实际生产的需要。

有鉴于此，本发明的第一个方面，提供一种含噻重氮芳香醛Schiff碱类 马鞍型环状化合物，所述化合物分子式为C₄₄H₄₄F₄N₁₂O₄S₈，其结构式如下：

所述化合物晶体结构如图4所示(图4A是化合物的俯视图，图4B是 化合物的侧视图)，该化合物是由20个C、N原子构成的大环结构，从结构 的俯视图来看，类似一个正方形，四个拐角的角度N-C-N的角度在110-112° 之间，四个边之间的角度接近84.5°，对边形成的面的夹角分别为26.82和 28.34°，侧视图则类似一种马鞍型。

其详细晶体学数据如下表1所示：

表1 Schiff碱环状加合物的主要键长和键角

项目
		分子式	C<sub>44</sub>H<sub>44</sub>F<sub>4</sub>N<sub>12</sub>O<sub>4</sub>S<sub>8</sub>
分子量	1137.39
		晶系	Triclinic
空间群	P-1
		晶胞参数
a	13.543(15)
		b	20.88(2)
c	20.785(17)
		α	90
β	112.41(5)
		γ	90
分子体积	5434(9)
		Z	4
分子密度	1.390
		μ/mm<sup>-1</sup>	0.395
F000	2352
		S	0.898
R<sub>1(gt)</sub>,WR<sub>2(ref)</sub>	0.0401,0.1438

表2 Schiff碱环状加合物晶体的主要键长键角

本发明的第二个方面，提供所述含噻重氮芳香醛Schiff碱类马鞍型环状 化合物的制备方法，包括：

在氮气氛围下，将2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑和对氟苯甲醛混合加入乙 醇中，加入三氟乙酸，加热回流，纯化即得产物。

本发明中，以乙醇溶剂作为反应媒介，三氟乙酸可以使噻重氮环上的N 离子质子化，促使席夫碱分子间通过“首-尾”加成得到环状化合物。

本发明的又一具体实施方式中，所述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、对氟 苯甲醛和三氟乙酸的摩尔比为1：1～2：0.05～0.15；通过控制各反应物用量 比例，有利于提高反应收率，节约反应时间；

本发明的又一具体实施方式中，所述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与乙醇 的摩尔体积比为1mol：3～6ml(优选为1mol：5ml)；

本发明的又一具体实施方式中，进一步的，加热回流温度控制为 75～85℃(优选为80℃)；时间为1.5～3h(优选为2h)；

本发明的又一具体实施方式中，所述纯化步骤包括：将淡黄色沉淀过滤、 洗涤、重结晶后即得。

本发明的又一具体实施方式中，所述洗涤步骤包括先用水洗涤2～3次， 再用乙醚洗涤。

本发明的又一具体实施方式中，所述重结晶步骤包括：蒸发洗涤溶剂， 采用二氯甲烷/石油醚(v/v＝1：1.5)重结晶过夜，即得浅黄色柱状晶体。

以下通过实施例对本发明做进一步解释说明，但不构成对本发明的限 制。应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列 实施例中未注明具体条件的试验方法，通常按照常规条件进行。

实施例1

在氮气范围下，25毫升两口烧瓶中加入15毫升乙醇，396mg(3mmol) 2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑和409.2mg对氟苯甲醛混合加入乙醇中，滴入 0.02ml三氟乙酸，80℃回流2小时，溶液由淡黄色到橙黄色再到淡黄色沉淀， 过滤，先用20毫升水分三次洗涤，再用乙醚洗涤。蒸发洗涤溶剂，采用二 氯甲烷/石油醚(v/v＝1：1.5)进行重结晶，过夜，最后得到浅黄色晶体粉末 451mg，产率81％。

质谱:(计算值)for C₄₄H₄₄F₄N₁₂O₄S₈:1136.30(M+)；(实测值):1136.13.元 素分析：(计算值)(％)for C₄₄H₄₄F₄N₁₂O₄S₈:C,46.46；H,3.90；N,14.78.Found: C,46.24；H,3.81；N,14.22.

实施例2

在氮气范围下，25毫升两口烧瓶中加入10毫升乙醇，396mg(3mmol) 2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑和500mg对氟苯甲醛混合加入乙醇中，滴入 0.01ml三氟乙酸，80℃回流2小时，溶液由淡黄色到橙黄色再到淡黄色沉淀， 过滤，先用20毫升水分三次洗涤，再用乙醚洗涤。蒸发洗涤溶剂，采用二 氯甲烷/石油醚(v/v＝1：1.5)进行重结晶，过夜，最后得到浅黄色晶体粉末 462mg，产率83％。

实施例3

在氮气范围下，50毫升两口烧瓶中加入20毫升乙醇，396mg(3mmol) 2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑和450mg对氟苯甲醛混合加入乙醇中，滴入 0.02ml三氟乙酸，80℃回流2小时，溶液由淡黄色到橙黄色再到淡黄色沉淀， 过滤，先用20毫升水分三次洗涤，再用乙醚洗涤。蒸发洗涤溶剂，采用二 氯甲烷/石油醚(v/v＝1：1.5)进行重结晶，过夜。最后得到浅黄色晶体粉末 458mg，产率80％。

应注意的是，以上实例仅用于说明本发明的技术方案而非对其进行限 制。尽管参照所给出的实例对本发明进行了详细说明，但是本领域的普通技 术人员可根据需要对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本 发明技术方案的精神和范围。

Claims (10)

1.一种含噻重氮芳香醛Schiff碱类马鞍型环状化合物，其特征在于，所述化合物分子式为C₄₄H₄₄F₄N₁₂O₄S₈，其结构式如下：

2.一种含噻重氮芳香醛Schiff碱类马鞍型环状化合物的制备方法，其特征在于，包括：

将2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑和对氟苯甲醛混合加入乙醇中，然后加入三氟乙酸，加热回流，纯化即得。

3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，反应置于氮气氛围中。

4.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑、对氟苯甲醛和三氟乙酸的摩尔比为1：1～2：0.05～0.15。

5.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述2-氨基-5-巯基-1,3,4-噻二唑与乙醇的摩尔体积比为1mol：3～6ml(优选为1mol：5ml)。

6.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，加热回流温度控制为75～85℃(优选为80℃)。

7.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，加热回流时间为1.5～3h(优选为2h)。

8.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述纯化步骤包括：将沉淀过滤、洗涤、重结晶后即得。

9.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤步骤包括先用水洗涤2～3次，再用乙醚洗涤。

10.如权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述重结晶步骤包括：蒸发洗涤溶剂，采用二氯甲烷/石油醚重结晶过夜。