CN110167217B

CN110167217B - 一种电红外致热体及其制备方法

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Publication number: CN110167217B
Application number: CN201910502387.3A
Authority: CN
Inventors: 邵国胜; 张鹏; 陆柳
Original assignee: Zhengzhou New Century Material Genome Engineering Research Institute Co ltd
Current assignee: Zhengzhou New Century Material Genome Engineering Research Institute Co ltd
Priority date: 2019-06-11
Filing date: 2019-06-11
Publication date: 2022-04-01
Anticipated expiration: 2039-06-11
Also published as: CN110167217A

Abstract

本发明涉及一种电红外致热体及其制备方法。该电红外致热体包括基底，设置在基底上的导电层以及与导电层导电连接的电极，所述导电层包括以下重量份的各组分：成膜剂2‑7份，低缺陷石墨烯5‑15份，分散剂1‑5份。本发明提供的电红外致热体，以低缺陷石墨烯为主要功能组分制成导电层，充分保留了石墨烯的片层结构特征，可以充分发挥石墨烯材料的本征优点，与传统电加热膜相比，显著提高了加热效率和热辐射性能。

Description

一种电红外致热体及其制备方法

技术领域

本发明属于电加热设备领域，具体涉及一种电红外致热体及其制备方法。

背景技术

传统电加热膜通过发热电阻提高本体温度后，通过传热介质对流加热目标物体。电红外致热体则是通过窄带隙半导体的电子弛豫过程，发射波长位于红外-远红外区域的光子辐照加热目标物体。与传统加热模式相比，电红外致热技术具有本体发热温度更低、辐射热占比更大、加热速度更快、更节能、器件安全性更高、使用寿命更长、物理性能稳定、加热范围更广、热均一性和热舒适性更好、厚度薄、柔性好、布设更灵活方便等一系列优点。

公布号为CN109769314A的中国发明专利申请公开了一种柔性碳复合材料电加热膜及其应用，该柔性碳复合材料电加热膜是由低密度碳纤维毡经石墨烯改性制成，所述石墨烯为还原氧化石墨烯，将含有还原氧化石墨烯的分散液通过浸渍、喷涂或涂覆的方式负载在低密度碳纤维毡表面即完成改性过程。

现有基于还原氧化石墨烯石墨烯的电加热膜，其加热效率较低，且电致红外辐射的能力较差。

发明内容

本发明的目的在于提供一种电红外致热体，以解决现有电加热膜的加热效率低，电致红外辐射的能力差的问题。

本发明的第二个目的在于提供一种电红外致热体的制备方法，以解决低缺陷石墨烯难以有效分散、应用不便的问题。

为实现上述目的，本发明的电红外致热体所采用的技术方案是：

一种电红外致热体，包括基底，设置在基底上的导电层以及与导电层导电连接的电极，所述导电层包括以下重量份的各组分：成膜剂2-7份，低缺陷石墨烯5-15份，分散剂1-5份。

结构完整的石墨烯具有奇特的电子结构特征，其能带在费米能级出呈现上下对顶的圆锥形，形成所谓狄拉克锥，从而具有超强的电荷输运及导热能力。这种特殊的电子结构，使石墨烯在其电子弛豫过程可提供连续波长的远红外光谱，被加热目标吸收远红外线，进而达到辐射致热的目的。

然而，现有工业化的还原氧化石墨烯，虽可实现较少的片层数，但在其二维晶体结构中引入了大量的氧化官能团和晶格缺陷，导致其导电能力远远低于石墨，且不具备电致红外辐射能力。

本发明提供的电红外致热体，以低缺陷石墨烯为主要功能组分制成导电层，充分保留了石墨烯的片层结构特征，可以充分发挥石墨烯材料的本征优点，与传统电加热膜相比，显著提高了加热效率和热辐射性能。

为进一步提高低缺陷石墨烯的质量，提高电致红外辐射效果，优选的，所述低缺陷石墨烯的拉曼谱具有2D峰，且2D峰与G峰的间距与天然鳞片石墨的2D峰与G峰的间距相比，减少5cm^-1以上；低缺陷石墨烯的D峰强度与G峰强度之比不大于1/10，氧碳摩尔比不大于1/20。

成膜剂能够促进低缺陷石墨烯形成均匀一致的膜层即可，优选的，所述成膜剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯中的任意一种或多种组合。以上成膜剂均为市售常规高分子粘结剂，成本低，成膜性能优良。

分散剂能够促进低缺陷石墨烯有效分散即可，优选的，所述分散剂为十六烷基二苯基醚单磺酸钠、烷基苯磺酸苯酯、烷基多聚葡萄糖、环氧乙烷和环氧丙烷共聚物、脂肪醇烷氧基化物、羟丙基甲基纤维素、聚乙二醇、硅烷偶联剂、纳米炭黑、碳纤维、碳纳米管、纳米铜粉、纳米铝粉、氮化铝、氮化硅、聚乙烯吡咯烷酮中的任意一种或多种组合。以上分散剂均为市售常规分散剂，其成本低，起到促进分散、稳定分散体系(防止已分散好的石墨烯片层回叠)的作用。

为进一步优化导电层的可加工性及其他性能，优选的，导电层还包括不大于10份的添加剂，所述添加剂为流平剂、增稠剂、触变剂、导电剂中的任意一种或多种组合。

导电层的厚度没有特殊要求，其可根据应用场合灵活设置，在可穿戴加热设备等对加热产品的厚度有要求的场合，优选的，所述导电层的厚度为5-30μm。

电红外致热体的基底没有特殊要求，其可根据应用场合灵活确定，从成本及适用范围考虑，优选的，所述基底为高分子膜、泡沫棉、织物、陶瓷、玻璃中的一种。

本发明的电红外致热体的制备方法所采用的技术方案是：

一种电红外致热体的制备方法，包括以下步骤：

1)将低缺陷石墨烯原料破碎至粒度D90不大于60μm，得到低缺陷石墨烯粉料；

2)将低缺陷石墨烯粉料、分散剂、溶剂混匀，砂磨，得到石墨烯分散液；向石墨烯分散液中加入成膜剂混匀，得到制膜浆料；

3)将制膜浆料涂布在基底上，干燥，即在基底上形成导电层；

4)在导电层上固定与导电层保持导电连接的电极，即得。

本发明提供的电红外致热体的制备方法，针对低缺陷石墨烯因缺乏缺陷与氧化官能团，与溶剂的极化作用差的现状，先利用破碎方式将石墨烯原料粉碎成粉料，再利用砂磨结合分散剂使低缺陷石墨烯获得良好分散，避免片层回叠，保证了低缺陷石墨烯以少片层、结构完整方式呈现在电红外致热体中，从而将材料的优点充分发挥。

为获得良好的分散、砂磨效果，优选的，每1-5份分散剂对应溶剂的用量为80-94份。

从溶剂的成本及分散效果方面出发，优选的，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、丙二醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环氧活性稀释剂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、水中的任意一种或多种组合。

附图说明

图1为本发明实施例1的电红外致热体的结构示意图(俯视图)；

图2为本发明实施例1的电红外致热体和对比例的电加热膜在升温过程中温度达到30℃、50℃、70℃的红外成像，其中左侧上、中、下三幅图分别为对比例在30℃、50℃、70℃的红外成像；右侧上、中、下三幅图分别为实施例1在30℃、50℃、70℃的红外成像；

图3为本发明实施例1的电红外致热体和对比例的电加热膜在降温过程中温度达到70℃、50℃、40℃的红外成像，其中左侧上、中、下三幅图分别为对比例在70℃、50℃、40℃的红外成像；右侧上、中、下三幅图分别为实施例1在70℃、50℃、40℃的红外成像；

图中，1-基底，2-导电层，3-电极。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明的实施方式作进一步说明。

低缺陷石墨烯的制备可参见申请公布号为CN108622887A的中国发明专利申请公开的相关内容。以下实施例中，低缺陷石墨烯的型号为CP1001型蠕虫状三维石墨烯纳米团簇，购自郑州新材科技有限公司。

对该CP1001型蠕虫状三维石墨烯纳米团簇进行拉曼光谱检测，低缺陷石墨烯的D峰强度与G峰强度之比为1/20，氧碳摩尔比为1/30。

分散剂均为市售常规商品。

成膜剂，如聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、聚苯乙烯、聚氨酯等均为市售常规高分子粘结剂。

从成本及导电能力方面综合考虑，添加剂中的导电剂为导电炭黑、碳纤维、碳纳米管、纳米金属粉末中的任意一种或多种组合。

一、本发明的电红外致热体的具体实施例如下：

实施例1

本实施例的电红外致热体，结构示意图如图1所示，包括基底1，基底1上设置有导电层2，导电层2上设置有电极3，导电层2为矩形，电极3包括分别设置在导电层2的两个相对长边处的第一电极、第二电极，第一电极和第二电极平行间隔设置，第一电极、第二电极为宽度小于导电层2的长条形，导电层2的两个相对长边分别与第一电极、第二电极的长边平齐。

基底1为PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)薄膜，导电层2的厚度为15μm，导电层2由以下重量份的组分组成：成膜剂6份，低缺陷石墨烯9份，分散剂3份，添加剂5份；成膜剂为聚偏氟乙烯，分散剂为聚乙烯吡咯烷酮，添加剂为super-P导电剂(粒径为15-25nm)。

实施例2

本实施例的电红外致热体，包括基底，设置在基底上的导电层，与导电层导电连接的电极；基底为PET薄膜，导电层的厚度为25μm，导电层由以下重量份的组分组成：成膜剂2份，低缺陷石墨烯5份，分散剂1份，添加剂8份；成膜剂为聚丙烯腈，分散剂为十六烷基二苯基醚单磺酸钠，添加剂为导电炭黑。

实施例3

本实施例的电红外致热体，包括基底，设置在基底上的导电层，与导电层导电连接的电极；基底为PET薄膜，导电层的厚度为10μm，导电层由以下重量份的组分组成：成膜剂7份，低缺陷石墨烯12份，分散剂5份；成膜剂为聚氨酯，分散剂为烷基多聚葡萄糖。

在本发明的电红外致热体的其他实施例中的，电极不限于长条形，其可参考现有技术的其他实施情形，以两电极上相应部位均为等距为佳，这样可使电红外致热体各处通过的电流强度浮动误差不大于5％。可进一步在电极导电层的上方以胶粘方式粘接保护膜，以提高该电红外致热体在使用过程中的安全性。可视情况在基底的背面(基底上与导电层相对的另一侧面)上设置红外反射层，以进一步提高电红外致热体向导电层一侧的加热效率。

以上实施例给出了电红外致热体为平面膜的实施情形，采用PET薄膜为基底的情形，也可采用PI(聚酰亚胺)、PVC(聚氯乙烯)、PP(聚丙烯)、PE(聚乙烯)、PC(聚碳酸酯)、PU(聚氨酯)、PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)、ABS(丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物)、PS(聚苯乙烯)等高分子膜，或以泡沫棉、织物为基底。在其他实施情形下，也可以具有立体结构特征(如立方体形、柱形等)的材料为基底(如陶瓷、玻璃等)，然后采用相同的方式构建电红外致热体，从而可以满足不同场景的应用需求。

二、本发明的电红外致热体的制备方法的具体实施例如下：

实施例4

本实施例对实施例1的电红外致热体的制备进行说明，具体包括以下步骤：

1)将低缺陷石墨烯原料通过气流破碎处理，得到粒度D90小于60μm的石墨烯粉料；

2)按质量百分比计，将2％的聚乙烯吡咯烷酮与89％的N-甲基吡咯烷酮混合均匀后，加入9％的石墨烯粉料，分散均匀后，在20℃下，以0.3mm的锆球为研磨介质，在15m/s的线速度下砂磨20个循环，负压低速搅拌7h，得到石墨烯分散液；

3)向石墨烯分散液中，加入1％的聚乙烯吡咯烷酮、5％的纳米导电碳球、6％的PVDF，在40℃下以500rpm的速度搅拌2h，得到制膜浆液；

4)将制膜浆液以2m/min的速度刮涂在PET薄膜上，在温度为60℃、风量为1800m³/h的烘箱中烘干，过粘尘辊后，即在PET薄膜上形成导电层(厚度为15μm)；

5)以铜箔为电极，在铜箔上涂导电胶后以15kPa的压力压在导电层的表面上，待导电胶完全固化，即得。

实施例5-6

实施例5-6的电红外致热体的制备方法，分别制备实施例2和实施例3的电红外致热体，参考实施例4的方法进行制备。

三、对比例

对比例1

对比例1的电加热膜，其组成与实施例1相同，区别仅在于，采用等量微晶石墨代替石墨烯。

对比例2

对比例2的电加热膜，其组成与实施例1相同，区别仅在于，采用等量还原氧化石墨烯替代低缺陷石墨烯。

四、实验例

实验例1

在实验例在定容密封泡沫箱中测试不同电加热膜的加热能力。测试时，使用恒流电源，功率为35W，实施例1的电红外致热体和对比例的电加热膜的有效加热面积均为400cm²，利用热电偶标识空气实时温度(误差±0.01℃)，测试参数和结果如表1所示。

表1实施例和对比例对空气加热性能的测试结果

由表1的数据可知，实施例的电红外致热体与对比例的电加热膜相比，在同等功率和功率密度下，对密闭空间的空气加热能力有显著的提升，本发明的基于低缺陷石墨烯的电红外致热技术相比石墨红外加热技术在电能利用率和加热效率上有显著的提高。对比例2中的氧化还原石墨烯由于其残留的大量缺陷，其电阻率、热阻率远大于低缺陷石墨烯，因此其红外辐射率ε较低，其电加热能力甚至低于微晶石墨电加热膜。

实施例1、对比例1、对比例2的电压要求如表2所示。

表2不同加热产品的电压要求

测试样品	实测功率密度，W/cm<sup>2</sup>	施加电压，V
			实施例1	0.083W/cm<sup>2</sup>	6.0V
对比例1	0.088W/cm<sup>2</sup>	220V
			对比例2	0.86W/cm<sup>2</sup>	220V

由表2的结果可知，实施例的电红外致热体在较低的电压条件下即可达到相同的功率密度，这一方面证实了低缺陷石墨烯的低缺陷、高电导特性，另一方面也说明了本发明的电红外致热体在使用时具有良好的低电压安全性。

实验例2

在一般室内开放环境中，在等功率密度下(0.1W/cm²)，通过红外成像测温仪(FLIRE60，误差：±2℃)对实施例和对比例1的加热产品进行升降温测试，相应的测试参数与结果如表2所示。升温过程温度在30℃、50℃、70℃的红外成像如图2所示，降温过程温度在70℃、50℃、40℃的红外成像如图3所示。

表3实施例和对比例的升降温性能测试

由表3的数据可知，实施例的电红外致热体，由于其电致红外辐射致热原理，具有远超对比例样品的快速升降温能力。相较于对比例的电加热膜在数十秒内的电热升温过程，实施例的电红外致热体的耗时仅为其1/3左右，这是由于其优越的加热性能很大程度上是通过高通量电致红外辐射实现致热，而少部分通过电致发热实现(如图2所示)。另一方面，实施例在降温方面(断电后，如图3所示)表现出更加灵敏的红外辐射衰减，佐证了本发明中提及的低缺陷石墨烯电红外致热工作原理。

Claims

1.一种电红外致热体，其特征在于，包括基底，设置在基底上的导电层以及与导电层导电连接的电极，所述导电层由以下重量份的组分组成：成膜剂2-7份，低缺陷石墨烯5-15份，分散剂1-5份，添加剂不大于8份；所述添加剂为导电剂；所述导电剂为super-P或导电炭黑；

所述低缺陷石墨烯的拉曼谱具有2D峰，且2D峰与G峰的间距与天然鳞片石墨的2D峰与G峰的间距相比，减少5cm^-1以上；低缺陷石墨烯的D峰强度与G峰强度之比不大于1/10，氧碳摩尔比不大于1/20；

所述成膜剂为聚偏氟乙烯、聚丙烯腈、聚氨酯中的一种；

所述分散剂为十六烷基二苯基醚单磺酸钠、烷基多聚葡萄糖、聚乙烯吡咯烷酮中的一种；

所述电红外致热体的制备方法，包括以下步骤：

1）将低缺陷石墨烯原料破碎至粒度D90不大于60µm，得到低缺陷石墨烯粉料；

2）将低缺陷石墨烯粉料、分散剂、溶剂混匀，砂磨，得到石墨烯分散液；向石墨烯分散液中加入成膜剂混匀，得到制膜浆料；

3）将制膜浆料涂布在基底上，干燥，即在基底上形成导电层；

4）在导电层上固定与导电层保持导电连接的电极，即得。

2.如权利要求1所述的电红外致热体，其特征在于，所述导电层的厚度为5-30µm。

3.如权利要求1所述的电红外致热体，其特征在于，所述基底为高分子膜、泡沫棉、织物、陶瓷、玻璃中的一种。

4.一种如权利要求1所述的电红外致热体的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

4）在导电层上固定与导电层保持导电连接的电极，即得。

5.如权利要求4所述的电红外致热体的制备方法，其特征在于，每1-5份分散剂对应溶剂的用量为80-94份。

6.如权利要求4或5所述的电红外致热体的制备方法，其特征在于，所述溶剂为甲醇、乙醇、正丁醇、丙二醇、乙酸乙酯、甲苯、二甲苯、N-甲基吡咯烷酮、丙酮、N,N-二甲基甲酰胺、四氢呋喃、环氧活性稀释剂、1,4-丁二醇二缩水甘油醚、水中的任意一种或多种组合。