CN110165064B - 具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents
具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件及其制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明涉及半导体发光器件技术领域，尤其涉及具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件，包括依次叠接的阳极、第一空穴注入层、第二空穴注入层、发光层、电子注入层和金属阴极，所述第一空穴注入层为PEDOT:PSS或者PEDOT:PSS+V2O5复合材料，第二空穴注入层为C3N4薄膜，发光层为TPBi，电子注入层为LiF，金属阴极为Al。本发明的具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件，利用V2O5掺杂PEDOT:PSS的复合薄膜PEDOT:PSS+V2O5和二维材料C3N4的各自优点，利用其合适的能级结构有效地构筑具有梯度能级的空穴注入传输体系，从而调节了载流子平衡，器件具有良好的性能。
Description
技术领域
本发明涉及半导体发光器件技术领域，尤其涉及具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件及其制备方法。
背景技术
有机电致发光器件(OLED)因其节能环保、响应快速和色彩丰富等优异性能而在显示及照明领域获得了广泛应用。目前，绿光和红光等可见光OLED性能已能满足实际应用要求，然而深蓝光和近紫外OLED性能与实际应用仍有一定差距，而且紫外OLED器件在高电流密度下老化现象严重，稳定性亟待提升。紫外OLED在激发光源、高密度信息存储和生化传感等领域具有诱人的前景，成为OLED发展的新型方向。目前提升紫外OLED的方法通常集中于开发新型紫外有机发光材料、降低空穴注入势垒控制载流子平衡、优化激子复合发光区域调控光谱等方面，其中调节载流子平衡是得到高效紫外OLED器件的关键，也是推动OLED实现大规模产业化的基础问题之一。
紫外有机发光材料通常具有宽带隙、高HOMO能级，导致其发光层与ITO阳极的功函数不匹配，因此优化ITO阳极与发光层之间的能级结构、提升空穴注入能力是调控载流子平衡的主要手段。即，在ITO与有机发光层之间引入空穴注入层甚至构建梯度能级有效提升空穴注入与传输。与传统的真空热蒸镀工艺相比，可溶液处理的成膜技术在面向高效率、低成本、大面积生产更具优势。基于溶液处理的PEDOT:PSS和金属氧化物作为备受青睐的空穴注入材料在OLED器件研究方面获得了广泛的研究。但PEDOT:PSS的功函数约5.0eV，其功函数不足以为具有深HOMO能级和宽带隙的紫外材料提供强空穴注入，而金属氧化物前驱液也往往受溶解度的限制而难以推广。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的是提供具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件及其制备方法，利用V2O5掺杂PEDOT:PSS的复合薄膜PEDOT:PSS+V2O5和二维材料C3N4的各自优点，利用其合适的能级结构有效地构筑具有梯度能级的空穴注入传输体系，从而调节了载流子平衡，器件具有良好的性能。
本发明通过以下技术手段解决上述技术问题：
具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件，包括依次叠接的阳极、第一空穴注入层、第二空穴注入层、发光层、电子注入层和金属阴极，所述发光层兼作为电子传输层；
所述第一空穴注入层为PEDOT:PSS或者PEDOT:PSS+V2O5复合材料，第二空穴注入层为C3N4，发光层为TPBi，电子注入层为LiF，金属阴极为Al。
所述电子注入层的厚度为0.5nm。
进一步，所述金属阴极的厚度大于100nm。
此外本发明还公开了上述具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件的制备方法。包括以下步骤：
S1：将阳极导电基片经去污粉、丙酮、ITO清洗液、去离子水、异丙醇清洗，并以压缩氮气吹干之后，置于紫外臭氧清洗设备中处理15分钟后备用；
S2：在清洗干净后的阳极导电基片上以2000～6000rpm的转速旋涂上PEDOT:PSS或PEDOT:PSS+V2O5复合前驱液，旋涂时间为60s，然后在大气环境中于110～130℃条件下退火20min，形成第一空穴注入层；
S3：在第一空穴注入层上以1000～6000rpm的转速旋涂上C3N4量子点溶液，旋涂时间为60s，然后在大气环境中于100～130℃条件下退火20min，形成第二空穴注入层；
S4：将旋涂有第一空穴注入层、第二空穴注入层的阳极导电基片置于多源沉积室中，于真空度为4×10-4Pa的条件下，通过真空热沉积工艺在第二空穴注入层上依次蒸镀发光层，电子注入层和金属阴极，得到有机电致发光器件；
所述C3N4量子点溶液的制备方法具体包括以下步骤：
C3N4块材的制备：将尿素或二氰胺或三聚氰胺与磷酸或亚磷酸或二聚磷酸或三聚磷酸按照质量比为(10:1)-(1000：1)的比例混合溶解到去离子水中，冷冻干燥后，放入管式炉在氮气保护的氛围下以2-20℃/min升温至380-600℃，保温1-4h，随后自然降温至室温，得到C3N4块材；
C3N4纳米片的制备：将制备得到的C3N4块材分散到去离子水-异丙醇混合溶液中，所述去离子水-异丙醇混合溶液中去离子水和异丙醇的体积比为(1:10)-(3:2)，于频率为25KHz，功率为120W条件下超声24-36h，随后静置24h，取上层悬浮液，得到C3N4纳米片溶液；
C3N4量子点溶液的制备：取制备得到的C3N4纳米片溶液，加入强酸，混合均匀后，置于水热釜中在80-180℃条件加热12-60h，反应完成后，将反应液离心，取上清液，旋转蒸发至反应液中异丙醇的浓度达到80％以上，再通入氮气，在氮气保护条件下蒸干，获得量子点固体，随后将量子点固体超声溶解于异丙醇中，得到C3N4量子点溶液。
进一步，所述PEDOT:PSS+V2O5复合前驱液的制备方法为：将V2O5粉末溶解于异丙醇溶液中，得到0.5mg/ml的V2O5溶液，然后将PEDOT:PSS原液与0.5mg/ml的V2O5溶液按质量比为1:(1～3)进行均匀混合后得到PEDOT:PSS+V2O5复合前驱液。
进一步，所述S4步骤中，所述发光层的沉积速率为
进一步，所述S4步骤中，电子注入层的沉积速率为
本发明的有益效果：
本发明的具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件以PEDOT:PSS或者PEDOT:PSS+V2O5复合材料作为有机电致发光器件的空穴注入层，其能够提高阳极的表面功能函数，促进空穴的注入，调节载流子的平衡；同时在第一空穴注入层上旋涂C3N4作为第二空穴注入层进行界面修饰，利用其合适的能级结构可以有效地构筑具有阶梯能级的空穴注入传输体系，从而调节载流子平衡，极大地改善器件性能，另外本发明的制备方法采用了可溶液处理的成膜技术，与传统的真空热蒸镀工艺相比，具有低损耗，简便快捷和绿色环保的优点，在面向高效率、低成本、大面积生产更具优势。
附图说明
图1为本发明具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件的结构示意图；
图2为本发明ITO、ITO/PEDOT:PSS、ITO/PEDOT:PSS+V2O5和ITO/PEDOT:PSS+V2O5/C3N4的紫外光电子能谱(UPS)的二次电子截止边区域；
图3(a)为本发明ITO的原子力显微镜(AFM)图像、(b)为ITO/PEDOT:PSS的AFM图像、(c)为ITO/PEDOT:PSS+V2O5的AFM图像、(d)为ITO/PEDOT:PSS+V2O5/C3N4的AFM图像；
图4为本发明器件A、B、C和D的电致发光(EL)光谱；
图5为本发明器件A、B、C和D的电流密度-电压曲线；
图6为本发明器件A、B、C和D的EL光谱与TPBi的光致发光(PL)光谱的紫外发光峰值与绿光发光峰值(UV/Green)之比；
图中，1阳极、2第一空穴注入层、3第二空穴注入层、4发光层、5电子注入层、6金属阴极。
具体实施方式
以下将结合具体实施例对本发明进行详细说明：
本发明的具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件，如图1所示，包括依次叠接的阳极1、第一空穴注入层2、第二空穴注入层3、发光层4、电子注入层5和金属阴极6，其中第一空穴注入层2为PEDOT:PSS或者PEDOT:PSS+V2O5复合材料，第二空穴注入层3为C3N4，发光层4为TPBi，同时发光层4也兼作为电子传输层，电子注入层5为LiF，金属阴极6为Al，其中电子注入层5的厚度为0.3～2nm，优选的为0.5nm，金属阴极6的厚度大于100nm。
本发明的具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：
PEDOT:PSS+V2O5复合前驱液的制备：将V2O5粉末溶解于异丙醇溶液中，得到0.5mg/ml的V2O5溶液，然后将PEDOT:PSS原液与0.5mg/ml的V2O5溶液按质量比为1:(1～3)进行均匀混合后得到PEDOT:PSS+V2O5复合前驱液。
C3N4块材的制备：将尿素或二氰胺或三聚氰胺与磷酸或亚磷酸或二聚磷酸或三聚磷酸按照质量比为(10:1)-(1000：1)的比例混合溶解到去离子水中，优选的为将尿素和磷酸按照质量比为100:1的比例溶解到去离子水中，于-10℃条件下冷冻干燥后，放入管式炉在氮气保护的氛围下以2-20℃/min升温至380-600℃，优选的以5℃/min升温至550℃，保温1-4h，优选的为3h，随后自然降温至室温，得到C3N4块材，该C3N4块材的颜色为黄绿色到褐色；
C3N4纳米片的制备：称取500mg制备得到的C3N4块材分散到100-500ml，优选的为300ml去离子水-异丙醇混合溶液中，去离子水-异丙醇混合溶液中去离子水和异丙醇的体积比为(1:10)-(3:2)，于频率为25KHz，功率为120W条件下超声24-36h，优选的为30h，随后静置24h，取上层悬浮液，得到C3N4纳米片溶液；
C3N4量子点溶液的制备：取40ml制备得到的磷掺杂的C3N4纳米片溶液，加入0.5-5ml强酸，如硝酸、硫酸，优选的为0.3ml硝酸，混合均匀后，置于水热釜中在80-180℃条件加热12-60h，优选的为120℃下加热反应48h，反应完成后，冷却至室温，将反应液离心，取上清液，旋转蒸发至反应液中异丙醇浓度达到80％以上，再通入氮气，在氮气保护条件下蒸干，获得量子点固体，随后将量子点固体超声溶解于异丙醇中，得到C3N4量子点溶液。
S1：将阳极导电基片经去污粉、丙酮、ITO清洗液、去离子水、异丙醇清洗，并以压缩氮气吹干之后，置于紫外臭氧清洗设备中处理15分钟后备用；
S2：在清洗干净后的阳极导电基片上以2000～6000rpm，优选的为4000rpm的转速旋涂上PEDOT:PSS或PEDOT:PSS+V2O5复合前驱液，旋涂时间为60s，然后在大气环境中于110～130℃，优选地为120℃的条件下退火20min，形成第一空穴注入层2；
S3：在第一空穴注入层2上以1000～6000rpm，优选的为3000rpm的转速旋涂上C3N4量子点溶液，旋涂时间为60s，然后在大气环境中于100～130℃，优选的为120℃的条件下退火20min，形成第二空穴注入层3；
S4：将旋涂有第一空穴注入层2、第二空穴注入层3的阳极导电基片置于多源沉积室中，于真空度为4×10-4Pa的条件下，通过真空热沉积工艺在第二空穴注入层3上依次蒸镀发光层4，电子注入层5和金属阴极6，其中发光层4的沉积速率为
优选的为
电子注入层5的沉积速率为
优选的为
最终得到有机电致发光器件。
实施例一
本实施例的具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件，称为D，选用方阻为15Ω/□的阳极导电基片，本实施例选择ITO，作为阳极，PEDOT:PSS+V2O5复合材料作为第一空穴注入层，C3N4作为第二空穴注入层，TPBi作为发光层兼电子传输层，厚度为50nm，LiF作为电子注入层，Al作为阴极，按照本发明的制备方法制备得到如下所示的有机电致发光器件：
D：ITO/PEDOT:PSS+V2O5/C3N4/TPBi/LiF/Al。
实施例二
本实施例为无空穴注入层的有机电致发光器件，称作A，选用方阻为15Ω/□的阳极导电基片，本实施例选择ITO，作为阳极，TPBi作为发光层兼电子传输层，厚度为50nm，LiF作为电子注入层，Al作为阴极，按照本发明的制备方法制备得到如下所示的有机电致发光器件：
A：ITO/TPBi/LiF/Al。
实施例三
本实施例的具有单一空穴注入层的紫外和绿色双重发光有机电致发光器件，称为B，选用方阻为15Ω/□的阳极导电基片，本实施例选择ITO，作为阳极，PEDOT:PSS作为空穴注入层，TPBi作为发光层兼电子传输层，厚度为50nm，LiF作为电子注入层，Al作为阴极，按照本发明的制备方法制备得到如下所示的有机电致发光器件：
B：ITO/PEDOT:PSS/TPBi/LiF/Al。
实施例四
本实施例的具有单一空穴注入层的紫外和绿色双重发光有机电致发光器件，称为C，选用方阻为15Ω/□的阳极导电基片，本实施例选择ITO，作为阳极，PEDOT:PSS+V2O5复合材料作为空穴注入层，TPBi作为发光层兼电子传输层，厚度为50nm，LiF作为电子注入层，Al作为阴极，按照本发明的制备方法制备得到如下所示的有机电致发光器件：
C：ITO/PEDOT:PSS+V2O5/TPBi/LiF/Al。
在实施例一、实施例二、实施例三、实施例四制备过程中，通过对ITO、ITO/PEDOT:PSS、ITO/PEDOT:PSS+V2O5和ITO/PEDOT:PSS+V2O5/C3N4薄膜进行紫外光电子能谱(UPS)测试，测试结果如图2所示，可以看出通过在ITO表面旋涂PEDOT:PSS、PEDOT:PSS+V2O5和PEDOT:PSS+V2O5/C3N4，其二次电子截止边向低结合能方向移动，更低的截止值(即更高的表面功函数)有助于空穴的注入和能级匹配，这充分说明了表面功函数的增强和空穴注入能力的提升；而截止值按照PEDOT:PSS、PEDOT:PSS+V2O5和PEDOT:PSS+V2O5/C3N4的顺序依次下降，这主要因为通过V2O5的P型掺杂在很大程度上促进了PEDOT:PSS的导电性和界面电荷转移，还增强了其表面功函数，有助于提高空穴注入；而ITO/PEDOT:PSS+V2O5/C3N4的二次电子截止边较PEDOT:PSS+V2O5向更低的结合能方向移动，从而搭建了空穴注入传输的梯度能级，在空穴由ITO向发光层迁移的过程中形成更好的能级匹配。
通过对ITO、ITO/PEDOT:PSS、ITO/PEDOT:PSS+V2O5和ITO/PEDOT:PSS+V2O5/C3N4薄膜进行原子力显微镜(AFM)测试，扫描区域为2μm×2μm，测试得出AFM图像如图3所示，可以看出ITO的均方根粗糙度为4.14nm，其薄膜表面显示出大尺寸晶粒和含有少量表面针孔的清晰晶界，ITO/PEDOT:PSS和ITO/PEDOT:PSS+V2O5薄膜的均方根粗糙度分别为2.45nm和2.53nm，表明PEDOT:PSS和PEDOT:PSS+V2O5涂层有效地填充了ITO表面的部分针孔和晶界，在ITO/PEDOT:PSS+V2O5薄膜上进一步旋涂C3N4薄膜，其均方根粗糙度为2.57nm，表面粗糙度均方根有略微的上升，这和长时间空气中退火，以及二维材料特性有关，但是ITO/PEDOT:PSS+V2O5/C3N4薄膜表面呈现密集小颗粒，表明PEDOT:PSS+V2O5/C3N4在ITO表面具有优良的成膜性，修饰效果明显，形成表面更光滑、平整的阳极修饰层，使得阳极与有机层的界面接触特性更好，更有利于空穴的注入。
对实施例一、实施例二、实施例三、实施例四制备所得到的有机电致发光器件的电致发光(EL)特性测试和分析，器件A、B、C和D的EL光谱如图4所示，器件A、B、C和D的电流密度-电压曲线如图5所示，器件A、B、C和D的EL光谱与TPBi的光致发光(PL)光谱的紫外发光峰值与绿光发光峰值(UV/Green)之比如图6所示，主要性能参数测试结果如下表所示：
通过图4看出，所有器件的EL光谱均表现出两个特征峰，一个为380nm附近的近紫外发射，另一个峰为512nm附近的绿光发射，均为TPBi的特征光谱。从图5可以看出，在相同的电压下，器件D具有最大的电流密度，表明梯度能级能有效提升空穴注入与转移能力。从上表数据可以看出实施例一所制得的有机电致发光器件D显示出最佳性能，其最大外量子效率(EQE)与器件B和器件C的相比，分别提升了150％和100％，其辐照度与器件B和器件C相比，均有着巨大的提升，没有空穴注入层的器件A性能最差，这充分表明构建合理的梯度能级和适度的界面修饰可以大幅度改善器件的性能。
深入分析具有不同空穴注入传输体系的器件的EL光谱可以发现，不同结构器件的EL光谱在紫外和绿光的峰值方面存在少许差异，这种现象主要是因为空穴注入能力的差别引起。从图6可以看出，随着梯度能级的构建以及空穴注入能力的提升，器件A、B、C和D的EL光谱的UV/Green之比呈现规律的变化，并逐渐接近于TPBi的PL光谱的UV/Green之比。这表明OLED空穴注入能力的提升有效调控载流子的分布特性以及激子形成区域从而有助于提高器件的性能。
综上所述，可以看出本发明制备的具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件，经过AFM、UPS测试分析表明，ITO/PEDOT:PSS+V2O5/C3N4具有优异的薄膜形貌和适当的表面功函数。以PEDOT:PSS+V2O5/C3N4为梯度能级空穴注入传输体系、TPBi为发光兼电子传输层，制备了具有紫外和绿色双重发射的OLED器件，其最大辐照度达到了365.8μW/cm2，最大EQE达到了0.040％，比相应的参考器件均有大幅度的提升。最终结果表明ITO/PEDOT:PSS+V2O5/C3N4构建的梯度能级结构可以有效改善空穴的注入与传输能力，有利于优化载流子平衡，为获得更好的载流子分布状态以及激子的形成与发光区域创造更有利的环境，从而有助于提高器件的性能。
显然，本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。
Claims (6)
1.具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件，其特征在于，包括依次叠接的阳极、第一空穴注入层、第二空穴注入层、发光层、电子注入层和金属阴极，所述发光层兼作为电子传输层；
所述第一空穴注入层为PEDOT:PSS+V2O5复合材料，第二空穴注入层为C3N4量子点薄膜，发光层为TPBi，电子注入层为 LiF，金属阴极为Al；
所述电子注入层的厚度为0.5nm。
2.根据权利要求1所述的具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件，其特征在于，所述金属阴极的厚度大于100nm。
3.根据权利要求2所述的具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1：将阳极导电基片经去污粉、丙酮、ITO清洗液、去离子水、异丙醇清洗，并以压缩氮气吹干之后，置于紫外臭氧清洗设备中处理15分钟后备用；
S2：在清洗干净后的阳极导电基片上以2000～6000rpm的转速旋涂上PEDOT:PSS+V2O5复合前驱液，旋涂时间为60s，然后在大气环境中于110～130℃条件下退火20min，形成第一空穴注入层；
S3：在第一空穴注入层上以1000～6000rpm的转速旋涂上C3N4量子点溶液，旋涂时间为60s，然后在大气环境中于100～130℃条件下退火20min，形成第二空穴注入层；
S4：将旋涂有第一空穴注入层、第二空穴注入层的阳极导电基片置于多源沉积室中，于真空度为4×10-4Pa的条件下，通过真空热沉积工艺在第二空穴注入层上依次蒸镀发光层，电子注入层和金属阴极制备有机电致发光器件；
所述C3N4量子点溶液的制备方法具体包括以下步骤：
C3N4块材的制备：将尿素或二氰胺或三聚氰胺与磷酸或亚磷酸或二聚磷酸或三聚磷酸按照质量比为（10:1）-（1000：1）的比例混合溶解到去离子水中，冷冻干燥后，放入管式炉在氮气保护的氛围下以2-20℃/min升温至380-600℃，保温1-4h，随后自然降温至室温，得到C3N4块材；
C3N4纳米片的制备：将制备得到的C3N4块材分散到去离子水-异丙醇混合溶液中，所述去离子水-异丙醇混合溶液中去离子水和异丙醇的体积比为（1:10）-（3:2），于频率为25KHz，功率为120W条件下超声24-36h，随后静置24h，取上层悬浮液，得到C3N4纳米片溶液；
C3N4量子点溶液的制备：取制备得到的C3N4纳米片溶液，加入强酸，混合均匀后，置于水热釜中在80-180℃条件加热12-60h，反应完成后，将反应液离心，取上清液，旋转蒸发至反应液中异丙醇的浓度达到80%以上，再通入氮气，在氮气保护条件下蒸干，获得量子点固体，随后将量子点固体超声溶解于异丙醇中，得到C3N4量子点溶液。
4.根据权利要求3所述的具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述PEDOT:PSS+V2O5复合前驱液的制备方法为：将V2O5粉末溶解于异丙醇溶液中，得到0.5 mg/ml的V2O5溶液，然后将PEDOT:PSS原液与0.5 mg/ml的V2O5溶液按质量比为1:(1～3）进行均匀混合后得到PEDOT:PSS+V2O5复合前驱液。
5.根据权利要求4所述的具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述S4步骤中，所述发光层的沉积速率为1～2Å/s。
6.根据权利要求5所述的具有梯度能级空穴调控有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，所述S4步骤中，电子注入层的沉积速率为0.08～0.2Å/s。
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