CN110161015A - 测定黑色页岩中磷镁铁铝钙锰钛氧化物含量的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种测定黑色页岩中磷镁铁铝钙锰钛氧化物含量的方法，属于黑色页岩分析测试技术领域。采用盐酸‑氢氟酸‑硝酸消解试样，在一定温度范围内，四氟化硅不逸出，无需赶氢氟酸，氢氟酸直接进样，采用硅基体匹配法建立标准工作曲线，用电感耦合等离子发射光谱法(ICP‑AES)快速测定云南昆阳磷矿黑色页岩中磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛元素氧化物的含量，具有基体效应小、各待测元素之间没有干扰、样品前处理操作简单安全，解决了传统溶样方法赶酸除硅存在的SiF4逸出不安全和赶酸时间周期长的问题，同时提高了工作效率，降低了能耗，有着良好的应用前景；其检出限为0.0012～0.028μg/g，相对标准偏差为0.29％～1.5％，具有抗干扰能力强、线性范围宽、精密度高等特点。
Description
技术领域
本发明涉及黑色页岩分析测试技术领域，具体涉及一种测定黑色页岩中磷镁铁铝钙锰钛氧化物含量的方法。
背景技术
黑色页岩是一套富含有机质和多种金属元素的特殊沉积岩，此岩石层序稳定、多暴露于地表，同时黑色页岩还是多种能源矿产的重要赋矿围岩，是采矿等各种人为活动的重要作用对象。对于黑色页岩成分的分析检测可有效的识别其沉积环境，同时有利于对其赋存的矿产进行判别和研究。
云南昆阳磷矿黑色页岩属于陆源碎屑物质沉积岩，其赋存了一系列与海相沉积作用密切相关的矿产，如云南昆阳磷矿等。因此对于这类黑色页岩一直是研究热点，其中2018年发表于《冶金分析》期刊上的论文《电感耦合等离子体原子发射光谱法测定云南昆阳磷矿黑色页岩中钒钼镍》(作者：冯晓军，薛菁，杨晓燕，史鑫)中公开了对于黑色页岩中的钒钼镍的研究。而同样赋存在黑色页岩中的其它矿种元素的研究则相对较少，如对磷镁铁铝钙锰钛元素的研究，对于这些元素的研究更多的用于来识别黑色页岩的沉积环境，对于下寒武统的沉积环境及成矿过程具有重要的参考价值，对于黑色页岩本身的开发使用及其赋存矿产的勘探具有指导意义。
上述论文中也公开了采用高温灼烧除碳后，用HF-HNO3-HClO4消解黑色页岩样品的前处理方法，因云南昆阳磷矿黑色页岩中含有大量的硅酸盐和SiO2，在使用上述酸对样品进行消解时会生成大量SiF4，SiF4在200℃加热至HClO4冒烟至近干过程中会挥发逸出，SiF4为有毒物质，这样的处理方式不安全。
2014年发表于《岩石学报》上的《云南昆阳磷矿黑色页岩微量元素特征及其地质意义》(作者：徐林刚，Bernd LEHMANN，张锡贵，郑伟，孟庆田)中公开了一种样品采集分析测试方法：首先称取100-120mg粉末样品，然后用1mL去离子水稀释，使反应器中不至于很干燥。加入3mL高浓度HF静置24h，以去除样品中的硅质。加入3mLHNO3，然后加热至180℃并持续24h。待温度降低到60℃后，将高压溶样系统连接上盛有NaOH溶液的反应瓶，使蒸发的酸液得到中和。继续加温到180℃并持续4h，待温度降低后再样品容器中加入32％的HCl5mL，盖上溶样容器的盖子然后加压，加热容器到180℃并持续19h。将上述溶样程序重复两次以达到样品完全溶解的目的。此前处理方法步骤繁杂，每一步骤处理时间较长，需花费大量的时间进行，不便于样品成分的快速检测。
发明内容
本发明的目的在于提供一种测定黑色页岩中磷镁铁铝钙锰钛氧化物含量的方法，解决现有黑色页岩检测方法不安全、前处理时间长的问题。
为解决上述的技术问题，本发明采用以下技术方案：一种测定黑色页岩中磷镁铁铝钙锰钛氧化物含量的方法，其特征在于包含以下步骤：
a)准确称取0.1～0.2g黑色页岩试样放于瓷坩埚中；
b)将瓷坩埚放入马弗炉，由室温升至750～900℃后灼烧1h，取出冷却；用水将灼烧后的样品残渣全部转移至聚四氟乙烯烧杯中，依次加入6mL盐酸、2～5mL氢氟酸、2mL硝酸，于80～100℃水浴锅中加热3～4h，至试样溶解完全，待溶液稍冷后，将其转移至250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度250，摇匀，得到样品待测溶液；
c)标液配制：从浓度为1000mg/L的磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛单元素标准储备溶液中，分取一定体积的各元素标准储备溶液于250mL塑料容量瓶中，加入10mL硅基体溶液，获得标准工作溶液1～5；其中，
标准工作溶液1中各元素质量浓度为：P2O5为2.29mg/L，MgO为16.60mg/L，Fe2O3为7.15mg/L，Al2O3为18.90mg/L，CaO为14.00mg/L，MnO为0.064mg/L，TiO2为1.68mg/L；
标准工作溶液2中各元素质量浓度为：P2O5为4.58mg/L，MgO为33.20mg/L，Fe2O3为14.30mg/L，Al2O3为37.80mg/L，CaO为28.00mg/L，MnO为0.13mg/L，TiO2为3.36mg/L；
标准工作溶液3中各元素质量浓度为：P2O5为6.87mg/L，MgO为49.80mg/L，Fe2O3为28.60mg/L，Al2O3为75.60mg/L，CaO为56mg/L，MnO为0.64mg/L，TiO2为5.04mg/L；
标准工作溶液4中各元素质量浓度为：P2O5为9.16mg/L，MgO为66.40mg/L，Fe2O3为42.90mg/L，Al2O3为113.40mg/L，CaO为84.00mg/L，MnO为1.28mg/L，TiO2为6.72mg/L；
标准工作溶液5中各元素质量浓度为：P2O5为13.74mg/L，MgO为99.60mg/L，Fe2O3为57.20mg/L，Al2O3为151.20mg/L，CaO为140.00mg/L，MnO为2.56mg/L，TiO2为10.08mg/L；
d)选取耐氢氟酸进样系统，用电感耦合等离子体发射光谱法依次测定空白溶液及步骤c)的标准工作溶液1～5，从仪器自带软件进行基体匹配、谱线干扰后，确定磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛各元素的分析谱线，得到测定磷镁铁铝钙锰钛氧化物的标准工作曲线；
e)测定步骤b)中样品待测溶液和空白溶液中各元素的响应值，根据标准工作曲线计算得到黑色页岩试样中磷镁铁铝钙锰钛氧化物的含量；
f)根据步骤a)～e)的方法测定西藏地区沉积物国家标准物质GBW 07320、GBW07328、GBW 07331中的磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛氧化物的含量并与其认定值进行对比。
更进一步的技术方案是所述步骤a)中的黑色页岩为云南昆阳磷矿黑色页岩，盐酸为GR级；氢氟酸为GR级；硝酸为GR级。
更进一步的技术方案是所述步骤c)中的硅基体溶液为GR级，二氧化硅质量浓度为：7.2g/L；配制方法为：称取1.8g高纯二氧化硅，置于铂金坩埚中，加入6g GR级无水碳酸钠，混匀；于1100℃加热至完全熔融，冷却，分次用沸水冲洗坩埚，将熔融物全部溶解至聚四氟乙烯烧杯中，冷却，引入250mL塑料容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
更进一步的技术方案是所述步骤d)中的磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛元素分析谱线为：磷213.618nm、镁285.213nm、铁259.940nm、铝396.152nm、钙317.933nm、锰257.610nm、钛334.941nm。
更进一步的技术方案是所述步骤d)～f)中电感耦合等离子体发射光谱法的仪器工作参数为高频发射功率：1150W；冷却气流量12L/min；辅助气流量0.5L/min；雾化器压力0.2MPa；观测高度12mm；冲洗泵速50r/min；蠕动泵速50r/min；样品提升量1.5mL/min；样品冲洗时间30s；积分时间：短波7s，长波5s。
工作机理：将称取的样品在750～900℃高温下灼烧除碳，避免碳质残渣因消解不完全堵塞仪器进样系统，同时也避免其吸附样品中的其它元素物质，导致检测结果偏低。
灼烧后的样品使用盐酸-氢氟酸-硝酸消解，其中盐酸与硝酸以体积比3:1比例混合为王水，具有强腐蚀性，其中含有大量原子氯和强氧化性的氯化亚硝酰，由于大量氯离子的存在，能够和金属形成配位离子，溶解效果好。
同时氢氟酸能有效溶解样品中的含Si物质，但在高温下反应生成的SiF4易逸出，而在常温下溶解耗费时间长，且溶解不完全。为避免SiF4逸出，同时加快样品反应和溶解的过程，在80～100℃水浴锅中进行，此时样品中的含Si物质与氢氟酸生成氟硅酸(H2SiF6)，全程无SiF4逸出，使整个前处理过程既安全又快速高效。
前处理完的样品待测溶液直接进样，无需将溶液中的氢氟酸去除，采用耐氢氟酸进样系统，结合ICP-AES进行测定，避免了长时间的赶酸过程。
在标液配制时，因云南昆阳磷矿黑色页岩中含有大量的二氧化硅,在标准溶液中加入硅基体溶液，可有效地消除基体效应，使检测结果更加精准。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：提供一种方法简便、快速、环保的氢氟酸直接进样-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)同时测定黑色页岩中磷镁铁铝钙锰钛氧化物含量的方法，采用盐酸-氢氟酸-硝酸消解试样，在一定温度范围内，四氟化硅不逸出，无需赶氢氟酸，氢氟酸直接进样，采用硅基体匹配法建立标准工作曲线，用电感耦合等离子发射光谱法(ICP-AES)快速测定云南昆阳磷矿黑色页岩中磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛元素氧化物的含量，具有基体效应小、各待测元素之间没有干扰、样品前处理操作简单安全，解决了传统溶样方法赶酸除硅存在的SiF4逸出不安全和赶酸时间周期长的问题，同时本法大大地提高了工作效率，降低了能耗，有着良好的应用前景和较大的经济效益。
上述方法检出限为0.0012～0.028μg/g，相对标准偏差为0.29％～1.5％，本发明具有抗干扰能力强、线性范围宽、精密度高、结果准确等特点，适用于云南昆阳磷矿黑色页岩中磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛氧化物的快速分析，这些组分的测定对于下寒武统的沉积环境及成矿过程具有重要的参考价值，对于黑色页岩本身的开发使用及其赋存矿产的勘探具有指导意义。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合实施例，对发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
实施例1
氢氟酸直接进样-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)同时测定云南昆阳磷矿黑色页岩中磷镁铁铝钙锰钛氧化物含量的方法：
所用设备仪器：iCAP7400型全谱直读等离子体发射光谱仪中阶梯光栅；二维阵列(CID)检测器；耐氢氟酸进样系统。
仪器工作参数为：高频发射功率：1150W；冷却气流量12L/min；辅助气流量0.5L/min；雾化器压力0.2MPa；观测高度12mm；冲洗泵速50r/min；蠕动泵速50r/min；样品提升量1.5mL/min；样品冲洗时间30s；积分时间：短波7s，长波5s。
具体步骤如下：
a)准确称取0.1g黑色页岩试样放于瓷坩埚中；
b)将瓷坩埚放入马弗炉，由室温升至750℃后灼烧1h，取出冷却；用水将灼烧后的样品残渣全部转移至聚四氟乙烯烧杯中，依次加入6mL盐酸、2mL氢氟酸、2mL硝酸，于80℃水浴锅中加热4h，至试样溶解完全，待溶液稍冷后，将其转移至250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，得到样品待测溶液；
c)标液配制：从浓度为1000mg/L的磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛单元素标准储备溶液中，分取一定体积的各元素标准储备溶液于250mL塑料容量瓶中，加入10mL硅基体溶液，获得标准工作溶液1～5，标准工作溶液各组分的质量浓度见表1。其中硅基体溶液为GR级，二氧化硅质量浓度为：7.2g/L；配制方法为：称取1.8g高纯二氧化硅，置于铂金坩埚中，加入6gGR级无水碳酸钠，混匀；于1100℃加热至完全熔融，冷却，分次用沸水冲洗坩埚，将熔融物全部溶解至聚四氟乙烯烧杯中，冷却，引入250mL塑料容量瓶中，稀释至刻度，摇匀制得。
表1 标准溶液系列中各组分质量浓度 mg/L
d)选取耐氢氟酸进样系统，用电感耦合等离子体发射光谱法依次测定空白溶液及步骤c)的标准工作溶液1～5，从仪器自带软件进行基体匹配、谱线干扰后，确定磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛各元素的分析谱线，得到测定磷镁铁铝钙锰钛氧化物的标准工作曲线。
共存元素的谱线会引起光谱干扰，可从仪器操作软件谱线库推荐元素谱线中选择磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛各3条灵敏线作为分析谱线进行筛选。按表1配制各单组分标准溶液系列绘制校准曲线，选择K-6、K-7云南昆阳磷矿黑色页岩样品溶液对待测组分各分析谱线进行扫描后对谱图进行叠加，考察光谱干扰情况，从而确定分析谱线，如表2所示。选取的磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛元素分析谱线符合“峰形好、干扰小、背景简单、信噪比高”的选择原则，根据元素分析谱线从而确定了各待测组分的分析谱线，得到测定磷镁铁铝钙锰钛氧化物的标准工作曲线。
表2 各元素分析线
云南昆阳磷矿黑色页岩中含有大量的二氧化硅，在检测时会存在基体效应，而通过基体匹配可有效地消除基体效应，可在配制混合标准时加入与试样中质量分数相近的二氧化硅进行匹配。
按照标准工作的测定结果绘制两条标准曲线，一条含有硅基体溶液：288mg/L(相当于0.10g黑色页岩样品中的二氧化硅，其质量分数为72％)，而云南昆阳磷矿黑色页岩样品中二氧化硅质量分数为40％～70％之间，另一条不含硅基体溶液。选取耐氢氟酸进样系统，直接用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定云南昆阳磷矿黑色页岩K-8各待测组分的质量分数，结果见表3。由表3可知：不含硅基体溶液配制的标准曲线对待测组分中三氧化二铁、三氧化二铝有明显干扰，含有硅基体溶液配制的标准曲线对待测组分的测定基本无干扰。因此实验采取硅基体匹配法制作标准曲线，测定云南昆阳磷矿黑色页岩中的五氧化二磷、氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化锰、二氧化钛。
表3 基体干扰对各组分测定的影响 w/％
注:﹡云南昆阳磷矿黑色页岩K-8样品中各组分的参考值由德国汉诺威地质科学与自然科学研究所采用X射线荧光光谱法测定。
按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列进行测定，以待测组分的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线，线性回归方程和线性相关系数见表4。在仪器最佳条工作件下对空白溶液连续测定10次，以3倍标准偏差计算方法中各元素的检出限，结果见表4。由表4可知其相关系数均在0.9996以上，相关性高，结果可靠性高，检出限低，精度高。
表4 校准曲线的线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限
e)测定步骤b)中样品待测溶液和空白溶液中各元素的响应值，根据标准工作曲线计算得到黑色页岩试样中磷镁铁铝钙锰钛氧化物的含量。测定云南昆阳磷矿黑色页岩样品K-10、K-11中五氧化二磷、氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化锰、二氧化钛，并进行精密度和回收率试验，测定结果如表5，从表5可以看出：测定结果的相对标准偏差(RSD,n＝11)在0.29％～1.5％之间，回收率为97％～105％，均满足分析测试要求
表5 精密度和回收率试验结果
f)根据步骤a)～e)的方法测定西藏地区沉积物国家标准物质GBW 07320、GBW07328、GBW 07331中的磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛氧化物的含量并与其认定值进行对比。结果如表6所示，可见五氧化二磷、氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化锰、二氧化钛测定值与认定值基本一致，进一步证明本方法可靠性高，精度高。
表6 西藏地区沉积物国家标准物质中各组分测定结果 w/％
实施例2
氢氟酸直接进样-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)同时测定云南昆阳磷矿黑色页岩中磷镁铁铝钙锰钛氧化物含量的方法：
所用设备仪器：iCAP7400型全谱直读等离子体发射光谱仪中阶梯光栅；二维阵列(CID)检测器；耐氢氟酸进样系统。
仪器工作参数为：高频发射功率：1150W；冷却气流量12L/min；辅助气流量0.5L/min；雾化器压力0.2MPa；观测高度12mm；冲洗泵速50r/min；蠕动泵速50r/min；样品提升量1.5mL/min；样品冲洗时间30s；积分时间：短波7s，长波5s。
具体步骤如下：
a)准确称取0.15g黑色页岩试样放于瓷坩埚中；
b)将瓷坩埚放入马弗炉，由室温升至825℃后灼烧1h，取出冷却；用水将灼烧后的样品残渣全部转移至聚四氟乙烯烧杯中，依次加入6mL盐酸、3mL氢氟酸、2mL硝酸，于90℃水浴锅中加热3.5h，至试样溶解完全，待溶液稍冷后，将其转移至250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，得到样品待测溶液；
c)标液配制：从浓度为1000mg/L的磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛单元素标准储备溶液中，分取一定体积的各元素标准储备溶液于250mL塑料容量瓶中，加入10mL硅基体溶液，获得标准工作溶液1～5，标准工作溶液各组分的质量浓度见表7。
表7 标准溶液系列中各组分质量浓度mg/L
d)选取耐氢氟酸进样系统，用电感耦合等离子体发射光谱法依次测定空白溶液及步骤c)的标准工作溶液1～5，从仪器自带软件进行基体匹配、谱线干扰后，确定磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛各元素的分析谱线，得到测定磷镁铁铝钙锰钛氧化物的标准工作曲线。
共存元素的谱线会引起光谱干扰，可从仪器操作软件谱线库推荐元素谱线中选择磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛各3条灵敏线作为分析谱线进行筛选。按表7配制各单组分标准溶液系列绘制校准曲线，选择K-6、K-7云南昆阳磷矿黑色页岩样品溶液对待测组分各分析谱线进行扫描后对谱图进行叠加，考察光谱干扰情况，从而确定分析谱线，如表8所示。选取的磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛元素分析谱线符合“峰形好、干扰小、背景简单、信噪比高”的选择原则，根据元素分析谱线从而确定了各待测组分的分析谱线，得到测定磷镁铁铝钙锰钛氧化物的标准工作曲线。
表8 各元素分析线
云南昆阳磷矿黑色页岩中含有大量的二氧化硅，在检测时会存在基体效应，而通过基体匹配可有效地消除基体效应，可在配制混合标准时加入与试样中质量分数相近的二氧化硅进行匹配。
按照标准工作的测定结果绘制两条标准曲线，一条含有硅基体溶液：288mg/L(相当于0.10g黑色页岩样品中的二氧化硅，其质量分数为72％)，而云南昆阳磷矿黑色页岩样品中二氧化硅质量分数为40％～70％之间，另一条不含硅基体溶液。选取耐氢氟酸进样系统，直接用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定云南昆阳磷矿黑色页岩K-8各待测组分的质量分数，结果见表9。由表9可知：不含硅基体溶液配制的标准曲线对待测组分中三氧化二铁、三氧化二铝有明显干扰，含有硅基体溶液配制的标准曲线对待测组分的测定基本无干扰。因此实验采取硅基体匹配法制作标准曲线，测定云南昆阳磷矿黑色页岩中的五氧化二磷、氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化锰、二氧化钛。
表9 基体干扰对各组分测定的影响 w/％
注:﹡云南昆阳磷矿黑色页岩K-8样品中各组分的参考值由德国汉诺威地质科学与自然科学研究所采用X射线荧光光谱法测定。
按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列进行测定，以待测组分的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线，线性回归方程和线性相关系数见表10。在仪器最佳条工作件下对空白溶液连续测定10次，以3倍标准偏差计算方法中各元素的检出限，结果见表10。由表10可知其相关系数均在0.9996以上，相关性高，结果可靠性高，检出限低，精度高。
表10 校准曲线的线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限
e)测定步骤b)中样品待测溶液和空白溶液中各元素的响应值，根据标准工作曲线计算得到黑色页岩试样中磷镁铁铝钙锰钛氧化物的含量。测定云南昆阳磷矿黑色页岩样品K-10、K-11中五氧化二磷、氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化锰、二氧化钛，并进行精密度和回收率试验，测定结果如表11，从表11可以看出：测定结果的相对标准偏差(RSD,n＝11)在0.29％～1.5％之间，回收率为97％～105％，均满足分析测试要求。
表11 精密度和回收率试验结果
f)根据步骤a)～e)的方法测定西藏地区沉积物国家标准物质GBW 07320、GBW07328、GBW 07331中的磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛氧化物的含量并与其认定值进行对比。结果如表12所示，可见五氧化二磷、氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化锰、二氧化钛测定值与认定值基本一致，进一步证明本方法可靠性高，精度高。
表12 西藏地区沉积物国家标准物质中各组分测定结果 w/％
实施例3
氢氟酸直接进样-电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)同时测定云南昆阳磷矿黑色页岩中磷镁铁铝钙锰钛氧化物含量的方法：
所用设备仪器：iCAP7400型全谱直读等离子体发射光谱仪中阶梯光栅；二维阵列(CID)检测器；耐氢氟酸进样系统。
仪器工作参数为：高频发射功率：1150W；冷却气流量12L/min；辅助气流量0.5L/min；雾化器压力0.2MPa；观测高度12mm；冲洗泵速50r/min；蠕动泵速50r/min；样品提升量1.5mL/min；样品冲洗时间30s；积分时间：短波7s，长波5s。
具体步骤如下：
a)准确称取0.2g黑色页岩试样放于瓷坩埚中；
b)将瓷坩埚放入马弗炉，由室温升至900℃后灼烧1h，取出冷却；用水将灼烧后的样品残渣全部转移至聚四氟乙烯烧杯中，依次加入6mL盐酸、5mL氢氟酸、2mL硝酸，于100℃水浴锅中加热3h，至试样溶解完全，待溶液稍冷后，将其转移至250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度，摇匀，得到样品待测溶液；
c)标液配制：从浓度为1000mg/L的磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛单元素标准储备溶液中，分取一定体积的各元素标准储备溶液于250mL塑料容量瓶中，加入10mL硅基体溶液，获得标准工作溶液1～5，标准工作溶液各组分的质量浓度见表13。
表13 标准溶液系列中各组分质量浓度 mg/L
d)选取耐氢氟酸进样系统，用电感耦合等离子体发射光谱法依次测定空白溶液及步骤c)的标准工作溶液1～5，从仪器自带软件进行基体匹配、谱线干扰后，确定磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛各元素的分析谱线，得到测定磷镁铁铝钙锰钛氧化物的标准工作曲线。
共存元素的谱线会引起光谱干扰，可从仪器操作软件谱线库推荐元素谱线中选择磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛各3条灵敏线作为分析谱线进行筛选。按表14配制各单组分标准溶液系列绘制校准曲线，选择K-6、K-7云南昆阳磷矿黑色页岩样品溶液对待测组分各分析谱线进行扫描后对谱图进行叠加，考察光谱干扰情况，从而确定分析谱线，如表14所示。选取的磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛元素分析谱线符合“峰形好、干扰小、背景简单、信噪比高”的选择原则，根据元素分析谱线从而确定了各待测组分的分析谱线，得到测定磷镁铁铝钙锰钛氧化物的标准工作曲线。
表14 各元素分析线
云南昆阳磷矿黑色页岩中含有大量的二氧化硅，在检测时会存在基体效应，而通过基体匹配可有效地消除基体效应，可在配制混合标准时加入与试样中质量分数相近的二氧化硅进行匹配。
按照标准工作的测定结果绘制两条标准曲线，一条含有硅基体溶液：288mg/L(相当于0.10g黑色页岩样品中的二氧化硅，其质量分数为72％)，而云南昆阳磷矿黑色页岩样品中二氧化硅质量分数为40％～70％之间，另一条不含硅基体溶液。选取耐氢氟酸进样系统，直接用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP-AES)测定云南昆阳磷矿黑色页岩K-8各待测组分的质量分数，结果见表15。由表15可知：不含硅基体溶液配制的标准曲线对待测组分中三氧化二铁、三氧化二铝有明显干扰，含有硅基体溶液配制的标准曲线对待测组分的测定基本无干扰。因此实验采取硅基体匹配法制作标准曲线，测定云南昆阳磷矿黑色页岩中的五氧化二磷、氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化锰、二氧化钛。
表15 基体干扰对各组分测定的影响 w/％
注:﹡云南昆阳磷矿黑色页岩K-8样品中各组分的参考值由德国汉诺威地质科学与自然科学研究所采用X射线荧光光谱法测定。
按照仪器设定的工作条件对标准溶液系列进行测定，以待测组分的质量浓度为横坐标，发射强度为纵坐标，绘制校准曲线，线性回归方程和线性相关系数见表16。在仪器最佳条工作件下对空白溶液连续测定10次，以3倍标准偏差计算方法中各元素的检出限，结果见表16。由表16可知其相关系数均在0.9996以上，相关性高，结果可靠性高，检出限低，精度高。
表16 校准曲线的线性范围、线性回归方程、相关系数和检出限
e)测定步骤b)中样品待测溶液和空白溶液中各元素的响应值，根据标准工作曲线计算得到黑色页岩试样中磷镁铁铝钙锰钛氧化物的含量。测定云南昆阳磷矿黑色页岩样品K-10、K-11中五氧化二磷、氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化锰、二氧化钛，并进行精密度和回收率试验，测定结果如表17，从表17可以看出：测定结果的相对标准偏差(RSD,n＝11)在0.29％～1.5％之间，回收率为97％～105％，均满足分析测试要求。
表17 精密度和回收率试验结果
f)根据步骤a)～e)的方法测定西藏地区沉积物国家标准物质GBW 07320、GBW07328、GBW 07331中的磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛氧化物的含量并与其认定值进行对比。结果如表18所示，可见五氧化二磷、氧化镁、三氧化二铁、三氧化二铝、氧化钙、氧化锰、二氧化钛测定值与认定值基本一致，进一步证明本方法可靠性高，精度高。
表18 西藏地区沉积物国家标准物质中各组分测定结果w/％
在上述3个实施例中，在一定的范围内改变称样量、氢氟酸加入量、消解温度等条件，其准确度和精密度均较好，测定结果较为准确。同时在80～100℃水浴锅中加热过程中无SiF4逸出，处理过程更为安全。具体的验证方法如下：
可选择西藏地区沉积物国家标准物质GBW 07328、云南昆阳磷矿黑色页岩K-11、K-17，按步骤b)方法在60℃、80℃、90℃、100℃、110℃、120℃水浴条件下进行消解，采用SN/T1014.1-2001《出口硅铁中硅含量的测定氟硅酸钾容量法》测定样品溶液中Si含量，Si测定结果见表19。由表19可知：在60℃、110℃、120℃时，Si测定结果与认定值或参考值相差较大，在80℃、90℃、100℃时，Si测定结果与认定值或参考值基本一致。实验选择在80～100℃的条件下既较好的溶解试样中的Si，同时不使SiF4逸出，前处理更加安全。
表19 HCl-HF-HNO3消解温度对试样中Si的影响 w/％
注:﹡云南昆阳磷矿黑色页岩K-11和K-17样品中Si的参考值由德国汉诺威地质科学与自然科学研究所采用X射线荧光光谱法测定。
尽管这里参照本发明的多个解释性实施例对本发明进行了描述，但是，应该理解，本领域技术人员可以设计出很多其他的修改和实施方式，这些修改和实施方式将落在本申请公开的原则范围和精神之内。更具体地说，在本申请公开和权利要求的范围内，可以对组成部件或布局进行多种变形和改进。除了对组成部件或布局进行的变形和改进外，对于本领域技术人员来说，其他的用途也将是明显的。
Claims (5)
1.一种测定黑色页岩中磷镁铁铝钙锰钛氧化物含量的方法，其特征在于包含以下步骤：
a)准确称取0.1～0.2g黑色页岩试样放于瓷坩埚中；
b)将瓷坩埚放入马弗炉，由室温升至750～900℃后灼烧1h，取出冷却；用水将灼烧后的样品残渣全部转移至聚四氟乙烯烧杯中，依次加入6mL盐酸、2～5mL氢氟酸、2mL硝酸，于80～100℃水浴锅中加热3～4h，至试样溶解完全，待溶液稍冷后，将其转移至250mL塑料容量瓶中，用水稀释至刻度250，摇匀，得到样品待测溶液；
c)标液配制：从浓度为1000mg/L的磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛单元素标准储备溶液中，分取一定体积的各元素标准储备溶液于250mL塑料容量瓶中，加入10mL硅基体溶液，获得标准工作溶液1～5；其中，
标准工作溶液1中各元素质量浓度为：P2O5为2.29mg/L，MgO为16.60mg/L，Fe2O3为7.15mg/L，Al2O3为18.90mg/L，CaO为14.00mg/L，MnO为0.064mg/L，TiO2为1.68mg/L；标准工作溶液2中各元素质量浓度为：P2O5为4.58mg/L，MgO为33.20mg/L，Fe2O3为14.30mg/L，Al2O3为37.80mg/L，CaO为28.00mg/L，MnO为0.13mg/L，TiO2为3.36mg/L；标准工作溶液3中各元素质量浓度为：P2O5为6.87mg/L，MgO为49.80mg/L，Fe2O3为28.60mg/L，Al2O3为75.60mg/L，CaO为56mg/L，MnO为0.64mg/L，TiO2为5.04mg/L；标准工作溶液4中各元素质量浓度为：P2O5为9.16mg/L，MgO为66.40mg/L，Fe2O3为42.90mg/L，Al2O3为113.40mg/L，CaO为84.00mg/L，MnO为1.28mg/L，TiO2为6.72mg/L；标准工作溶液5中各元素质量浓度为：P2O5为13.74mg/L，MgO为99.60mg/L，Fe2O3为57.20mg/L，Al2O3为151.20mg/L，CaO为140.00mg/L，MnO为2.56mg/L，TiO2为10.08mg/L；
d)选取耐氢氟酸进样系统，用电感耦合等离子体发射光谱法依次测定空白溶液及步骤c)的标准工作溶液1～5，从仪器自带软件进行基体匹配、谱线干扰后，确定磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛各元素的分析谱线，得到测定磷镁铁铝钙锰钛氧化物的标准工作曲线；
e)测定步骤b)中样品待测溶液和空白溶液中各元素的响应值，根据标准工作曲线计算得到黑色页岩试样中磷镁铁铝钙锰钛氧化物的含量；
f)根据步骤a)～e)的方法测定西藏地区沉积物国家标准物质GBW 07320、GBW 07328、GBW 07331中的磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛氧化物的含量并与其认定值进行对比。
2.根据权利要求1所述的测定黑色页岩中磷镁铁铝钙锰钛氧化物含量的方法，其特征在于：所述步骤a)中的黑色页岩为云南昆阳磷矿黑色页岩，盐酸为GR级；氢氟酸为GR级；硝酸为GR级。
3.根据权利要求1所述的测定黑色页岩中磷镁铁铝钙锰钛氧化物含量的方法，其特征在于：所述步骤c)中的硅基体溶液为GR级，二氧化硅质量浓度为：7.2g/L；配制方法为：称取1.8g高纯二氧化硅，置于铂金坩埚中，加入6g GR级无水碳酸钠，混匀；于1100℃加热至完全熔融，冷却，分次用沸水冲洗坩埚，将熔融物全部溶解至聚四氟乙烯烧杯中，冷却，引入250mL塑料容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。
4.根据权利要求1所述的测定黑色页岩中磷镁铁铝钙锰钛氧化物含量的方法，其特征在于：所述步骤d)中的磷、镁、铁、铝、钙、锰、钛元素分析谱线为：磷213.618nm、镁285.213nm、铁259.940nm、铝396.152nm、钙317.933nm、锰257.610nm、钛334.941nm。
5.根据权利要求1所述的测定黑色页岩中磷镁铁铝钙锰钛氧化物含量的方法，其特征在于：所述步骤d)～f)中电感耦合等离子体发射光谱法的仪器工作参数为高频发射功率：1150W；冷却气流量12L/min；辅助气流量0.5L/min；雾化器压力0.2MPa；观测高度12mm；冲洗泵速50r/min；蠕动泵速50r/min；样品提升量1.5mL/min；样品冲洗时间30s；积分时间：短波7s，长波5s。
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