CN110150281A - 一种包含乙蒜素和松脂酸铜的组合物及其用途 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种包含乙蒜素和松脂酸铜的组合物及其用途，所述组合物包含乙蒜素和松脂酸铜，乙蒜素和松脂酸铜的质量比为1:1‑10。本发明以乙蒜素与松脂酸铜为有效成分的复配杀菌剂具有明显的增效作用，延缓要害抗药性的产生，并降低了生产成本和使用成本，可用于抗性病害的治理。主要用于防治细菌性病害和土传病害等，本发明的农药制剂的稳定，能够保证乙蒜素和松脂酸铜活性成分含量的稳定，制剂性能的稳定。

Description

一种包含乙蒜素和松脂酸铜的组合物及其用途

技术领域

本发明涉及农药复配技术领域，特别是涉及一种含有乙蒜素与松脂酸铜的农药组合物。

背景技术

乙蒜素也称乙基硫代磺酸乙酯，纯品为无色或微黄色油状液体，工业品为淡黄色透时油状液，具有大蒜臭味，有挥发性，易溶于乙醇、乙醚、氯仿、乙酸等有机溶剂，对兔皮肤和黏膜有较强的刺激作用，能通过食道和皮肤引起中毒，对大鼠无致畸、致癌和致突变性。属于植物源仿生型杀菌剂。

乙蒜素是一种广谱高效杀菌剂，其能够防治真菌、细菌引起的晚疫病、灰霉病、霜霉病、立枯病、枯萎病，稻瘟病、白叶枯病、纹枯病、绵疫病、黑星病、软腐病等。乙蒜素对植物生长具有刺激作用，经它处理过的种子出苗快，幼苗生长健壮。

大蒜素是百合科多年生宿根草本蒜中所含的主要生物活性有效成份。天然大蒜的精油含有丙基二硫化丙烯(约60％)，二硫化二丙烯(23％～39％)，三硫化二丙烯(13％～19％)，二硫化二丙烯(4％～5％)及甲基二硫化丙烯等100多种挥发性含硫化合物，总含硫量约为35～40％。

松脂酸铜又名绿乳铜或去氢枞酸铜，由松脂(香)酸与无机铜盐反应制得的有机酸铜杀菌剂。松脂酸铜易溶于苯类、松节油等有机溶剂，商品制剂一般为乳油，松脂酸铜具有很好的粘着性、展布性、渗透性，药效持久，耐雨水冲刷，而且有机铜离子不受温度影响，稳定性强。

松脂酸铜是一种高效、低毒、杀菌谱广的有机铜制剂，无残留、对人畜无害，具有预防保护和治疗双重作用。松脂酸铜喷洒在作物表面时，不易灼伤叶面、不易产生药害，能迅速形成一层粘着性良好的药膜，防治病菌入侵并在作物表面缓释铜离子，可凝固、抑制真菌、细菌蛋白质合成，致使失去侵染能力并逐渐死亡。松脂酸铜对溃疡病、细菌性条斑病、叶枯病、瓜类霜霉病、疫病、黑星病、炭疽病、细菌性角斑病、立枯病、晚疫病等多种蔬菜病害的细菌、真菌性病害均有较好防治效果。

CN105394039A公开了喹啉铜与乙蒜素的农药组合物，喹啉铜与乙蒜素的质量比为1:(0.01-100)，其主要用于水稻白叶枯病的防治、黄瓜细菌性角斑病的防治方面增效。

CN106518334A公开了一种保果肥料，包含尿素、松脂酸铜、乙蒜素和对氯苯氧乙酸，还可以包含黄腐酸钾、甲壳素、海藻酸、发酵肥等，制备成一种保果肥料，其效果是贡柑保果期使用能够实现吸收好，保果效果明显。但是该专利公开的将松脂酸铜和乙蒜素作为肥料成分使用，而且并没有公开其农药作用，也就是其并不是农药组合物。

CN105145261B公开了一种沃柑的栽培方法，并且在说明书中提及应用23％松脂酸铜500倍+80％乙蒜素1500倍+有机硅增效剂2000倍来防治溃疡病，但是其为桶混使用药剂，为农业上常用桶混方式，且必须通过加入有机硅增效剂来进行溃疡病防治，更是无法预测是否能够在防治溃疡病过程中两种成分具有协同增效作用。

目前，申请人在室内筛选和田间试验的基础上，筛选出乙蒜素与松脂酸铜进行复配具有明显的增效作用，而且由乙蒜素和松脂酸铜组合作为农药活性成分的复配农药组合物及应用目前尚无人报道过。

发明内容

基于以上情况，本发明目的在于提供一种新型高效的农药组合物，主要用于防治细菌性病害和土传病害。

本发明所述技术方案是通过以下措施来实现的：

本发明提供了一种包含乙蒜素与松脂酸铜的农药组合物，所述农药组合物包含乙蒜素和松脂酸铜，乙蒜素与松脂酸铜的质量比为1:1-10。

优选的，所述农药组合物中的农药活性成分由乙蒜素和松脂酸铜组成，乙蒜素和松脂酸铜的质量比为1:1-10，优选的，乙蒜素和松脂酸铜的质量比为1:2或1:1。

优选的，上述农药组合物为农药制剂，乙蒜素和松脂酸铜质量之和占制剂总质量的百分比为5％～80％。

优选的，所述农药制剂的剂型为微囊悬浮剂、可分散液剂、乳油、水乳剂、微乳剂、油剂、悬浮剂或可溶液剂。

优选的，所述农药制剂中包含助剂，所述助剂为包含能够使得乙蒜素或松脂酸铜混合后不会降低任一种活性成分有效含量的助剂。优选的，所述助剂能够使得农药制剂成为微胶囊的助剂；优选的，所述助剂能够使得乙蒜素形成油包水或水包油胶囊。优选的，乙蒜素和松脂酸铜在制剂中通过微胶囊隔绝以避免相互反应。

优选的，所述助剂采用水溶性聚合物、有机溶剂和乳化剂用于制备农药助剂，且水溶性聚合物、有机溶剂和乳化剂的质量比为20-80:150-250:30-110，优选的，水溶性聚合物为碱性水溶性聚合物。

优选的，碱性水溶性聚合物为聚季铵盐、聚丙烯酸铵盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或多种。

优选的，乳化剂为十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯基酯，聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种或多种。

所述有机溶剂为芳香烃类有机溶剂、植物油类溶剂、醇类有机溶剂中的一种或多种。

本发明还提供了上述农药组合物用于防治植物病害或土传病害的用途。

优选的，所述植物病害为细菌性病害，所述细菌性病害为黄单胞菌属、假单胞杆菌属、欧氏菌属、土壤杆菌属、棒形杆菌属、韧皮部杆菌属、链霉菌属或劳尔氏菌属等病菌中的一种或多种引起的植物病害。

优选的，上述用途中，所述土传病害为灰霉病、疫病、白粉病、根腐病、枯萎病、菌核病、蔓枯病、苗期猝倒病或立枯病等病害中的一种或多种。

优选的，上述用途中，所述细菌性病害为茄果类灰霉病、菌核病、黄萎病、根腐病、枯萎病、绵腐病、绵疫病、褐纹病、细菌性溃疡病、青枯病、髓部坏死病、苗期猝倒病或立枯病中的一种或多种。

优选的，上述用途中，所述植物病害为溃疡病、细菌性角斑病、软腐病或细菌性叶斑病。

优选的，上述用途中，所述植物病害为柑橘溃疡病、西瓜细菌性角斑病、白菜软腐病或辣椒细菌性叶斑病。

本发明还提供了上述农药制剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1：在水溶液中，将乙蒜素与水溶性聚合物进行充分混合，形成乙蒜素溶液；

步骤2：在有机溶剂中，将松脂酸铜与乳化剂充分混合，形成松脂酸铜溶液；

步骤3：将乙蒜素溶液和松脂酸铜溶液充分混合，然后加入所需要的其他农药助剂，形成乙蒜素和松脂酸铜的可溶液剂。

优选的，上述制备方法中，水溶性聚合物、有机溶剂和乳化剂的质量比为20-80:150-250:30-110。

优选的，上述制备方法中，水溶性聚合物、有机溶剂和乳化剂的质量之和占制剂总重量的10-50％，优选的，占20-35％。

优选的，上述制备方法中，制备过程中还加入其他助剂，其他助剂选自防冻剂或润湿剂中的一种或多种。优选的，其他助剂占制剂重量的百分比为1-5％，优选为2-3％。

优选的，上述制备方法中，水溶性聚合物为碱性水溶性聚合物，优选的，碱性水溶性聚合物为聚季铵盐、聚丙烯酸铵盐、苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐或脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵中的一种或多种。

优选的，上述制备方法中，乳化剂为十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚，烷基酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸酯，苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚，壬基酚聚氧乙烯醚，蓖麻油聚氧乙烯醚，脂肪酸聚氧乙烯基酯或聚氧乙烯脂肪醇醚中的一种或多种。

优选的，所述有机溶剂为芳香烃类有机溶剂、植物油类溶剂或醇类有机溶剂中的一种或多种。

优选的，芳香烃类有机溶剂为苯、甲苯和二甲苯中的一种或多种。

优选的，植物油类溶剂为大豆油、环氧化大豆油、亚麻籽油、菜籽油、芥花油、橄榄油、向日葵油、乳化植物油和玉米油中的一种或多种。

优选的，醇类有机溶剂为异丙醇、丙醇、甲醇、乙醇、丁醇、戊醇、乙二醇、丁二醇和异戊二醇中的一种或多种。

优选的，所述防冻剂为丙三醇、丙二醇或二甘醇。

优选的，所述湿润剂为烷基磺酸钠、十二烷基硫酸钠、丁基萘磺酸钠或十二烷基苯磺酸钠。

本发明的有益效果

本发明以乙蒜素与松脂酸铜为有效成分的复配杀菌剂具有明显的增效作用，延缓要害抗药性的产生，并降低了生产成本和使用成本，可用于抗性病害的治理。主要用于防治细菌性病害和土传病害等。

本发明的乙蒜素和松脂酸铜的农药制剂的质量稳定，能够保证乙蒜素和松脂酸铜活性成分含量的稳定，制剂性能的稳定，农药制剂在存储和使用过程中有效成分分解低，成分含量稳定。

具体实施方式

为使本发明的技术方案，目的以及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实施例进行说明，但本发明并非局限于这些例子。本发明的效果实验采用田间试验的方式进行说明，如无特别说明，以下提及的比例都为质量份数比。

一、制剂制备实施例：

10％乙蒜素乳油由海南正业中农高科股份有限公司制备

20％乙蒜素乳油由海南正业中农高科股份有限公司制备

20％松脂酸铜水乳剂由海南正业中农高科股份有限公司制备

二、田间试验方法

在田间试验中，应用10％乙蒜素乳油、20％乙蒜素乳油和20％松脂酸铜水乳剂进行分别施药，对于10％乙蒜素+20％松脂酸铜、20％乙蒜素+20％松脂酸铜的试验，则采用桶混的方式将10％乙蒜素乳油和20％松脂酸铜水乳剂、20％乙蒜素乳油和20％松脂酸铜水乳剂进行混合施药，涉及到低含量药剂，先进行稀释后再进行桶混，例如应用2％的乙蒜素乳油，用4倍质量的溶剂稀释10％的乙蒜素乳油得到，10％的松脂酸铜是通过在20％的松脂酸铜水乳剂中加入一倍质量的水乳剂助剂得到。

三、病害的调查方法

(一)病害分级

针对由病菌引起的病害，用分级法记载发病程度，分级标准如下：

0级：无病；

1级：病斑堆面积占整叶面积的5％以下；

3级：病斑堆面积占整叶面积的6％-10％以下；

5级：病斑堆面积占整叶面积的11％-20％以下；

7级：病斑堆面积占整叶面积的21％-50％以下；

9级：病斑堆面积占整叶面积的50％以上。

(二)药效计算方法

病叶率(％)＝病叶数/调查总叶数×100

病情指数＝∑(各级病叶数×相对级数值)/(调查总叶数×9)×100

防治效果(％)＝〔1-(空白对照区药前病情指数×处理区药后病情指数)/(空白对照区药后病情指数×处理区药前病情指数)〕×100。

(三)增效验证方法

两种成分的特定组合的预期作用可使用所谓的"Colby公式计算：

X为使用A1成分剂量为B1的作物病害的防效；

Y为使用A2成分剂量为B2的作物病害的防效；

B1和B2可以相同或不同。

E₀为剂量B1的A1成分和剂量B2的A2成分一起施用到作物上理论防效。

E₁为剂量B1的A1成分和剂量B2的A2成分一起混合施用到作物的实际防效。

如果E₁＞E₀，则说明A1成分和A2成分在混合施用的情况下是增效的。

四、田间试验

实施例1：柑橘溃疡病的防治

在海南安定的小金桔果园进行试验，每小区定3株树，4次重复，小区按随机区组排列，每小区的树种、树龄、长势及水肥管理等条件一致。

柑橘溃疡病发病初期(病前病害指数在4-10之间)施药一次，第一次施药7d后再喷施一次，共施药2次。分别于施药前、第一次药后7天、第二次施药后7天调查防治效果，每个小区调查2株树，每株按东、西、南、北、中五点取样，每点调查10个果及两个叶梢上的全部叶片。记录调查总叶数或总果树，按照调查标准调查各级病叶(果)数、叶(果)危害等级并计算病情指数和防治效果。

表1乙蒜素和松脂酸铜复配对柑橘溃疡病增效防治效果

从表1可以看出，乙蒜素和松脂酸铜复配后，其对柑橘溃疡病的防治效果体现了比较好的协同增效效果，比理论防效要高10％左右，而且对于极限用量来说，乙蒜素单一成分制剂或者是松脂酸铜的单一成分制剂都无法实现较高的防效。也就是乙蒜素和松脂酸铜的单成分制剂的防治效果具有很大的局限性，具体数据如下表2。

表2乙蒜素和松脂酸铜单成分制剂浓度增大后的防治效果

乙蒜素单成分制剂或者是松脂酸铜单成分制剂在应用过程中，浓度提高(在相同的施用倍数下，喷施药液量相同，实际单位面积上成分用药量按照稀释倍数的降低而增加)不会使得防治效果达到预期目标，而从表1可以看出，乙蒜素和松脂酸铜的复配，实现了突破性的防治效果，使得防治效果提高到两种单成分制剂单独使用都无法达到的防治水平。

在确认乙蒜素和松脂酸铜增效的情况下，确定乙蒜素和松脂酸铜的增效比例范围，通过调整乙蒜素和松脂酸铜的比例分别进行试验，试验条件与上述试验条件相同，结果如下表3：

表3乙蒜素和松脂酸铜不同比例下对柑橘溃疡病的防治效果

表3的数据显示了乙蒜素和松脂酸铜比例为1:10的情况下还是增效的，尤其是第二次用药体现出来增效效果，乙蒜素和松脂酸铜在2:1的情况下，第一次用药是增效的，但是第二次用药后表现出了拮抗的效果。通过多次重复试验，发现乙蒜素和松脂酸铜在2:1的情况下，基本是协同相加的效果。

实施例2：西瓜细菌性角斑病的防治

在海南白莲对西瓜进行细菌性角斑病进行防治，发病初期首次施药，首次施药后7天进行第二次施药，在施药前、首次施药后7天、二次施药7天分别进行病况调查，调查结果参见如下表4。

表4乙蒜素和松脂酸铜对西瓜细菌性角斑病的防治效果

从表4中能够看出，乙蒜素和松脂酸铜组合物施用于防治西瓜细菌性角斑病能够有效防治西瓜细菌性角斑病，而且在防治西瓜细菌性角斑病方面，乙蒜素和松脂酸铜表现出了增效的效果，尤其是第二次用药后，表现出的增效效果比较显著。

实施例3：白菜软腐病的防治

在海南白莲的白菜的软腐病发病初期进行试验，施药前后施药后7天进行病害调查，调查结果如下表5，针对白菜软腐病，乙蒜素和松脂酸铜复配显示出协同增效的防治效果。

表5乙蒜素和松脂酸铜对白菜软腐病的防治效果

处理	稀释倍数	药后7天防效(％)
			10％乙蒜素	1000倍	42.69
20％乙蒜素	1000倍	48.59
			20％松脂酸铜	1000倍	54.2
10％乙蒜素·20％松脂酸铜	1000倍	78.62(理论73.75)
			20％乙蒜素·20％松脂酸铜	1000倍	80.39(理论76.45)

实施例4：辣椒细菌性叶斑病的防治

试验在海南白莲，每个处理一个小区，每个小区分5个地块进行重复试验，，空白作物种植区域。每小区双对角线调查5个点，调查时10株全部叶片，统计病害发生情况，发病初期用药，用药2次，每次间隔7天，用药7天后统计防效。具体情况如下表6。

表6乙蒜素和松脂酸铜对辣椒细菌性叶斑病的防治

表6显示，乙蒜素和松脂酸铜的复配对辣椒细菌性叶斑病的防治具有增效作用。

实施例5：辣椒土壤消毒盆栽试验

在澄迈进行辣椒土壤消毒实验，然后统计所有病害的发病情况，病害主要有根腐病、枯萎病、苗期猝倒病、立枯病等。在辣椒2叶期开始进行用药，用药方式为灌根，施药3次，每隔7天施药一次，7天后统计防效。盆栽的辣椒土壤消毒的防治效果如下表7。

表7应用乙蒜素和松脂酸铜对辣椒土壤消毒防治病害情况

从表7能够看出，乙蒜素和松脂酸铜对辣椒土传病害的防治具有协同增效的作用，而且表现出了极高的防治效果。

实施例6：番茄土壤消毒盆栽试验

在澄迈进行番茄土壤消毒实验，在番茄育苗完成移栽后进行灌根和喷雾同时处理，第一次用药时间为移栽当天，第二次用药为7天后，防治效果调查所有病害的发病情况进行统计，具体结果如下表8：

表8应用乙蒜素和松脂酸铜对番茄土壤消毒防治病害情况

五、制剂制备

实施例7：20％+20％的乙蒜素和松脂酸铜可溶液剂

向190g水加入将250g乙蒜素(含量80％)和50g苯乙烯聚氧乙烯醚硫酸铵盐进行充分混合，形成乙蒜素溶液；

向188g二甲苯中加入222g的松脂酸铜(含量90wt％)和80g的壬基酚聚氧乙烯醚充分混合，形成松脂酸铜溶液；

将乙蒜素溶液和松脂酸铜溶液充分混合，然后加入所需要的农药助剂烷基磺酸钠20g，形成乙蒜素和松脂酸铜的可溶液剂。

检测可溶液剂的质量稳定性和冷热储后的活性成分含量变化，均满足农药质量标准，用该制剂替代20％乙蒜素乳油和20％松脂酸铜乳油的桶混应用，在田间应用过程中，其效果高于桶混效果。

通过20％乙蒜素乳油和20％松脂酸铜乳油桶混进行施药，将其与上述可溶液剂进行对比，相同浓度及相同施药量的情况下，单剂混合的效果比上述可溶液剂的防效。

实施例8：10％+20％的乙蒜素和松脂酸铜可溶液剂

向278g水加入将125g乙蒜素(含量80％)和70g聚丙烯酸铵盐进行充分混合，形成乙蒜素溶液；

向200g大豆油中加入222g的松脂酸铜(含量90wt％)和90g的十二烷基苯磺酸钙与脂肪酸聚氧乙烯醚充分混合，形成松脂酸铜溶液；

将乙蒜素溶液和松脂酸铜溶液充分混合，然后加入所需要的农药助剂二甘醇15g，形成乙蒜素和松脂酸铜的可溶液剂。

检测可溶液剂的质量稳定性和冷热储后的活性成分含量变化，均满足农药质量标准，用该制剂替代10％乙蒜素乳油和20％松脂酸铜乳油的桶混应用，在田间应用过程中，其效果高于桶混效果。

通过10％乙蒜素乳油和20％松脂酸铜乳油桶混进行施药，将其与上述可溶液剂进行对比，相同浓度及相同施药量的情况下，单剂混合的效果比上述可溶液剂的防效。

实施例9：15％+30％的乙蒜素和松脂酸铜可溶液剂

向234.5g水加入将187.5g乙蒜素(含量80％)和30g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵进行充分混合，形成乙蒜素溶液；

向160g甲苯中加入333g的松脂酸铜(含量90wt％)和40g的苯乙烯基苯酚聚氧乙烯醚充分混合，形成松脂酸铜溶液；

将乙蒜素溶液和松脂酸铜溶液充分混合，然后加入所需要的农药助剂十二烷基苯磺酸钠15g，形成乙蒜素和松脂酸铜的可溶液剂。

检测可溶液剂的质量稳定性和冷热储后的活性成分含量变化，均满足农药质量标准，用该制剂替代15％乙蒜素乳油和30％松脂酸铜乳油的桶混应用，在田间应用过程中，其效果高于桶混效果。

通过15％乙蒜素乳油和30％松脂酸铜乳油桶混进行施药，将其与上述可溶液剂进行对比，相同浓度及相同施药量的情况下，单剂混合的效果比上述可溶液剂的防效。

Claims (10)

1.一种包含乙蒜素与松脂酸铜的农药组合物，所述农药组合物包含乙蒜素和松脂酸铜，乙蒜素与松脂酸铜的质量比为1:1-10。

2.根据权利要求1所述的农药组合物，其特征在于所述农药组合物中的农药活性成分由乙蒜素和松脂酸铜组成，乙蒜素和松脂酸铜的质量比为1:1-10。

3.根据权利要求1或2所述的农药组合物，其特征在于所述农药组合物为农药制剂，乙蒜素和松脂酸铜质量之和占制剂总质量的百分比为5％～80％。

4.根据权利要求3所述的农药组合物，所述农药制剂的剂型为微囊悬浮剂、可分散液剂、乳油、水乳剂、微乳剂、油剂、悬浮剂或可溶液剂。

5.根据权利要求4所述的农药组合物，所述农药制剂中包含助剂，所述助剂为包含能够使得乙蒜素或松脂酸铜混合后不会降低任一种活性成分有效含量的助剂；优选的，所述助剂能够使得农药制剂成为微胶囊的助剂；优选的，所述助剂能够使得乙蒜素形成油包水或水包油胶囊；优选的，乙蒜素和松脂酸铜在制剂中通过微胶囊隔绝以避免相互反应。

6.根据权利要求5所述的农药组合物，所述助剂采用水溶性聚合物、有机溶剂和乳化剂用于制备农药助剂，且水溶性聚合物、有机溶剂和乳化剂的质量比为20-80:150-250:30-110；优选的，水溶性聚合物为碱性水溶性聚合物。

7.权利要求1-6任一项所述农药组合物用于防治植物病害或土传病害的用途。

8.根据权利要求7所述的用途，所述植物病害为细菌性病害，所述细菌性病害为黄单胞菌属、假单胞杆菌属、欧氏菌属、土壤杆菌属、棒形杆菌属、韧皮部杆菌属、链霉菌属或劳尔氏菌属等病菌中的一种或多种引起的植物病害，所述土传病害为灰霉病、疫病、白粉病、根腐病、枯萎病、菌核病、蔓枯病、苗期猝倒病或立枯病等病害中的一种或多种。

9.一种包含乙蒜素和松脂酸铜的农药制剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：

步骤1：在水溶液中，将乙蒜素与水溶性聚合物进行充分混合，形成乙蒜素溶液；

步骤2：在有机溶剂中，将松脂酸铜与乳化剂充分混合，形成松脂酸铜溶液；

步骤3：将乙蒜素溶液和松脂酸铜溶液充分混合，然后加入所需要的农药助剂，形成乙蒜素和松脂酸铜的可溶液剂。

10.根据权利要求9所述的制备方法，其特征在于水溶性聚合物、有机溶剂和乳化剂的质量比为20-80:150-250:30-110。