CN110144027A

CN110144027A - 阴离子型两亲聚合物构筑的驱油组合物及制备方法和应用

Info

Publication number: CN110144027A
Application number: CN201910486703.2A
Authority: CN
Inventors: 侯吉瑞; 路遥; 孟子昱; 李哲; 徐德荣; 刘同敬; 吴海荣; 康万利
Original assignee: China University of Petroleum Beijing
Current assignee: China University of Petroleum Beijing
Priority date: 2019-06-05
Filing date: 2019-06-05
Publication date: 2019-08-20
Anticipated expiration: 2039-06-05
Also published as: CN110144027B

Abstract

本发明提供了一种阴离子型两亲聚合物构筑的驱油组合物及制备方法和应用。该驱油组合物包括阴离子型两亲聚合物和中链脂肪醇，两者比例为(0.05‑0.3)：(0.02‑0.1)。将该驱油组合物应用于油田采油过程中，在较低0.05％‑0.30％的两亲聚合物浓度下即可大幅增加溶液粘度，能够表现出更好的耐温耐盐性与剪切恢复性，且在多孔介质中具有更高的有效粘度，在原油驱替过程中具有优秀的流度控制能力，能够有效提高驱油组合物的波及效率；能够避免长期注入高浓聚合物导致的地层堵塞问题，对地层的长期伤害更低；能够显著降低此类聚合物驱油剂的经济成本与环境成本，具有广阔的应用前景。

Description

阴离子型两亲聚合物构筑的驱油组合物及制备方法和应用

技术领域

本发明属于油田采油技术领域，具体涉及一种阴离子型两亲聚合物构筑的驱油组合物及制备方法和应用。

背景技术

聚合物通过降低水油流度比提高波及效率，在三次采油中得到了广泛的应用。最常用的驱油用聚合物为部分水解聚丙烯酰胺(HPAM)。近年来，注入地层的HPAM溶液的浓度和分子量均不断提高以满足聚合物驱流度控制需求。然而，聚合物用量的增加和HPAM较差的耐温耐盐性使其经济有效性降低。此外，高浓度增大了聚合物滞留地层的可能性，易造成长期地层伤害。因此，在油田开发中，亟需一种能在低聚合物浓度下保持高效流度控制能力的新型聚合物驱油体系。

与HPAM相比，两亲聚合物具有更低的分子量，更好的增粘性与耐温耐盐耐剪切性，被认为是较有前景的聚合物驱油剂。然而，由于临界聚集浓度(CAC)的存在，两亲聚合物溶液在低浓度下的增粘能力仍然有限。当浓度接近或低于CAC时，聚合物网络结构难以形成，导致溶液粘度较低。因此，两亲聚合物增效的关键是增强CAC以下聚合物分子间疏水缔合。两亲聚合物主链上存在疏水基团，通过向两亲聚合物添加化学添加剂(如表面活性剂)可调节其缔合网络结构，灵活自组装形成超分子体系，从而实现对两亲聚合物流变性能的有效控制。然而，现有的复合体系仍未完全满足在低聚合物浓度下保持高效流度控制能力的技术需求，经济有效性仍待提高。

发明内容

基于现有技术存在的问题，本发明的目的在于提供一种阴离子型两亲聚合物；本发明的目的还在于提供该阴离子型两亲聚合物构筑的驱油组合物及制备方法；本发明的目的还在于提供该驱油组合物作为驱油剂在油田采油中的应用。

本发明的目的通过以下技术手段得以实现：

一方面，本发明提供一种阴离子型两亲聚合物，该阴离子型两亲聚合物具备如下结构：

其中，n取值为12-16的整数，x、y和z的比值为(70-80):(0.3-2.5):(20-30)。

本发明的阴离子型两亲聚合物上亲水基团和疏水基团共存，其在溶液中能够形成许多疏水微区，将其应用于驱油组合物的制备，例如和本申请下述驱油组合物中的中链脂肪醇的作用，通过中链脂肪醇与该阴离子型两亲聚合物的疏水微区间的超分子力作用增强聚合物的缔合强度，进而实现制备的驱油组合物在低聚合物浓度下即具有高效增粘性性能。

上述的阴离子型两亲聚合物，优选地，该阴离子型两亲聚合物的相对分子质量为100×10⁴-1600×10⁴。

另一方面，本发明还提供该阴离子型两亲聚合物的制备方法，其包括以下步骤：

将丙烯酰胺、烷基丙烯酰胺、丙烯酸钠三种聚合单体按照比例溶解于十二烷基硫酸钠胶束溶液中，得到溶液A；

密闭环境中，持续通入氮气并搅拌，然后缓慢加入引发剂，进行恒温聚合反应；

反应结束后，利用丙酮提纯并干燥造粒，得到该阴离子型两亲聚合物。

本申请阴离子型两亲聚合物制备方法是采用胶束聚合法。

上述的制备方法中，优选地，在溶液A中，聚合单体的质量总浓度为15％-30％。

上述的制备方法中，优选地，所述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠的混合物；所述引发剂的质量浓度为聚合单体的质量总浓度的0.1％-0.5％。

上述的制备方法中，优选地，持续通入氮气的时间为2-3h。

上述的制备方法中，优选地，所述聚合反应的时间为5-12h；反应温度为25-50℃。

再一方面，本发明还提供一种驱油组合物，该驱油组合物包括上述的阴离子型两亲聚合物、以及中链脂肪醇。

上述的驱油组合物中，优选地，所述阴离子型两亲聚合物与中链脂肪醇的比例为(0.05-0.3)：(0.02-0.1)。

本发明的驱油组合物中，阴离子型两亲聚合物上亲水基团和疏水基团共存，其在溶液中能够形成许多疏水微区，在混合搅拌过程中，中链脂肪醇的羟基与阴离子型两亲聚合物的羧基间形成氢键，从而降低疏水微区的表面电荷密度，减弱缔合点处相邻两亲聚合物分子间的静电斥力作用，增加参与形成分子间缔合结构的聚合物链数量，并将部分分子内缔合转化为分子间缔合；与此同时，中链脂肪醇还可以充当两亲聚合物疏水链进一步增强疏水微区的缔合强度。

上述的驱油组合物中，优选地，所述中链脂肪醇可以包括正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸醇等中的一种或多种的组合。

再一方面，本发明还提供上述驱油组合物作为驱油剂在油田采油中的应用。

上述的应用中，优选地，所述驱油组合物是用水配制成溶液后使用，所述水为矿化水，所述矿化水的矿化度为500mg/L-50000mg/L。

上述的应用中，优选地，该应用是将驱油组合物按照以下步骤配制成水溶液后用于驱油：

将上述的阴离子型两亲聚合物溶解于水中，于30℃下缓慢搅拌4h，然后加入中链脂肪醇，搅拌均匀后，于30℃下保持4h后得到驱油组合物溶液。

上述的应用中，优选地，驱油组合物溶液中，所述阴离子型两亲聚合物浓度为0.05％-0.30％。阴离子型两亲聚合物质量浓度仅为0.05％-0.30％，浓度较低；因此，在相同聚合物浓度下，本发明的驱油组合物具有更高的结构粘度，耐温耐盐耐剪切能力也得到提升。

本发明的有益效果：

本发明的驱油组合物中，由于中链脂肪醇的增效缔合作用，从而使得该驱油组合物在低聚合物浓度下即具有较佳的增粘能力，且其耐温耐盐及剪切恢复能力较单一聚合物体系均有提升，在原油驱替过程中具有优秀的流度控制能力，能够有效提高驱油组合物的波及效率；此外，中链脂肪醇的分子量远低于两亲聚合物，使复合体系在地层运移过程中易于降解，因此，本发明的驱油组合物能够避免长期注入高浓聚合物导致的地层堵塞问题，对地层的长期伤害更低；能够有效降低油水界面张力，具有更强的原油乳化能力。综上，本发明提供的阴离子型两亲聚合物与中链脂肪醇的复合的驱油组合物能够显著降低此类聚合物驱油剂的经济成本与环境成本，具有广阔的应用前景。

附图说明

图1为本发明实施例中单一阴离子型两亲聚合物体系与驱油组合物体系的粘浓关系柱状图；

图2为本发明实施例中驱油组合物的注入压力随注入体积的变化关系曲线图；

图3为本发明实施例中驱油组合物的累计采收率随注入体积的变化关系曲线图。

具体实施方式

为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。

实施例

本实施例提供不同阴离子型两亲聚合物制备的驱油组合物，该阴离子型两亲聚合物具体以下结构：

如上述结构所示，其疏水基团为正十六烷基，疏水单体含量为1.0％，水解度为25％，相对分子质量为328×10⁴，x:y:z＝74:1:25。

该阴离子型两亲聚合物的制备方法为：

首先将丙烯酰胺、十六烷基丙烯酰胺、丙烯酸钠按照上述比例溶解于十二烷基硫酸钠胶束溶液，置于三颈圆底烧瓶中，单体质量浓度为20％，烧瓶装备橡胶隔膜与机械搅拌器。持续向烧瓶通入氮气2h使烧瓶绝氧，然后缓慢加入过硫酸钾-亚硫酸氢钠引发剂体系，引发剂浓度为单体浓度的0.2％，然后将体系恒温40℃聚合6h，得到黏性透明胶状产物。取出产物并将其剪成小块，用丙酮沉淀提纯3次，真空干燥造粒后得到聚合产物。经过验证，该聚合产物主要为x:y:z＝74:1:25的上述结构式。

本实施的驱油组合物溶液的具体制备方法如下：

首先制备矿化度为5000mg·L^-1的模拟地层水，其具体离子组成如表1所示。

表1：

离子种类	K<sup>+</sup>/Na<sup>+</sup>	Mg<sup>2+</sup>	Ca<sup>2+</sup>	Cl<sup>-</sup>	SO<sub>4</sub><sup>2-</sup>	HCO<sub>3</sub><sup>-</sup>	CO<sub>3</sub><sup>2-</sup>	总矿化度
									浓度(mg·L<sup>-1</sup>)	1519	27	29	994	7	2324	100	5000

然后将称取的上述阴离子型两亲聚合物的干粉加入到模拟地层水中，低速搅拌4h后配制成浓度为0.20％的阴离子型两亲聚合物的母液，然后将其稀释制备成浓度分别为0.05％、0.10％、0.15％、0.20％的阴离子型两亲聚合物溶液；

接着向制备的溶液中加入浓度为0.075％的正辛醇，搅拌均匀后静置4h，即可得到具有低浓高粘特性的驱油组合物溶液。

测试实验：

采用MCR 301流变仪(安东帕公司，奥地利)测定上述的驱油组合物溶液在恒定剪切速率下的表观粘度变化(测试温度为常温，剪切速率为7s^-1)；将上述单一的阴离子型两亲聚合物作为对比例，结果如图1所示。在该阴离子型两亲聚合物浓度相同的条件下，驱油组合物复合体系较单一体系具有更高的表观粘度。

具体来说，辛醇的加入使浓度为0.10％的两亲聚合物粘度增加了约4倍(实施例142.5mPa·s，对比例35.6mPa·s)，使浓度为0.20％的两亲聚合物粘度增加了约5倍(实施例688.1mPa·s，对比例139.0mPa·s)；不仅如此，两亲聚合物浓度越高，驱油组合物复合体系的粘度增量越大，这进一步证明了复合体系的高效增粘特性。

采用人造柱状岩心(截面直径2.5cm，长10cm，孔隙度28.6％，气测渗透率1182×10^-3μm²)测定实施例驱油组合物复合体系注入过程中的压差变化与驱替原油时的提高采收率效果，结果如图2、图3所示。在多孔介质中，驱油组合物复合体系可保持较高的有效粘度，有利于降低水油流度比，同时驱油组合物复合体系中聚合物的浓度更低，降低了其滞留地层造成伤害的风险。0.3PV的驱油组合物复合体系在水驱基础上提高采收率达14.1％，累计提高采收率可达57.3％，其充分说明该驱油组合物复合体系是一种经济高效的新型聚合物驱油体系。

对比实验：

基于阴离子两亲聚合物可构筑不同类型的复合增粘体系，采用0.10％阴离子两亲聚合物，分别添加几种典型的化学剂构筑不同类型的复合体系，分别为两亲聚合物-表面活性剂体系、两亲聚合物-纳米颗粒体系与两亲聚合物-辛醇体系，控制化学添加剂浓度不高于0.075％，测定此范围内复合体系的粘度最大值，从而对比几种体系的增粘效果。其结果如表2所示。可见相比于其他典型两亲聚合物复合驱油体系，在添加低浓度化学剂的条件下，两亲聚合物-辛醇体系具有更强的增粘能力。

表2：

复合体系组成	粘度最大值(mPa·s)	最大粘度时添加剂浓度
			两亲聚合物-十二烷基硫酸钠	55.2	0.030％
两亲聚合物-纳米SiO<sub>2</sub>	67.4	0.075％
			两亲聚合物-辛醇	142.5	0.075％

由表2实验数据可知，采用本发明的复合驱油组合物，在两亲聚合物较低的浓度下具有较佳的增粘能力。

Claims

1.一种阴离子型两亲聚合物，其特征在于，该阴离子型两亲聚合物具备如下结构：

2.根据权利要求1所述的阴离子型两亲聚合物，其特征在于：该阴离子型两亲聚合物的相对分子质量为100×10⁴-1600×10⁴。

3.权利要求1或2所述阴离子型两亲聚合物的制备方法，其包括以下步骤：

4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：在溶液A中，聚合单体的质量总浓度为15％-30％；

优选地，所述引发剂为过硫酸钾和亚硫酸氢钠的混合物；所述引发剂的质量浓度为聚合单体的质量总浓度的0.1％-0.5％。

5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于：持续通入氮气的时间为2-3h；优选地，所述聚合反应的时间为5-12h；反应温度为25-50℃。

6.一种驱油组合物，其特征在于，该驱油组合物包括权利要求1或2所述的阴离子型两亲聚合物、以及中链脂肪醇；

优选地，所述阴离子型两亲聚合物与中链脂肪醇的比例为(0.05-0.3)：(0.02-0.1)。

7.根据权利要求6所述的驱油组合物，其特征在于：所述中链脂肪醇包括正己醇、正庚醇、正辛醇、正壬醇和正癸醇中的一种或多种的组合。

8.权利要求6或7所述驱油组合物作为驱油剂在油田采油中的应用。

9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于：所述驱油组合物是用水配制成溶液后使用，所述水为矿化水，所述矿化水的矿化度为500mg/L-50000mg/L。

10.权利要求8或9所述的应用，其特征在于，该应用是将驱油组合物按照以下步骤配制成水溶液后用于驱油：

将权利要求1或2所述的阴离子型两亲聚合物溶解于水中，于30℃下缓慢搅拌4h，然后加入中链脂肪醇，搅拌均匀后，于30℃下保持4h后得到驱油组合物溶液；

优选地，驱油组合物溶液中，所述阴离子型两亲聚合物浓度为0.05％-0.30％。