CN110143929A - 一种2,6’-二氯苯并噻唑的制备方法 - Google Patents

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王爱玲
张腾
崔颖娜
王肖肖
王帆
郑学仿
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    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/60—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D277/62—Benzothiazoles
    • C07D277/68—Benzothiazoles with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached in position 2

Abstract

本发明公开了一种2,6’‑二氯苯并噻唑的制备方法，属于有机化学技术领域。该方法以2‑氨基‑6‑氯苯并噻唑为原料，乙腈为溶剂，加入氯化铜与亚硝酸异戊酯，反应生成2,6’‑二氯苯并噻唑及其他杂质的混合物，后经柱层析分离得到2,6’‑二氯苯并噻唑纯品，收率45～66％。该制备方法弥补了已有合成工艺不足，提供了一种合成2,6’‑二氯苯并噻唑制备的新方法。

Description

一种2,6’-二氯苯并噻唑的制备方法
技术领域
本发明涉及一种2,6’-二氯苯并噻唑的制备方法,属于精细化工中间体领域。
背景技术
2,6’-二氯苯并噻唑是一种重要的有机合成中间体，主要用于农药和染料领域，它是合成芳氧苯氧丙酸酯类高效防除禾本科杂草的农药除草剂噻唑禾草灵的关键中间体。
目前已有的合成2,6’-二氯苯并噻唑方法很多，常见的方法有6-氯苯丙噻唑氯化法、硫脲取代物法、对氯苯胺与二硫化碳和硫黄高压法、Hofmann对氯邻氨基硫酚环合法等。但很多工艺不适合于工业化生产，如需要高温高压、原料成本高、氯气等苛刻条件。目前较为实用的路线，可归纳有两条：其一，通过系列关环反应合成2-羟基-6-氯苯并噻唑，后经氯化亚砜或氯气或三氯氧磷等氯化试剂得到2,6’-二氯苯并噻唑；其二，通过不同途径合成2-氨基-6-氯苯并噻唑，后经重氮化、氯化反应得到目标化合物2,6’-二氯苯并噻唑。在广泛文献调研的基础上，未见通过以2-氨基-6-氯苯并噻唑、氯化铜及亚硝酸异戊酯为起始原料一锅法制备2,6’-二氯苯并噻唑的合适方法，因而需要开发一种制备该化合物的合成工艺路线。
发明内容
为了解决上述缺陷，本发明提供一种2,6’-二氯苯并噻唑的制备方法，该方法合成路线简单，原料易得。
本发明技术方案如下：
一种2,6’-二氯苯并噻唑的制备方法，该方法是以2-氨基-6-氯苯并噻唑为原料，以乙腈为溶剂，加入氯化铜与亚硝酸异戊酯发生重氮化及氯代反应生成2,6’-二氯苯并噻唑及其他杂质的混合物。
具体反应过程为：将2-氨基-6-氯苯并噻唑溶于乙腈，同时加入氯化铜，在室温的条件下滴加亚硝酸异戊酯，滴加完毕后升温至回流，搅拌反应2～3h。粗产品经柱层析处理后，得到2,6’-二氯苯并噻唑，含量97％以上，收率45～66％。本发明所述原料中，2-氨基-6-氯苯并噻唑与氯化铜、亚硝酸异戊酯的摩尔比例为1:(1～2)：(1.5～3)。其中：2-氨基-6-氯苯并噻唑的结构如式(1)所示，2,6’-二氯苯并噻唑的结构如式(2)所示。
本发明的优点及有益效果如下：
1、本发明选用2-氨基-6-氯苯并噻唑、氯化铜与亚硝酸异戊酯，以乙腈为溶剂“一锅法”合成2,6’-二氯苯并噻唑，合成工艺简单。
2、本发明的采用有机溶剂作为反应介质，与传统重氮化反应相比具有以下优点：不会产生大量的酸性废液；不需低温保护即可顺利发生氯代反应。合成工艺绿色环保。
附图说明
图1是本发明制备的2,6’-二氯苯并噻唑产品的核磁谱图。
具体实施方式
下面通过具体实施例详述本发明，但不限制本发明的保护范围。如无特殊说明，本发明所采用的实验方法均为常规方法，所用实验器材、材料、试剂等均可从商业途径获得。
实施例1
本实施例为2,6’-二氯苯并噻唑制备方法，按下述反应式：
具体实验过程如下：
在100ml三口烧瓶中，将2-氨基-6-氯苯并噻唑3.69g(0.02mol，97％，1eq)溶于20ml乙腈中，同时加入无水氯化铜2.68g(0.02mol，1eq)，室温下磁子搅拌滴加亚硝酸异戊酯3.51g(0.03mol，98％，1.5eq)，滴加完毕后升温至回流，反应2～3h，体系为墨绿色溶液，有不溶物。
反应完成后减压除去乙腈，经柱层析得到1.84g橘黄色固体2,6’-二氯苯并噻唑产品，GC：97％，分离收率45％。
实施例2
本实施例为2,6’-二氯苯并噻唑制备方法，按下述反应式：
具体实验过程如下：
在100ml三口烧瓶中，将2-氨基-6-氯苯并噻唑3.69g(0.02mol，97％，1eq)溶于20ml乙腈中，同时加入无水氯化铜2.68g(0.03mol，1eq)，室温下磁子搅拌滴加亚硝酸异戊酯54g(0.03mol，98％，1.5eq)，滴加完毕后升温至回流，反应2～3h，体系为墨绿色溶液，有不溶物。
反应完成后减压除去乙腈，得到釜残加入20mL乙酸乙酯，用饱和氯化钠水洗，分层，有机层用无水硫酸镁干燥，过滤，浓缩，得到橘黄色固体，经重结晶和柱层析得到2.71g橘黄色固体2,6’-二氯苯并噻唑产品，GC：97％，分离收率66％。
参考文献
[1]王一军,2,6’-二氯苯并噻唑的合成,化工中间体,2011,4,49-52.
以上所述，仅为本发明创造较佳的具体实施方式，但本发明创造的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明创造披露的技术范围内，根据本发明创造的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明创造的保护范围之内。

Claims (3)

1.一种2,6’-二氯苯并噻唑的制备方法，其特征在于：以2-氨基-6-氯苯并噻唑为原料，以乙腈为溶剂，在室温条件下滴加氯化铜与亚硝酸异戊酯，滴加完毕后升温至回流，粗产品经柱层析处理后，一锅法合成得到2,6’-二氯苯并噻唑。
2.根据权利要求1所述的一种2,6’-二氯苯并噻唑的制备方法，其特征在于：所述2-氨基-6-氯苯并噻唑与氯化铜、亚硝酸异戊酯的摩尔比例为1:(1～2)：(1.5～3)。
3.根据权利要求1所述的一种2,6’-二氯苯并噻唑的制备方法，其特征在于：
氨基转化为氯所需环境为室温条件下滴加氯化铜与亚硝酸异戊酯，后升温至回流。
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Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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US20180362502A1 (en) * 2017-05-25 2018-12-20 Enanta Pharmaceuticals, Inc. Apoptosis signal-regulating kinase 1 inhibitors and methods of use thereof
US10221168B1 (en) * 2015-02-18 2019-03-05 Xiao Hua Wu Small-compound enhancers for functional O-mannosylation of alpha-dystroglycan, and uses thereof
WO2019057946A1 (en) * 2017-09-25 2019-03-28 F. Hoffmann-La Roche Ag MULTI-CYCLIC AROMATIC COMPOUNDS AS D-FACTOR INHIBITORS

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