CN110142404A - 纳米铜棒的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种纳米铜棒的制备方法，包括，将前驱体放置于具有转角挤压通道的模具中，然后采用冲击装置推动材料推动部件从而使材料推动部件将位于所述转角挤压通道的初始位的所述前驱体以一定应变率到达所述转角挤压通道的结束位，即获得所述纳米铜棒；所述前驱体包括晶粒尺寸大于所述纳米铜棒的晶粒尺寸的铜坯；所述冲击装置是一种利用被膨胀中气体驱动并在膛内加速而在炮口获得所需速度的弹丸来撞击材料推动部件的气炮。弹丸的速度快，冲击能量高，能够使前驱体以高应变率到达所述结束位，从而使前驱体发生较大的晶粒尺寸减小的塑性变形。所得纳米铜棒通过简单的加工即可作为器件使用，显著降低纳米铜器件制作周期和成本。

Description

纳米铜棒的制备方法

技术领域

本发明涉及纳米铜的制备的技术领域，具体而言，涉及纳米铜棒的制备方法。

背景技术

现有的制备方法制备的纳米铜呈粉末状，当需要作为器件使用时，需要在粉末中加入粘接剂并通过压力成型为所需形状和尺寸的器件坯体，然后通过退火去除粘接剂，才能得到所需器件。这种方法制备纳米铜因产量低、工艺复杂等原因而使其价格较高，并且制备器件的整个过程耗时长，所得纳米铜器件的性能因二次加工而显著降低且质量参差不齐。虽然也有利用电沉积的方法来制备纳米晶铜，但制备过程中会使用大量的有机试剂，对环境有很大的污染，电沉积想要得到一定厚度的块体纳米材料往往耗时长，成本高，耗能大，工艺繁琐，且所得器件的机械强度较差。

发明内容

本发明的主要目的在于提供纳米铜棒的制备方法，以解决现有技术中纳米铜器件难获取的技术问题。

为了实现上述目的，本发明提供了一种纳米铜棒的制备方法。该纳米铜棒的制备方法包括，将前驱体放置于具有转角挤压通道的模具中，然后采用冲击装置推动材料推动部件从而使材料推动部件将位于所述转角挤压通道的初始位的所述前驱体以一定应变率到达所述转角挤压通道的结束位，即获得所述纳米铜棒；所述前驱体包括晶粒尺寸大于所述纳米铜棒的晶粒尺寸的铜坯；所述冲击装置是一种利用被膨胀中气体驱动并在膛内加速而在炮口获得所需速度的弹丸来撞击材料推动部件的气炮。

现有的等通道转角挤压方法具体是一种通过机械驱动的机械装置来推动材料在转角挤压通道内运动而使材料产生强烈剪切应变且保持材料横截面基本不变的大塑性变形方法。所述的机械驱动的冲击装置为液压机或类似液压机的技术手段，其装置的加载能量很低。由于铜的层错能较高，采用传统的加载装置进行挤压，铜的塑性变形程度较小，难以有效降低铜的晶粒尺寸。本发明的冲击装置是一种利用被膨胀中气体驱动并在膛内加速而在炮口获得所需速度的弹丸来撞击材料推动部件的气炮，弹丸的速度快，冲击能量高，能够使前驱体以高应变率(至少为10³·s^-1以上的应变率)到达所述结束位，从而使前驱体发生较大的晶粒尺寸减小的塑性变形，获得纳米尺寸晶粒的纳米铜棒。所得纳米铜棒通过简单的加工即可作为器件使用，显著降低纳米铜器件制作周期和成本。

进一步地，所述纳米铜棒由所述前驱体经多道次转角挤压而成，所得纳米铜棒的晶粒尺寸为200-300nm。

进一步地，所述铜坯的晶粒尺寸为40-60μm，挤压道次为6-8次。铜坯的初始晶粒尺寸越大，则挤压次数越多；反之，成本显著提升。

进一步地，所述气炮为一级轻气炮，气压为2.5-4MPa。在冲击过程中若充入气压低于2.5MPa，则不能使前驱体完全挤入转角挤压通道的结束位所在的结束通道，若充入的气压高于4MPa，则由于冲击的动能过大导致材料推动部件进一步挤入已进入所述结束通道的前驱体内部，甚至发生前驱体从中间被挤为两段。因此，气压优选为2.5-4MPa。

进一步地，所述弹丸包含作为基础的弹丸后部以及设置在弹丸后部上用于直接撞击材料推动部件的弹丸前部，所述弹丸后部的材料的密度和硬度均小于弹丸前部的材料的密度和硬度。由此，通过弹丸后部可将弹丸整体的质量控制在较小的范围内，从而在一定的推力下使弹丸获得较高的速度，同时，弹丸前部能够在与材料推动部件碰撞时避免产生过大的变形而吸能，从而使弹丸能够更充分的将能量传递给材料推动部件。优选地，所述弹丸后部是一个塑料圆柱体，所述弹丸前部是一个金属薄片，该金属薄片安装在所述塑料圆柱体的端面上。

进一步地，所述材料推动部件包含用于直接接受弹丸撞击的材料推动部件后部以及设置在材料推动部件后部上用于与所述初始位所在的初始通道适配的材料推动部件前部，所述材料推动部件后部的横截面面积大于所述材料推动部件前部的横截面面积，所述模具中具有用于安装所述材料推动部件的台阶孔，该台阶孔的大孔与材料推动部件后部相适配而小孔与材料推动部件前部相适配并形成所述初始通道。由于材料推动部件前部需与所述初始通道适配，因此，材料推动部件前部的横截面面积较小，此时若弹丸直接碰撞材料推动部件前部的后端面，只要弹丸的轴线与材料推动部件前部的轴线存在一定偏差，就容易导致材料推动部件前部碎裂；而当材料推动部件包括材料推动部件后部与材料推动部件前部时，由于材料推动部件后部的横截面面积大于材料推动部件前部的横截面面积，即使弹丸的轴线与材料推动部件后部的轴线存在一定偏差，也不易导致材料推动部件前部碎裂。优选地，所述材料推动部件后部的横截面面积为材料推动部件前部的横截面面积的5－15倍。通过台阶孔的方式分别对材料推动部件后部和材料推动部件前部进行导向，进一步保证了材料推动部件前部运行的稳定性，更有效的避免材料推动部件前部在高速运动时碎裂。当前驱体位于所述初始通道时，材料推动部件后部可以整体位于台阶孔的大孔内部，也可以部分伸出台阶孔的大孔外侧。若材料推动部件后部部分伸出台阶孔的大孔外侧，既能够利用台阶孔的大孔对材料推动部件后部进行导向，又能够减少材料推动部件后部与台阶孔的大孔之间的摩擦力。优选的，材料推动部件后部伸出台阶孔大孔外侧的长度占材料推动部件后部总长度的2/3左右，且材料推动部件后部伸出台阶孔大孔外侧的长度与材料推动部件后部横截面等效直径的比值≤5。

进一步地，所述前驱体的表面设有润滑层。由此，减少前驱体与转角挤压通道之间的摩擦。

进一步地，所述转角挤压通道为一个T形通道或内角Φ为60°-160°的L形通道；所述模具为等通道转角挤压模具。T形通道和L形通道相比，T形通道取样更加方便。

进一步地，当所述转角挤压通道为L形通道时，所述前驱体还包括与所述铜坯的外表面连接的改性层，所述改性层的硬度小于所述铜坯的硬度。首先，在改性层的缓冲作用下，可降低模具碎裂、弯曲、损坏的概率。其次，改性层可以在一定程度上抑制铜坯的膨胀，便于下一道次挤压，以免打磨加工量大、浪费样品。再者，通过调整改性层的尺寸，可以将不同尺寸的铜坯制成相同尺寸的前驱体，因此可以在原有模具尺寸不变的条件下配合作业，节约了时间成本与新模具的加工经费。

进一步地，当所述铜坯的横截面为矩形时，仅在一组相对的侧面外部连接所述改性层。如果在铜坯的一个侧面或三个侧面设置改性层，会使得模具受力不均匀，易损坏。如果在铜坯的四个侧面均设置改性层，在四个改性层的完全包覆中，由于剪切具有方向性，在靠近剪切的内角和外角处需要承受较大的变形阻力，从而使铜坯难以被有效剪切。优选地，两个改性层的横截面尺寸相同，由此，铜坯在被挤压过程中受力均匀，可以减少挤压的道次。

进一步地，所述改性层为高分子薄板。由于高分子材质的改性层与转角挤压通道的摩擦力小于铜坯与转角挤压通道的摩擦力，因此具有改性层的前驱体可以减小挤压过程中的滑动摩擦力，不仅能够降低所需的冲击能量，节约能耗，还可以克服模具承压能力较低的缺陷。优选地，所述高分子薄板为HDPE(高密度聚乙烯)薄板、PP(聚丙烯)薄板或PE(聚乙烯)薄板。

进一步地，所述铜坯与所述改性层粘接为一体。由此，加工方便，前驱体易获取。

可见，本发明的纳米铜棒的制备方法的工艺简单，所得纳米铜棒通过简单的加工即可作为器件使用，显著降低纳米铜器件制作周期和成本。

下面结合附图和具体实施方式对本发明做进一步的说明。本发明附加的方面和优点将在下面的描述中部分给出，部分将从下面的描述中变得明显，或通过本发明的实践了解到。

附图说明

构成本发明的一部分的附图用来辅助对本发明的理解，附图中所提供的内容及其在本发明中有关的说明可用于解释本发明，但不构成对本发明的不当限定。在附图中：

图1为本发明的纳米铜棒的制备方法所需的一种塑性变形设备的结构示意图。

图2为本发明的纳米铜棒的制备方法所需的另一种塑性变形设备的结构示意图。

图3为本发明实施例1纳米铜棒的制备方法制备得到的纳米铜棒的电子背散射衍射(EBSD)照片。

图4为本发明实施例2纳米铜棒的制备方法制备得到的纳米铜棒的电子背散射衍射(EBSD)照片。

图5为本发明实施例5的纳米铜棒的制备方法采用的前驱体的结构示意图。

图6为本发明实施例5的纳米铜棒的制备方法制备得到的纳米铜棒的电子背散射衍射(EBSD)照片。

图7为本发明实施例6的纳米铜棒的制备方法采用的前驱体的结构示意图。

图8为本发明实施例6的纳米铜棒的制备方法制备得到的纳米铜棒的电子背散射衍射(EBSD)照片。

上述附图中的有关标记为：

100-冲击装置；

110-弹丸；

111-弹丸后部；

112-弹丸前部；

200-模具；

210-材料推动部件；

211-材料推动部件后部；

212-材料推动部件前部；

220-转角挤压通道；

300-样品；

401-铜坯；

402-改性层。

具体实施方式

下面结合附图对本发明进行清楚、完整的说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。在结合附图对本发明进行说明前，需要特别指出的是：

本发明中在包括下述说明在内的各部分中所提供的技术方案和技术特征，在不冲突的情况下，这些技术方案和技术特征可以相互组合。

此外，下述说明中涉及到的本发明的实施例通常仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。因此，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

关于本发明中术语和单位。本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“包括”、“具有”以及它们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。

本发明的说明书和权利要求书及有关的部分中的术语“应变率”的含义及单位根据本领域的通常理解。

图1为本发明的纳米铜棒的制备方法所需的一种塑性变形设备的结构示意图，其转角挤压通道220为T形通道。图2为本发明的纳米铜棒的制备方法所需的另一种塑性变形设备的结构示意图，其转角挤压通道220为L形通道，L形通道的内角为90°。

根据图1、图2所示，塑性变形设备包括冲击装置100和模具200。其中，模具200为等通道转角挤压模具，模具200包含材料推动部件210和转角挤压通道220，所述转角挤压通道220具有用于配置待操作的材料的初始位以及用于配置已操作的材料的结束位。所述冲击装置100采用一级轻气炮，其利用被膨胀中气体驱动并在膛内加速而在炮口获得所需速度的弹丸110来撞击材料推动部件210，从而使所述材料推动部件210推动处于初始位的前驱体经过转角挤压通道220到达结束位而转变形成纳米铜棒。

所述一级轻气炮的弹丸110在炮口的出速可以≥100m/s或200m/s或300m/s或400m/s或500m/s。一级轻气炮在本领域中具有通常含义，主要是对弹丸110的质量和炮口出速进行了一定的要求。

所述弹丸110包含作为基础的弹丸后部111以及设置在弹丸后部111上用于直接撞击材料推动部件210的弹丸前部112，所述弹丸后部111的材料的密度和硬度均小于弹丸前部112的材料的密度和硬度。以下实施例中，所述弹丸后部111是一个塑料圆柱体，由PC(聚碳酸酯)塑料制成，长度为20mm，直径为13.95mm，所述弹丸前部112是一个不锈钢金属薄片，其厚度为4mm，直径为10mm，该金属薄片安装在塑料圆柱体的端面上，金属薄片的中心与塑料圆柱体的中心对齐。

所述材料推动部件210还包含用于直接接受弹丸110撞击的材料推动部件后部211以及设置在材料推动部件后部211上用于与所述转角挤压通道220上所述初始位所在的初始通道适配的材料推动部件前部212，所述材料推动部件后部211的横截面面积大于材料推动部件前部212的横截面面积。其中，所述材料推动部件后部211的横截面面积为材料推动部件前部212的横截面面积的5－15倍，以下实施例中，材料推动部件后部211的长度为30mm，直径为9.8mm，材料推动部件前部212的长度为28mm，直径为2.9mm，材料推动部件后部211与材料推动部件前部212同轴设置并由轴承钢(即高碳铬钢)一体加工而成。

所述模具200中具有用于安装所述材料推动部件210的台阶孔，该台阶孔的大孔与材料推动部件后部211相适配而小孔与材料推动部件前部212相适配并形成转角挤压通道220上所述初始位所在的初始通道。

前驱体的长度应当与所述转角挤压通道220上所述初始位所在的初始通道适配，由于循环加载过程中对材料的打磨会使材料有一定程度的损耗，因此，当前驱体的长度过短时，其不足于进行足够道次的有效挤压，但是，如果前驱体过长会导致材料推动部件前部212外露过长，在剧烈的冲击下有可能弯曲甚至断裂。因此，当前驱体位于转角挤压通道220的初始通道时，材料推动部件后部211部分伸出台阶孔的大孔外侧，伸出台阶孔大孔外侧的长度占材料推动部件后部211总长度的2/3左右且该材料推动部件后部211伸出台阶孔大孔外侧的长度与材料推动部件后部211横截面等效直径的比值≤5。对于上述尺寸的塑性变形设备，前驱体的长度优选为14-18mm。

下面结合相关实施例对本发明的纳米铜棒的制备方法进行进一步说明。

实施例1

(1)获取前驱体：所述前驱体为横截面为圆形、直径为3mm的铜坯，铜坯的晶粒尺寸为50微米，铜坯的长度为使材料推动部件后部211伸出台阶孔大孔外侧的长度占材料推动部件后部211总长度的2/3。(2)在铜坯的表面涂抹MoS₂润滑剂后放置于图1所示的塑性变形设备的T形通道的初始通道中，然后再将材料推动部件210安装于模具200上，使材料推动部件前部212插入初始通道；(3)使用氮气(2.5MPa)对弹丸110加速，经磁测速装置测得弹丸110在炮口的出速为190m/s，充入合适的气压后，材料推动部件210经弹丸110撞击后高速挤压前驱体，前驱体在经过T形通道转角时发生动态剧烈塑性变形，最后在T形通道的结束通道中得到变形后的样品300。

取出经过1道次挤压后的样品300，对样品300进行打磨并重复上述过程，重复挤压8次后取出得到纳米铜棒，对纳米铜棒进行电子背散射衍射(EBSD)表征(参见图3所示)可知，所述纳米铜棒的晶粒尺寸为200-300纳米。

实施例2

(1)获取前驱体：所述前驱体为横截面为圆形、直径为3mm的铜坯，铜坯的晶粒尺寸为50微米，铜坯的长度为使材料推动部件后部211伸出台阶孔大孔外侧的长度占材料推动部件后部211总长度的2/3。(2)在铜坯的表面涂抹MoS₂润滑剂后放置于图2所示的塑性变形设备的L形通道的初始通道中，然后再将材料推动部件210安装于模具200上，使材料推动部件前部212插入初始通道；(3)使用氮气(4MPa)对弹丸110加速，经磁测速装置测得弹丸110在炮口的出速为230m/s，充入合适的气压后，材料推动部件210经弹丸110撞击后高速挤压前驱体，前驱体在经过L形通道转角时发生动态剧烈塑性变形，最后在L形通道的结束通道中得到变形后的样品300。

取出经过1道次挤压后的样品300，对样品300进行打磨并重复上述过程，重复挤压6次后取出得到纳米铜棒，对纳米铜棒进行电子背散射衍射(EBSD)表征(参见图4所示)可知，所述纳米铜棒的晶粒尺寸为200-300纳米。

实施例3

(1)获取前驱体：所述前驱体为横截面为圆形、直径为3mm的铜坯，铜坯的晶粒尺寸为50微米，铜坯的长度为使材料推动部件后部211伸出台阶孔大孔外侧的长度占材料推动部件后部211总长度的2/3。(2)在铜坯的表面涂抹MoS₂润滑剂后放置于图2所示的塑性变形设备的T形通道的初始通道中，然后再将材料推动部件210安装于模具200上，使材料推动部件前部212插入初始通道；(3)使用氮气(4.5MPa)对弹丸110加速，经磁测速装置测得弹丸110在炮口的出速为232m/s，充入合适的气压后，材料推动部件210经弹丸110撞击后高速挤压前驱体，前驱体在经过T形通道转角时发生动态剧烈塑性变形，最后在T形通道的结束通道中得到变形后的样品300。

取出经过1道次挤压后的样品300，取出样品300进行观察，明显可见在样品300的中心部位有一个被材料推动部件前部212所挤压的凹坑。

实施例4

(1)获取前驱体：所述前驱体为横截面为圆形、直径为3mm的铜坯，铜坯的晶粒尺寸为50微米，铜坯的长度为使材料推动部件后部211伸出台阶孔大孔外侧的长度占材料推动部件后部211总长度的2/3。(2)在铜坯的表面涂抹MoS₂润滑剂后放置于图2所示的塑性变形设备的L形通道的初始通道中，然后再将材料推动部件210安装于模具200上，使材料推动部件前部212插入初始通道；(3)使用氮气(2MPa)对弹丸110加速，经磁测速装置测得弹丸110在炮口的出速为186m/s，充入合适的气压后，材料推动部件210经弹丸110撞击后高速挤压前驱体，前驱体在经过L形通道转角时发生动态剧烈塑性变形，最后在L形通道的结束通道中得到变形后的样品300。

取出经过1道次挤压后的样品300，取出样品300进行观察，测量发现，原始的前驱体长度为15mm，而挤出的样品300的长度只有11mm，说明铜坯没有完全被挤压挤入L型通道的结束通道中。

实施例5：实施例2的对照例

与实施例2相比，本实施例的纳米铜棒的制备方法具有的区别是：(1)获取前驱体：如图5所示，所述前驱体包括横截面为圆形、直径为2mm的铜坯401以及在铜坯401的外部粘贴的外径为3mm、厚度为0.5mm的改性层402，所述改性层402的硬度小于所述铜坯401的硬度，所述改性层402的抗拉强度小于所述铜坯401的抗拉强度；所述改性层402的屈服强度小于所述铜坯401的屈服强度。所述改性层402为HDPE薄板。

通过EBSD表征可知(参见图6所示)，与原始铜坯的晶粒尺寸相比，所得纳米铜棒的晶粒尺寸显著降低。

实施例6：实施例2的对照例

与实施例2相比，本实施例的纳米铜棒的制备方法具有的区别是：(1)获取前驱体：如图7所示，所述前驱体包括横截面为8*4矩形的铜坯401以及在铜坯401的一组相对面粘贴的横截面为8*2矩形的改性层402，所述改性层402的硬度小于所述铜坯401的硬度，所述改性层402的抗拉强度小于所述铜坯401的抗拉强度；所述改性层402的屈服强度小于所述铜坯401的屈服强度。所述改性层402为PP薄板。所采用的塑性变形设备的的L形通道的横截面为8*8方形。

通过EBSD表征可知(参见图8所示)，与原始铜坯的晶粒尺寸相比，所得纳米铜棒的晶粒尺寸显著降低。

以上对本发明的有关内容进行了说明。本领域普通技术人员在基于这些说明的情况下将能够实现本发明。基于本发明的上述内容，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。

Claims (10)

1.纳米铜棒的制备方法，包括，将前驱体放置于具有转角挤压通道(220)的模具(200)中，然后采用冲击装置(100)推动材料推动部件(210)从而使材料推动部件(210)将位于所述转角挤压通道(220)的初始位的所述前驱体以一定应变率到达所述转角挤压通道(220)的结束位，即获得所述纳米铜棒；所述前驱体包括晶粒尺寸大于所述纳米铜棒的晶粒尺寸的铜坯；所述冲击装置(100)是一种利用被膨胀中气体驱动并在膛内加速而在炮口获得所需速度的弹丸(110)来撞击材料推动部件(210)的气炮。

2.如权利要求1所述的纳米铜棒的制备方法，其特征在于：所述纳米铜棒由所述前驱体经多道次转角挤压而成，所得纳米铜棒的晶粒尺寸为200-300nm。

3.如权利要求2所述的纳米铜棒的制备方法，其特征在于：所述铜坯的晶粒尺寸为40-60μm，挤压道次为6-8次。

4.如权利要求1所述的纳米铜棒的制备方法，其特征在于：所述气炮为一级轻气炮，气压为2.5-4MPa。

5.如权利要求1所述的纳米铜棒的制备方法，其特征在于：所述弹丸(110)包含作为基础的弹丸后部(111)以及设置在弹丸后部(111)上用于直接撞击材料推动部件(210)的弹丸前部(112)，所述弹丸后部(111)的材料的密度和硬度均小于弹丸前部(112)的材料的密度和硬度。

6.如权利要求1所述的纳米铜棒的制备方法，其特征在于：所述材料推动部件(210)包含用于直接接受弹丸(110)撞击的材料推动部件后部(211)以及设置在材料推动部件后部(211)上用于与所述初始位所在的初始通道适配的材料推动部件前部(212)，所述材料推动部件后部(211)的横截面面积大于所述材料推动部件前部(212)的横截面面积，所述模具(200)中具有用于安装所述材料推动部件(210)的台阶孔，该台阶孔的大孔与材料推动部件后部(211)相适配而小孔与材料推动部件前部(212)相适配并形成所述初始通道。

7.如权利要求1所述的纳米铜棒的制备方法，其特征在于：所述转角挤压通道(220)为T形通道或内角Φ为60°-160°的L形通道；所述模具(200)为等通道转角挤压模具。

8.如权利要求7所述的纳米铜棒的制备方法，其特征在于：当所述转角挤压通道(220)为L形通道时，所述前驱体还包括与所述铜坯(401)的外表面连接的改性层(402)，所述改性层(402)的硬度小于所述铜坯(401)的硬度。

9.如权利要求8所述的纳米铜棒的制备方法，其特征在于：当所述铜坯(401)的横截面为矩形时，仅在一组相对的侧面外部连接所述改性层(402)。

10.如权利要求8所述的纳米铜棒的制备方法，其特征在于：所述改性层(402)为高分子薄板。