CN110137473B - 一种在微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种在微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料、制备方法及其应用，首先通过水热法获得圆盘状的微片氧化铁结构，再在氧化铁上生长复合钴酸镍纳米阵列，最后高温焙烧获得圆盘侧边生长钴酸镍纳米阵列的复合材料，该材料由钴酸镍纳米阵列组成的三维结构。三维阵列结构可以促进电/离子传输，同时放射状的阵列结构可以提供大量活性位点，缓解材料体积膨胀。该材料应用于电池负极材料，具有良好的循环稳定性和高的比容量。而且，合成过程简单，对实验仪器设备要求低，原料易得到，费用低，可进行批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及无机纳米材料技术领域，一种在微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料、制备方法及其应用，应用于锂离子电池。
背景技术
目前能源短缺问题日益突出，急需寻找更加合适的新型储能装置，锂离子电池是自20世纪后期发展起来的一种新型电能储存设备。因其容量大，循环寿命长，工作电压高等优点，已广泛应用于各种商业及消费电子领域中。
传统的锂离子电池负极材料使用的是石墨，但由于其理论容量低(372mAh/g)，极大的限制了高容量锂离子电池的研制。为此，许多研究者将负极材料纳米化，构建纳米结构可以提高材料的活性，提高容量，增强电池稳定性。
然而，纳米材料容易团聚，导致活性材料不能与电解液充分接触，以及充放电过程中的体积结构变化产生应力无法释放导致电极破裂等问题，不利于储能特性发挥。
发明内容
为解决上述技术问题，本发明的目的在于提供一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料，解决锂离子电池负极体积膨胀问题，而且加快电子离子传输获得高容量和快速充电性能。
本发明的另一目的在于提供一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的制备方法，利用价格低廉的原料制备得到微片氧化铁，再通过水热法得到三维放射状的钴酸镍纳米材料作为电池负极，制备工艺简单、产率高、成本低。
本发明还有一个目的在于提供一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的应用，作为锂离子电池负极材料。
本发明具体技术方案如下：
一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)将铁盐和氢氧化钠置于聚乙二醇和水的混合溶液中，搅拌混匀，再加入钡盐继续搅拌，所得混合溶液水热反应，得到微米级片状结构的氧化铁；
2)将步骤1)得到的微片结构的氧化铁除杂质；
3)将步骤2)处理后的微片结构的氧化铁与镍源、钴源和尿素一起置于去离子水中，混合后，再加入氟化铵搅拌混匀，然后将得到混合溶液水热反应，反应结束得产物；
4)将步骤3)所收集产物在空气氛围下退火焙烧，得到微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料。
步骤1)中所述铁盐为九水合硝酸铁，所述钡盐为氯化钡或硝酸钡，优选为氯化钡。所述聚乙二醇和水的体积比为1:1，聚乙二醇和水的混合体积优选35～45ml；
步骤1)中铁盐和钡盐的摩尔比为13:1，铁盐在混合溶液中浓度为0.19-0.20mol/L；铁盐与氢氧化钠的摩尔比为1:6.3。
步骤1)中所述水热反应温度为180℃～200℃，优选190℃～200℃；反应时间为22～26小时，优选23～24小时；
步骤1)中反应结束后，将产物洗涤，干燥，收集；
步骤1)中所述干燥，干燥温度40℃～80℃，优选50℃～60℃；干燥时间4～12小时，优选6～8小时；
步骤2)中所述除杂质具体为：将得到的微片结构的氧化铁置于稀盐酸溶液中，室温下500转/分钟速度搅30min，以去除杂质。
步骤2)所述稀盐酸浓度1～3mol/L，优选2～3mol/L；
步骤3)中所述镍源为六水合硝酸镍或六水合氯化镍；钴源为六水合硝酸钴或六水合氯化钴；
步骤3)中镍源与钴源的摩尔比为1:2，微片结构的氧化铁与镍源摩尔比为1:2-1:10；优选的，微片结构的氧化铁与镍源、钴源的物质的量之比为1:5:10；
步骤3)中尿素与氟化铵物质的量之比为18:7，微片结构的氧化铁与尿素比例范围是1:24-1:120；优选的，所述微片结构的氧化铁与尿素、氟化铵的物质的量之比为3:180:70。所述镍源在混合溶液中浓度为0.025mol/L；
步骤3)中所述水热反应温度为100℃～140℃，优选110℃～120℃，反应时间2～4小时，优选3～4小时；
步骤3)中反应结束后，将产物洗涤，干燥，收集；
步骤3)中所述干燥温度40℃～80℃，优选在50℃～60℃；干燥时间4～12小时，优选6～8小时；
步骤4)中所述焙烧温度为400℃～500℃，优选450℃～480℃；焙烧时间1.5～2.5小时，优选1.5～2小时。
本发明提供的一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料，采用上述方法制备得到，在微片结构的氧化铁圆盘侧边生长放射状三维阵列结构钴酸镍纳米阵列。
本发明提的一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
传统的纳米线阵列一般生长在泡沫镍基底上，这通常会造成合成工艺的复杂程度提高，且可靠性变差等问题，这些缺点难以有效的解决材料体积结构变化带来的问题。因此研究在新型微米材料上生长纳米线阵列具有重要意义。
为了改进锂电池负极的团聚问题和接触电阻问题，本发明设计了一种三维阵列状纳米材料。水热制备方法简便，易于调控材料形貌，本发明将钴酸镍纳米阵列生长在微米级氧化铁圆盘材料侧边表面，形成了独特的新型微米材料。设计合理的阵列纳米结构有利于纳米材料之间的相互接触，加速电子传输，降低接触电阻；三维阵列结构也具有大的比表面积，可负载更多的活性物质。此外，三维阵列结构可以促进电/离子传输，减少了放电/充电过程中的活性质量损失，缓解材料体积膨胀，从而提高电池负极的电化学性能。
步骤1)中铁盐提供这一步最终产物圆盘氧化铁的铁元素来源，钡盐的引入是为了调控圆盘氧化铁的形貌，加入钡盐可以使得圆盘结构的直径增大，保持在10微米级别，且可以使材料保持圆形的形貌，不加钡盐会形成边缘不平滑的六边形结构，水与醇的体积比会影响圆盘的厚薄，当水醇比保持1:1时，圆盘能保持厚度为1.5-2.5微米的薄片结构；这些均是对第一步合成的圆盘结构形貌形成的关键。氢氧化钠提供碱性环境，以形成均匀的Ni-Co双金属氢氧化物碳酸盐。步骤3)中应先加入氧化铁与镍盐、钴盐和尿素，再加入氟化铵，镍源和钴源用于结合生成钴酸镍，尿素作为沉淀剂，在水热条件下缓慢分解释放出CO2和NH3，同时水解生成CO3 2-和OH-阴离子，协同氟化铵调控形成均匀的纳米线阵列结构。氟化铵的后加入有利于最终侧边阵列形貌的形成。
本发明首先通过水热法获得圆盘状的微片氧化铁结构，再在氧化铁上生长复合钴酸镍纳米阵列，最后高温焙烧获得圆盘侧边生长钴酸镍纳米阵列的复合材料，该材料由钴酸镍纳米阵列组成的三维结构。三维阵列结构可以促进电/离子传输，同时放射状的阵列结构可以提供大量活性位点，缓解材料体积膨胀。该材料应用于电池负极材料，具有良好的循环稳定性和高的比容量。
与现有技术相比，本发明具有以下优点：通过水热法制备的钴酸镍呈现放射状三维阵列；所制得的钴酸镍纳米材料性能稳定，在空气中不易变性，容易存放；电池循环后，材料结构并未发生明显坍塌，表现稳定。所得的钴酸镍纳米材料在空气氛围中450℃下煅烧，纳米阵列形貌结构保持稳定，没有出现坍塌破坏。所制得的钴酸镍纳米材料三维阵列结构比表面积大，有利于与锂离子的有效接触；所制得的钴酸镍纳米材料用作锂离子电池负极材料，具有大的容量和良好的循环稳定性；合成过程简单，对实验仪器设备要求低，原料易得到，费用低，可进行批量生产。
附图说明
图1为实施例1制备的微米盘；
图2为实施例1制备的微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的SEM图；
图3为实施例2制备的微米盘；
图4为实施例2制备的微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的SEM图；
图5为实施例3制备的微米盘；
图6为实施例3制备的微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的SEM图；
图7为实施例4制备的微米盘；
图8为实施例4制备的微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的SEM图；
图9实施例4制备的微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的放大的SEM图；
图10实施例4制备的微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的TEM图；
图11为实施例5制备的微米盘；
图12为实施例5制备的微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的SEM图；
图13为实施例3制备的微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的XRD图；
图14为实施例4制备的微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料作为锂离子电池负极材料在500mA/g电流密度下的循环稳定性测试图；
图15为实施例4制备的微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料作为锂离子电池负极材料第100次循环的充电曲线图。
具体实施方式
实施例1
一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)3.103g九水合硝酸铁和1.946g氢氧化钠溶于体积比为1:1的40ml的聚乙二醇(PEG-400)和去离子水的混合溶液中，搅拌0.5小时，之后将0.1195g氯化钡加入到上述溶液中，进一步搅拌0.5小时，将所得混合溶液置于反应釜中，在烘箱中180℃恒温反应22小时；反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，于40℃真空干燥4小时，得到圆盘状微片氧化铁；
2)将步骤1)制备的微片氧化铁置于1mol/L稀盐酸中，在室温下500转/分钟，搅拌0.5小时,以去除杂质；
3)取0.05g步骤2)所得圆盘状微片氧化铁、0.4362g六水合硝酸镍、0.8731g六水合硝酸钴和1.081g尿素溶解于60ml去离子水中，搅拌30分钟，再加入0.2593g氟化铵，继续搅拌5分钟，然后将混合溶液转移到反应釜中，100℃下水热反应2小时，收集沉淀，洗涤，60℃下干燥12小时，得到产物。
4)将步骤3)制备的产物在空气氛围下400℃焙烧1.5小时，然后自然冷却降温，得到微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料。
实施例2
一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)3.103g九水合硝酸铁和1.946g氢氧化钠溶于体积比为1:1的40ml的聚乙二醇(PEG-400)和去离子水的混合溶液中，搅拌0.5小时，之后将0.1195g氯化钡加入到上述溶液中，进一步搅拌0.5小时，将所得混合溶液置于反应釜中，在烘箱中190℃恒温反应23小时；反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，于50℃真空干燥5小时，得到圆盘状微片氧化铁；
2)将步骤1)制备的微片氧化铁置于1mol/L稀盐酸中，在室温下搅拌0.5小时，以去除杂质；
3)取0.05g步骤2)所得圆盘状微片氧化铁、0.4362g六水合硝酸镍、0.8731g六水合硝酸钴和1.081g尿素溶解于60ml去离子水中，搅拌30分钟，再加入0.2593g氟化铵，继续搅拌5分钟，然后将混合溶液转移到反应釜中，110℃下水热反应2.5小时，收集沉淀，洗涤，60℃下干燥12小时，得到产物。
4)将步骤3)制备的产物在空气氛围下450℃产物1.5小时，然后自然冷却降温，得到微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料。
实施例3
一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)3.103g九水合硝酸铁和1.946g氢氧化钠溶于体积比为1:1的40ml的聚乙二醇(PEG-400)和去离子水的混合溶液中，搅拌0.5小时，之后将0.1195g氯化钡加入到上述溶液中，进一步搅拌0.5小时，将所得混合溶液置于反应釜中，在烘箱中200℃恒温反应24小时；反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，于60℃真空干燥6小时，得到圆盘状微片氧化铁；
2)将步骤1)制备的微片氧化铁置于1mol/L稀盐酸中，在室温下搅拌0.5小时，以去除杂质；
3)取0.05g步骤2)所得圆盘状微片氧化铁、0.4362g六水合硝酸镍、0.8731g六水合硝酸钴和1.081g尿素溶解于60ml去离子水溶液中，搅拌30分钟，再加入0.2593g氟化铵，继续搅拌5分钟，然后将混合溶液转移到反应釜中，120℃下水热反应3小时，收集沉淀，洗涤，60℃下干燥12小时，得到产物。
4)将步骤3)制备的产物在空气氛围下450℃焙烧2小时，然后自然冷却降温，得到微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料。
实施例4
一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)3.103g九水合硝酸铁和1.946g氢氧化钠溶于体积比为1:1的40ml的聚乙二醇(PEG-400)和去离子水的混合溶液中，搅拌0.5小时，之后将0.1195g氯化钡加入到上述溶液中，进一步搅拌0.5小时，将所得混合溶液置于反应釜中，在烘箱中200℃恒温反应25小时；反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，于70℃真空干燥7小时，得到圆盘状微片氧化铁；
2)将步骤1)制备的微片氧化铁置于1mol/L稀盐酸中，在室温下搅拌0.5小时，以去除杂质；
3)取0.05g步骤2)所得圆盘状微片氧化铁、0.4362g六水合硝酸镍、0.8731g六水合硝酸钴和1.081g尿素溶解于60ml去离子水中，搅拌30分钟，再加入0.2593g氟化铵，继续搅拌5分钟，然后将混合溶液转移到反应釜中，120℃下水热反应2小时，收集沉淀，洗涤，在60℃下干燥12小时，得到产物。
4)将步骤3)制备的产物在空气氛围下500℃焙烧2.5小时，然后自然冷却降温，得到微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料。
锂离子电池制作：
通过混合溶解在羧甲基纤维素钠中的钴酸镍纳米复合材料(65wt％)，导电炭黑(20wt％)和羧甲基纤维素钠粘合剂(15wt％)来制造基于钴酸镍纳米材料的阳极。然后，将形成的浆料均匀涂覆在铜箔上，在60℃下真空烘箱中干燥12小时。将制备的电极组装成纽扣电池(CR2032型)，其中纯锂金属作为对电极，聚丙烯膜隔板作为隔膜。电解液为体积比1:1的碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)的LiPF6。在填充纯氩气的手套箱(Mikrouna，Super(1220/750/900)中组装电池。所有电池在新威电池测试仪上通过恒电流充电/放电方法在0.01-3.0V的电位范围内循环测试。结果如图14、15所示。
实施例5
一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的制备方法，包括以下步骤：
1)3.103g九水合硝酸铁和1.946g氢氧化钠溶于体积比为1:1的40ml的聚乙二醇(PEG-400)和去离子水的混合溶液中，搅拌0.5小时，之后将0.1195g氯化钡加入到上述溶液中，进一步搅拌0.5小时，将所得混合溶液置于反应釜中，在烘箱中200℃恒温反应26小时；反应结束后，将沉淀收集、离心、清洗，于80℃真空干燥8小时，得到圆盘状微片氧化铁；
2)将步骤1)制备的微片氧化铁置于1mol/L稀盐酸中，在室温下搅拌0.5小时，以去除杂质；
3)取0.05g步骤2)所得圆盘状微片氧化铁、0.4362g六水合硝酸镍、0.8731g六水合硝酸钴和1.081g尿素溶解于60ml去离子水中，搅拌30分钟，再加入0.2593g氟化铵，继续搅拌5分钟，然后将混合溶液转移到反应釜中，140℃下水热反应4小时，收集沉淀，洗涤，在60℃下干燥12小时，得到产物。
4)将步骤3)制备的产物在空气氛围下500℃焙烧2.5小时，然后自然冷却降温，得到微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料。
Claims (8)
1.一种微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
1）将铁盐和氢氧化钠置于聚乙二醇和水的混合溶液中，搅拌混匀，再加入钡盐继续搅拌，所得混合溶液水热反应，得到微米级片状结构的氧化铁；
2）将步骤1）得到的微片结构的氧化铁除杂质；
3）将步骤2）处理后的微片结构的氧化铁与镍源、钴源和尿素一起置于去离子水中，混合后，再加入氟化铵搅拌混匀，然后将得到混合溶液水热反应，反应结束得产物；
4）将步骤3）所收集产物在空气氛围下退火焙烧，得到微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料；
步骤3）中尿素与氟化铵物质的量之比为18:7，微片结构的氧化铁与尿素物质的量之比范围是1:24-1:120；
步骤3）中镍源与钴源的摩尔比为1:2，微片结构的氧化铁与镍源摩尔比为1:2-1:10；
所制备的微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料形貌为：在微片结构的氧化铁圆盘侧边生长放射状三维阵列结构钴酸镍纳米线阵列。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中铁盐和钡盐的摩尔比为13:1，铁盐在混合溶液中浓度为0.19-0.20mol/L。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中所述水热反应温度为180℃~200℃，反应时间为22~26小时。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述镍源在混合溶液中浓度为0.025mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述水热反应温度为100℃~140℃，反应时间2~4小时。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤4）中所述焙烧温度为400℃~500℃，焙烧时间1.5~2.5小时。
7.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料。
8.一种权利要求1-6任一项所述制备方法制备得到的微米盘上生长钴酸镍纳米线阵列的复合材料作为锂离子电池负极材料的应用。
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