CN110137447B - 高倍率固态可充电电池用三元复合材料及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了高倍率固态可充电电池用三元复合材料及其应用，将氧化物胶体水溶液、碳化物胶体水溶液与碳材料混合，得到混合液；然后将混合液真空抽滤后干燥，得到高倍率固态可充电电池用三元复合材料。本发明制备的本发明三元复合材料作为固态电池电极同时实现了高机械柔性和优异的电化学倍率性能，展现出极好的形变能力，可以反复折叠成任意数量的形状，制备的电池性能优于大多数使用液体电解质的柔性电池，甚至可与某些扣式电池相媲美。

Description

高倍率固态可充电电池用三元复合材料及其应用

技术领域

本发明属于电池材料技术领域，具体涉及高倍率固态可充电电池用三元复合材料及其制备方法与应用。

背景技术

随着近来便携式和可穿戴电子设备市场需求的增加，开发薄、轻、柔性储能设备已引起全世界的广泛关注。高倍率性能，即快速充电-放电循环过程，以及高安全性和长循环寿命是未来在快速充电电子设备和电动车辆中应用的必要选择。作为最重要的储能装置之一，锂（Li）离子可充电电池由于其众多优点，如高能量密度、长寿命和缺乏记忆效应等，已被广泛认为是最有希望的储能系统。然而，柔性锂离子电池、特别是那些采用固态电解质的电池，通常具有较小的功率密度，这主要受到电极、电解质以及它们界面内离子和电子迁移倍速率的限制。

二维纳米片作为柔性电极活性材料通常具有较好的性能。然而，锂离子电池中常用的材料在现有技术下通常难以形成这种片状结构，因为传统的锂离子电池活性材料很难剥离成的层状结构纳米片；这促使有必要开发出由具有高氧化还原反应性的二维纳米片构成的新电极材料，以实现与优异的电化学性能。

氧化钛在水性介质中具有高电化学反应性、良好的机械柔韧性和胶体稳定性，但是氧化钛的导电性较差，因此需要研发新的材料从而实现最大化的电子传输倍速率，同时具有良好的柔韧性。

发明内容

本发明将氧化钛纳米片与碳化物分子杂化，形成随机堆垛的结构，并且堆垛片层之间引入少量碳纳米管（CNTs），制备的本发明三元复合材料作为固态电池电极同时实现了高机械柔性和优异的电化学倍率性能，展现出极好的形变能力，可以反复折叠成任意数量的形状，包括特别复杂的“纸飞机”或“纸鹤”。

本发明采用如下技术方案：

高倍率固态可充电电池用三元复合材料，其制备方法包括以下步骤，将氧化物胶体水溶液、碳化物胶体水溶液与碳材料混合，得到混合液；然后将混合液真空抽滤后干燥，得到高倍率固态可充电电池用三元复合材料。

高倍率固态可充电电池用三元复合材料的制备方法，包括以下步骤，将氧化物胶体水溶液、碳化物胶体水溶液与碳材料混合，得到混合液；然后将混合液真空抽滤后干燥，得到高倍率固态可充电电池用三元复合材料。

可充电锂电池，其制备方法包括以下步骤，将氧化物胶体水溶液、碳化物胶体水溶液与碳材料混合，得到混合液；然后将混合液真空抽滤后干燥，得到高倍率固态可充电电池用三元复合材料；将高倍率固态可充电电池用三元复合材料作为阳极，与电解质、阴极组成可充电锂电池；优选电解质为固态电解质，得到固态可充电锂电池。

可充电锂电池的制备方法，包括以下步骤，将氧化物胶体水溶液、碳化物胶体水溶液与碳材料混合，得到混合液；然后将混合液真空抽滤后干燥，得到高倍率固态可充电电池用三元复合材料；将高倍率固态可充电电池用三元复合材料作为阳极，与电解质、阴极组成可充电锂电池；优选电解质为固态电解质，得到固态可充电锂电池。

本发明中，高倍率固态可充电电池用三元复合材料的厚度为5～25微米，优选15微米。

本发明中，所述氧化物胶体水溶液为氧化钛胶体水溶液；所述碳化物胶体水溶液为碳化钛胶体水溶液；所述碳材料为碳纳米管；得到的高倍率固态可充电电池用三元复合材料具有优异的柔韧性以及导电性，其高机械拉伸强度为44.6 MPa，应变为0.9%，作为柔性电极在40 mA g^-1的电流密度下，可逆容量高达170 mAh g^-1；即使在2000 mA g^-1的高电流密度下，仍能保持114 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率为67.1%；此外，即使在1000 mA g^-1的电流密度下循环1000次，容量保持率仍高达93%，展现出极好的循环稳定性。

本发明中，氧化钛胶体水溶液的制备方法包括如下步骤，将钛氧化物、钾氧化物与锂氧化物组成的混合物煅烧，得到钛酸盐层状前驱体；然后将钛酸盐层状前驱体在酸溶液中质子化，得到质子化的钛酸盐前驱体；将质子化的钛酸盐前驱体分散在四甲基氢氧化铵水溶液中，搅拌处理，得到氧化钛胶体水溶液。

上述技术方案中，钛氧化物为氧化钛TiO₂，钾氧化物为碳酸钾K₂CO₃，锂氧化物为碳酸锂Li₂CO₃；钛氧化物、钾氧化物与锂氧化物的摩尔比为(12～14)∶(2.5～3.5)∶1，优选10.4∶2.4∶0.8；煅烧的温度为850～950 ℃，时间为18～22 h；酸溶液为盐酸，优选浓度为0.5 M的盐酸；质子化的时间为45～50 h；搅拌处理的时间为18～22 h；四甲基氢氧化铵与质子化前驱体中可交换质子的摩尔比为1∶1；氧化钛胶体水溶液的浓度为4.0 mg mL^-1。

本发明中，碳化钛胶体水溶液的制备方法包括如下步骤，将Ti₃AlC₂分散在四甲基氢氧化铵水溶液中，搅拌处理后离心处理，再将沉淀物洗涤后分散在水中，得到碳化钛胶体水溶液。

上述技术方案中，四甲基氢氧化铵水溶液的浓度为25 wt%；碳化钛胶体水溶液的浓度为1.0 mg mL^-1；优选将Ti₃AlC₂经过氢氟酸预处理后再分散在四甲基氢氧化铵水溶液中，进一步优选氢氟酸的浓度为10 wt%。

本发明中，碳材料为碳纳米管，其优势在于：有效阻碍了氧化钛和碳化钛纳米片的自堆垛，保证了两种纳米片的紧密接触；同时有利于电化学反应过程中电解质离子渗透内活性表面，从而同时加速离子和电子在电极中的传输。

本发明中，真空抽滤采用醋酸纤维素滤膜；真空干燥的温度为80℃；本发明制备的高倍率固态可充电电池用三元复合材料的质量密度为2.0 mg cm^-2，可以直接作为阳极用于锂离子电池，尤其是固态锂离子电池。

本发明中，氧化钛、碳化钛、碳材料的质量比为5∶4∶（0.9～1.1），优选5∶4∶1；其中氧化钛作为主要活性材料提供高的电化学容量；碳化钛作为导电组分极大地提高了复合材料的电导率，有利于二维纳米片之间的电子传递，同时能够提供部分容量。

本发明中，固态电解质的制备方法包括如下步骤，将N-甲基吡咯烷酮、LiPF₆溶液依次添加到聚乙二醇二胺和多聚甲醛的混合溶液中，然后密封反应，得到固态电解质。

上述技术方案中，LiPF₆溶液中，溶剂为碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯，优选碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1∶1；LiPF₆溶液的浓度为1 M；N-甲基吡咯烷酮、LiPF₆溶液、聚乙二醇二胺、多聚甲醛的用量比为1 mL∶（0.4～0.6）mL∶200 mg∶（6～7）mg ，优选1 mL∶0.5 mL∶200 mg∶6.6 mg；密封反应在搅拌下进行，反应的温度为50℃，时间为0.5 h。

本发明中，阴极为锂电池常规材料，阳极、（固态）电解质、阴极组装为（固态）锂电池为常规技术。

氧化钛的所有晶型均由相互连接的TiO₆八面体组成，通过不同的角和边共享构型，形成多种三维隧道结构，然而，现有技术中没有一种构型能够形成理想的分子薄片结构。本发明通过煅烧和质子化过程，获得了具有正交晶相的H_1.07Ti_1.73O₄·H₂O质子化钛酸盐，其主体层为由边缘共享TiO₆正八面体组成的无限大的纤铁矿型二维平面，同时质子在氧化钛层间以平衡负电荷，该质子化钛酸盐在四甲基氢氧化铵水溶液中可以被剥离成Ti_1.74O₄ ^1.04-单个分子层，所得氧化钛纳米片具有高的电化学反应活性、良好的机械柔性和水溶液胶体分散性，可以作为组装柔性电极的合适材料。在电化学反应过程中，锂离子的可逆嵌入电位高于0.8 V（vs Li⁺/Li），伴随着Ti⁴⁺/Ti³⁺氧化还原对提供高电化学容量。

本发明通过一类新的二维过渡金属碳化物—碳化钛作为导电材料，通过与氧化钛片、碳纳米管分子杂化或耦合，实现最大化的电子传输倍率，得到的复合材料不仅具有良好的机械柔韧性，而且还具有优异的亲水性、电导率和电化学活性，可构建独立的纸状柔性电池电极。本发明制备的分子耦合二维氧化钛和碳化物复合材料结合碳纳米管作为柔性电极在40 mA g^-1的电流密度下，可逆容量高达170 mAh g^-1；即使在2000 mA g^-1的高电流密度下，仍能保持114 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率为67.1%；此外，即使在1000 mA g^-1的电流密度下循环1000次，容量保持率仍高达93%，展现出极好的循环稳定性。使用沉积在碳布上的商业LiFePO₄和本发明的柔性电极分别作为阴极和阳极，以及安全易降解的聚（乙二醇）二胺基凝胶聚合物作为固态电解质，组装柔性全电池。得益于独特的电极结构以及具有极好离子传导性和电极亲和力的固态凝胶电解质，所组装的固态柔性全电池获得了优异的电化学性能：在1412 W kg^-1的高功率密度下，能够保持59 Wh kg^-1的高能量密度，其性能优于大多数使用液体电解质的柔性电池，甚至可与使用硬币配置的某些电池相媲美。此外，该固态柔性全电池具有良好的机械柔性，在多角度多次弯曲时，能够稳定保持电化学容量；更重要的是，即使将电池进行切割，仅需1分钟左右即可实现自修复，并且电化学性能得以很好地保持。这样的结果为利用二维纳米材料设计高性能电极结构，助力柔性储能器件的发展提供了重要的指导作用。

附图说明

图1为本发明三元复合材料堆垛结构的示意图；将微量CNTs引入层间，促进电解质渗透与离子插层，这种结构为获得高机械柔性和快速充放电性能提供了结构基础；

图2为本发明三元复合材料的形态和结构表征；(a) 复合膜电极制备过程与弯曲、折叠成多个形状示意图；(b) 氧化钛纳米片；(c) 碳化钛纳米片的轻敲模式原子力显微镜图像以及高度分布；(d) CNTs透射表征；(e-f) 复合膜电极的截面扫描电镜图；(g) 混合膜的XRD图；

图3为复合膜（本发明三元复合材料）的电化学性能；(a) 复合膜电极半电池从0.4-4 mV不同扫率下的CV曲线；(b) 利用峰电流和扫率的关系所确定的b值；(c) 复合膜电极在不同扫率下电容与扩散控制贡献率；(d) 电流密度为40 mA g^-1时的恒流充放电电压曲线和 (e) 复合膜电极从40-2000 mA g^-1的各种电流密度下的倍率性能对比；(f)复合膜电极的长循环性能与对应的库伦效率对比；(g) 混合膜的电化学阻抗谱；

图4为本发明全电池的电化学性能；(a) LiFePO₄正极与复合膜负极从40-2000 mAg^-1电流密度的各自典型的充放电曲线；(b) 全电池电压对质量比容量充放电曲线；全电池在 (c) 不同放电倍率下的放电比容量和 (d) 在1000 mA g^-1电流密度下的长循环性能；

图5为锂离子电池装置的柔性和自修复示意图；(a) 以LiFePO₄为正极，复合膜电极为负极，聚乙二醇二胺基凝胶电解质的柔性电池装置的示意图；(b) 凝胶电解质内部结构与自修复过程图解；(c) 高电流密度1000 mA g^-1下单个电池、两个串联电池和两个并联电池的恒电流充放电曲线；(d) 在平整和各种弯曲条件下，可逆放电容量随循环数的变化；(e) 在多次自修复循环后，可逆放电容量随电池循环数的变化；(f) 在多次自修复循环后，可逆放电容量随电池循环数的变化；(g) 与切割前的电池相比，经过多次自修复后，在1000mA g^-1的电流下柔性自修复电池的恒流充电和放电曲线；

图6为氧化钛和碳化钛片的理论厚度；

图7为三种胶体及其混合物的Zeta电位；所有三种组分均显示负值，确保它们在混合三种胶体时均匀混合。该混合物也显示出高的负值，表明高稳定性；

图8为折叠后的表面的比较；(a) 本发明的复合膜和 (b) Al箔，虽然通过折叠2次在铝箔上观察到明显的裂缝，但本发明的混合膜保持其机械完整性并且即使在反复折叠20次后也没有出现任何裂缝，这表明本发明的混合膜具有优异的机械柔韧性；

图9为得到的混合膜的应力—应变图；显示其高机械拉伸强度为44.6 MPa，应变为0.9%；

图10为不同配比复合膜的XRD图谱；由两种类型的层的同时散射的平均值引起的，并且位置在不同的组成上略微偏移；没有CNTs的薄膜显示出氧化钛和碳化钛的组合特征，可能是由于严重的片间聚集现象，在这种结构中，电解质的渗透在某种程度上是有限的，这突出了引入CNTs的重要性；

图11为复合膜的XRD图与碳化钛、氧化钛/碳化钛XRD图对比；

图12为所获得的混合膜的拉曼光谱与纯组分的拉曼光谱相比较；在氧化钛薄膜的光谱中，172, 275, 441和694 cm^-1处的四个峰归因于TiO₆基团的对称伸缩振动，在碳化钛薄膜的光谱中，650 cm^-1处的信号来自Ti-C的固有结构，380 cm^-1来自表面部分末端的Ti-O，该复合膜显示出氧化钛和碳化钛纳米片的组合特征，证实了它们的复合，此外，在复合杂交体中也检测到典型碳结构的D和G带，这意味着复合膜成功引入CNTs；

图13为混合薄膜的厚度；

图14为 (a) 充电—放电曲线和 (b) 不同组成的薄膜的倍率性能；

图15为复合膜层数；实验观察和理论估计都表明，本发明薄膜由~10⁴层的堆垛组成；

图16为通过四探针法测量 (a) 纯氧化钛，(b) 氧化钛/碳化钛和 (c) 含有CNTs的混合膜的电阻率，其分别为995、18和12Ω·cm；薄膜厚度均为10微米，显然添加碳化钛使电导率降低了近55倍；

图17为估算扩散常数，离子扩散系数（D）通过方程式D = R ² T ² /(2A ² n ⁴ F ⁴ C ²

²) 和Z'= R _ct + R _s +

ω ^-1/2估算，其中R，T，A，n，F，C分别是气体常数（8.31 J mol^-1 K^-1），绝对温度（298 K），电极表面积（0.785 cm²），1mol氧化钛的电子转移数（0.87），法拉第常数（96485 Cmol^-1），LiPF6电解质中的Li⁺摩尔浓度（10^-3 mol cm^-3）。

值是Warburg因子，其可以从Z'与ω ^-1/2直线的斜率确定（ω是低频区域中的角频率，Hz）。然后计算出氧化钛，氧化钛/碳化钛和氧化钛/碳化钛/CNTs的D分别为4.19×10^-14,14.9×10^-14和4.76×10^-14 m² s^-1。显然，通过分子堆垛和CNTs的引入，自堆垛现象得到改善，从而提高了离子扩散性能；

图18为在扫描倍率为(a) 0.8和(b) 4.0 mV s^-1的整个电压范围内，为本发明设计的电极定量分离电容和扩散控制电荷存储，电容贡献由红色区域表示，表明存储的电荷主要归因于电容机制；

图19为纯CNTs薄膜的恒电流充电和放电曲线，在0.25-3 V的选定电压范围内显示出可忽略的容量贡献；

图20为传输系数Θ的估计，一个考虑电极厚度的倍率性能的定量比较，复合膜与另外两个对照组对比显示它具有更高的传输系数，这证明了它具有更好的倍率性能；

图21为具有锂电极的PEG二胺基凝胶聚合物的电化学稳定性； 通过将电解质以10mV s^-1的扫描倍率插入不锈钢电极和Li对电极之间而组装的纽扣电池的线性扫描伏安图。通过在工作不锈钢电极上施加阳极极化，发现凝胶聚合物电解质表现出高达4.6 V的良好电化学稳定性；

图22为与通过交流阻抗谱估计的液体电解质相比，聚合物凝胶电解质的离子传导行为。将聚合物凝胶电解质或液体电解质分别夹在两个不锈钢电极中并在手套箱内将它们密封在纽扣电池中。交流电势幅度为5 mV，频率范围为0.1 Hz至1 MHz。使用公式σ= R _I ^-1 S ^-1 d的确定电解质的离子电导率，其中

表示离子电导率，R _I 是阻抗奈奎斯特图中实轴的截距，S是电解质与电极界面接触的几何面积，d是两个电极之间的距离。凝胶聚合物电解质的

值为0.41 mS cm^-1，甚至接近液体电解质0.43 mS cm^-1的离子电导率，表明本发明的凝胶聚合物电解质具有优异的离子传导能力；

图23为在偏振光学显微镜上拍摄的柔性全电池的 (a) 横截面和(b) 放大视图，显示夹着凝胶电解质的电极。由于凝胶电解质的良好成形性能，电解质与电极紧密接触，带来与使用液体电解质的电池相当的界面电阻；

图24为对于具有由两个Li金属电极夹着的凝胶聚合物或液体电解质的纽扣电池，在0.01 Hz至1 MHz的频率范围的奈奎斯特阻抗图谱，均显示出半圆形曲线。高频谱区域中的实轴截距表示体电阻（R _b）值，对应于图16中的上述电导率测量，并且实轴上的半圆截距之间的距离是与之相关的界面电阻（R _int ）。电荷转移反应，Li⁺ + e^- = Li。 使用凝胶聚合物电解质的电池的R _b 和R _int 值分别为2.1和17.5 Ω，非常接近于使用液体电解质的电池(1.9和16.2 Ω)，验证了用本发明的凝胶聚合物电解质替代液体电解质的良好适用性；

图25为凝胶聚合物电解质的机械柔韧性和自修复行为，为清楚起见，凝胶电解质染成红色。在切成两部分并使它们短时间接触后，通常在1分钟内，凝胶自修复并获得整块，重要的是，在修复后，聚合物可以弯曲，扭曲和打结而不会带来任何明显的损坏，外部张力不能使凝胶形成接触区域，表明其具有优异的柔韧性和自修复性能；

图26为封装的全电池在平坦、弯曲和恢复条件下的电压输出， 由于电池电极和凝胶电解质的优异柔韧性，电池电压几乎保持不变；

图27为在40-2000 mA g^-1的电流密度下对封装的全电池进行倍率性能，显示出优异的倍率特性，即使在2000 mA g^-1的高电流密度下，放电容量仍保持84 mAh g^-1，相当于40mA g^-1时原始容量的54%；

图28为Ragone图绘制计算 (a) 质量特定和 (b) 固态满电池的面比能量和功率密度。在最近的文献中显示了其他柔性电池（标记为黄色）和硬币电池（以紫色表示）的值用于比较目的。该满电池输出的比能量密度通过下式计算：

，其中E（Wh Kg^-1）是比能量密度，C（Ah）是容量，V（V）是工作电压，m（Kg）是基于阴极和阳极的总质量。使用以下等式获得功率密度：

，其中P（W Kg^-1）是功率密度，t（h）是放电时间。 基于电极质量负载转换面积能量和功率密度；

图29为在平整和弯曲条件下封装的全电池的恒电流充电和放电曲线，表现出可忽略的性能损失；

图30为 (a) 柔性电池的容量保持和 (b) 在200个循环的180°的大弯曲角度下所选循环的恒电流充电/放电曲线，没有发现恒电流充电/放电曲线的变化，并且容量保持率高达94%，表明聚合物电解质对电极的良好亲和力和柔性电池对这种外部应力的良好耐久性；

图31为循环试验前后电极的SEM横截面形态。堆垛结构得到很好的保持，突出了电极在柔性电化学反应中的优异结构稳定性；

图32为与切割前的电池相比，在多次自修复之后，在1000 mA g^-1的电流下封装的全电池的恒定电流充电和放电曲线显示出不变的形状和有限的性能损失；

图33为电池自行恢复示意图。

具体实施方式

本发明通过在纳米片材料之间堆垛分子偶联的氧化钛片和碳化钛片以及痕量的CNT，开发了一种新型电极，其具有柔性装置所需的所有特性，例如重量轻，柔韧且高电化学反应性，纳米片材料在很大程度上与垂直堆垛重叠，赋予所得薄膜优异的机械柔韧性。此外，由于高百分比的表面原子，高导电性和开放的离子嵌入途径的综合优势，所设计的薄膜电极表现出优异的电化学性能，本发明制备的分子耦合二维氧化钛和碳化物复合材料结合碳纳米管作为柔性电极在40 mA g^-1的电流密度下，可逆容量高达170 mAh g^-1；即使在2000mA g^-1的高电流密度下，仍能保持114 mAh g^-1的可逆容量，容量保持率为67.1%；此外，即使在1000 mA g^-1的电流密度下循环1000次，容量保持率仍高达93%，展现出极好的循环稳定性。所组装的固态柔性全电池获得了优异的电化学性能：在1412 W kg^-1的高功率密度下，能够保持59 Wh kg^-1的高能量密度，其性能优于大多数使用液体电解质的柔性电池，甚至可与使用硬币配置的某些电池相媲美，在非常苛刻的机械变形下很好地保持了电池的运行，这些结果为在高效储能装置的构造中利用2D片状电化学活性材料开辟了全新的可能性。

材料：Ti₃AlC₂粉末（98%，325目）购自上海布汉化工科技有限公司；氢氟酸水溶液（HF，40wt%，纯度> 98%）和四甲基氢氧化铵（TMAOH，25%）购自J&K Scientific有限公司；N-甲基吡咯烷酮（NMP，≥99%）、碳酸锂（Li₂CO₃，≥98%）、碳酸钾（K₂CO₃，≥98%）、盐酸（HCl，≥98%）、多聚甲醛（≥96%）、磷酸铁锂（LiFePO₄，≥98%）和碳纳米管溶（8-10wt%）购自Aladdin公司。聚（乙二醇）二胺（NH ₂-PEG-NH₂，≥95%，MW = 5000）购自上海Ponsure生物技术公司。

表征：通过X射线粉末衍射（XRD，X'Pert-Pro MPD）和CuKα辐射（λ= 0.15405nm）检查样品晶体结构；通过配备能量色散谱仪（EDS）的场发射扫描电子显微镜（FESEM，FEI/S-4700）表征微结构和元素分布；使用原子力显微镜（AFM，Bruker Instruments DimensionIcon）表征氧化钛和碳化钛片的横向尺寸和厚度；使用的透射电子显微镜（TEM，HT7700，120kV）表征；通过激光粒度分析仪（Zetasizer Nano ZS，Malvern）检测每种胶体的ζ-电位；使用拉曼光谱仪（Lab RAM HR800）研究材料分子结构研究；使用拉伸测试仪器（Instron3365）进行膜电极的强度测定；使用半导体电阻率粉末测试仪（ST-2722）通过四探针法获得膜的电阻率；使用Land电池测试系统（Wuhan Land CT2001A）和电化学工作站（CHI660E）测定电化学性能。

实施例一

氧化钛胶体水溶液的制备，包括如下步骤，将摩尔比为10.4∶2.4∶0.8的TiO₂、K₂CO₃与Li₂CO₃组成的混合物于900 ℃煅烧20 h，得到钛酸盐层状前驱体；然后将钛酸盐层状前驱体在0.5 M的盐酸溶液中质子化48h，得到质子化的钛酸盐前驱体；将质子化的钛酸盐前驱体分散在四甲基氢氧化铵水溶液中，四甲基氢氧化铵与质子化前驱体中可交换质子的摩尔比为1∶1，搅拌处理20 h，得到浓度为4.0 mg mL^-1的氧化钛胶体水溶液。

碳化钛胶体水溶液的制备：Ti₃AlC₂粉末（1g）投入HF溶液中（10 wt%，30 mL），搅拌5分钟后，用蒸馏水离心洗涤3次，然后在真空烘箱中80℃干燥24小时。将干燥后的粉末置于四甲基氢氧化铵水溶液中（25 wt%, 10 mL）持续搅拌24小时。所得悬浮液离心、去离子水洗涤并干燥，然后重新分散在150 mL去离子水中，在室温下超声10分钟，即可得到碳化钛胶体水溶液，浓度为2 mg mL^-1。

本发明三元复合材料的制备：氧化钛胶体溶液（4 mg mL^-1, 3.75 mL）、碳化钛溶液（2 mg mL^-1, 6 mL）、碳纳米管溶液（10 mg mL^-1, 0.3 mL）混合并超声10分钟，获得均匀分散溶液，经真空抽滤后在空气中干燥30分钟，得到自支撑柔性复合膜，然后在烘箱中80℃干燥12小时，得到本发明三元复合材料，为复合膜，可以作为（固态）可充电电池用电极。

图1为本发明三元复合材料堆垛结构的示意图，可以看出将痕量的CNT引入纳米片材料之间的空间，用于减少纳米片材料的自堆垛，这有利于电子和离子迁移，这种结构为获得高机械柔韧性和优异的高倍率性能提供了结构基础。

图2为本发明三元复合材料的形态和结构表征，(a) 示意图，显示了所得薄膜的制造工艺和柔韧性，能够弯曲甚至折叠成几种复杂形状，例如“飞机”和“起重机”，而不会破裂或破裂，(b) 氧化钛纳米片的AFM图像，(c) 碳化钛纳米片的AFM图像，(d) CNTs的TEM图像，在(e-f)复合膜的横截面SEM图像，显示纳米片的完美堆垛，(g) 混合膜的XRD图与纯组分的XRD图相比，在各组分的峰之间的中间位置显示宽的混合层衍射峰。

通过真空辅助抽滤方法容易地合成自支撑杂化膜，其中通过多孔醋酸纤维素膜抽滤与碳化钛纳米片和CNT混合的氧化钛胶体，如图2a示意图所示。氧化钛和碳化钛片均通过插层-剥离工艺制备，用原子力显微镜（AFM）表征所生产的纳米片材料，如图2b和c所示，氧化钛片的横向尺寸为2-3 μm，厚度为1.1 nm，碳化钛纳米片材料较小，横向尺寸为0.5-1 μm，厚度为1.5 nm，两种纳米片材料都具有单层特征（图6）。CNT为市购产品，并且图2d中所示的透射电子显微镜（TEM）图像表明它们具有10-20 nm的平均直径和1-2 μm的长度。三种胶体（氧化钛、碳化钛、CNT）均高度稳定，静置数月后无沉淀形成。氧化钛、碳化钛和CNT的Zeta电位分别为-47.7、-39.6和-29.6mV的负电位（图7）。由于负颗粒之间的排斥力，三种胶体可以均匀混合而不会发生凝聚或分层现象，并且ζ电位保持高，-46.1mV，表明混合物的高稳定性。抽滤后，可以获得具有优异机械完整性和柔韧性的自立式薄膜，其能够折叠成任何复杂形状，例如“纸飞机”和折纸“纸鹤”，没有任何破损迹象（图2a中的插图）。相反，传统的Al箔集流体在2次折叠循环后被分成两部分（图8）。混合膜的良好应力耐久性可归因于其高机械强度（图9）。现有技术公开的Ti₃C₂/MnO₂只能进行简单弯曲，无法进行180°折叠，而且其最大厚度仅能达到2微米，受堆垛紧密限制。

用扫描电子显微镜（SEM）测量所得薄膜的形态和微观结构，并在图2e和f中显示代表性的横截面图像。显然，该薄膜具有典型的致密层状结构，具有平坦的表面，这代表了几乎完美的薄片堆垛。从高放大倍数视图，可以在相邻纳米片材料之间清楚地看到CNT，这将增加对电解离子片的可接近性，并且当用作电池电极时有利于储能。通过X射线衍射表征（XRD）进一步证实纳米片材料的堆垛。如图2g所示，薄膜在7.5°的低角度处显示出反射峰，这可能源于纸张的规则堆垛。将峰值位置与仅堆垛的氧化钛或碳化钛的样品的峰值位置进行比较。虽然对于纯氧化钛和碳化钛薄膜也观察到对应于规则堆垛结构的多个共振反射，但是混合薄膜的反射峰位置位于纯氧化钛或碳化钛的峰值位置之间，这可能是由于两种组分的分子杂化，相邻的反射。由于反射是两种类型层同时散射的平均值的结果，因此反射位置在很大程度上取决于两种组分的相对百分比（图10）。相反，在没有引入CNT的情况下，观察到与氧化钛片和碳化钛片的单独堆垛相关的各个特征（图11），可能是由于发生严重的片间聚集，这将限制电解质之间的电解质渗透，广阔的高峰在大约21.0°，可归因于CNT中的碳堆积，证实了CNT的引入。拉曼表征进一步证实了两种类型的纳米片材料的杂交和CNT的包含（图12）。因此，在纳米片材料之间的间隙中添加一维CNT有效地限制了纳米片材料的自堆垛，这将确保氧化钛与碳化钛的紧密接触，并且还促进电解质在电化学反应期间进入内部活性表面，从而带来本发明的电极促进电子和离子迁移；同时发现将碳纳米管更换为石墨烯无法产生近似碳纳米管有效地限制纳米片材料自堆垛的效果。

使用标准CR2032型纽扣电池研究所得柔性混合膜的电化学性能。对于半电池测试，使用柔性薄膜（本发明三元复合材料）直接作为工作电极和直径为16 mm的锂金属盘作为反电极和参考电极组装扣式电池。

图3为混合膜（本发明三元复合材料）的电化学性能，(a) 以0.4至4 mV s^-1的各种扫描倍率收集的CV曲线，(b) 使用峰值电流和扫描倍率之间的关系确定b值，以及 (c) 电容的贡献率，扩散控制电荷与设计的混合薄膜的扫描倍率，(d) 在40 mA g^-1的电流密度下的恒电流充电/放电电压曲线，(e)在40至2000 mA g^-1的各种电流密度下的倍率性能，(f)在1000 mA g^-1下，长期循环性能和相应的库仑效率和 (g) 混合膜的电化学阻抗谱与对照电极的电化学阻抗谱相比较。

可以通过改变胶体体积来调节膜的厚度，优选为5至25 μm。当薄膜足够薄时，面积容量线性增长，薄膜厚度逐渐增加，反映了活性材料质量的增加。在达到约15 μm的膜厚度（膜的层间距离为1.3 nm，由大约10⁴层垂直堆垛的片组成）达到最大容量后，发生了突然的下降，这可以通过在平面方向上受限制的离子扩散来解释（图13）。对于该组合物，限定氧化钛、碳化钛、CNTs的组成比例可以提供最大的容量（图14）。从晶体学模型估计，一层的面积重量为2.12×10^-4 mg cm^-2（图15），并且这种堆垛将产生2.12 mg cm^-2的膜，这与实验值吻合。在这种堆垛结构中，氧化钛纳米片和碳化钛片的分子杂化将促进它们之间的电子转移，结果，由于添加了碳化钛，膜的电阻率降低了约50倍，从995降至18 Ω•cm（图16）。虽然CNT的进一步添加没有带来显着的电导率改善，但由于开放的通道提供更大量的电解质渗透和离子扩散，离子扩散性得到显着改善（图17）。利用这些结构特征，能够高度利用氧化钛或碳化钛表面的电化学活性中心，从而改善电化学性能。

首先，通过配置使用锂箔作为对电极和1M LiPF6作为电解质的CR2032型硬币半电池，评价混合膜直接用作电极时的电化学性能。图3a显示了在相对于Li/Li⁺ 0.25至3.0V的电位范围内以0.4至4mV s^-1的各种扫描倍率记录的组合电池的循环伏安曲线（CV）曲线。 CV曲线显示出0.7至3.0 V的宽伏安响应，这意味着电荷存储机制通常是具有快速且连续的嵌入/脱嵌反应过程的赝电容型。在扫描倍率增加10倍之后，曲线形状得到良好维持，证实了混合电极中的快速Li⁺插入/提取动力学。利用电流响应（i）对CV测量中的扫描倍率（ν）的依赖性来根据幂律关系区分电荷存储过程，i = av ^b ，其中a和b是可调整值。通过绘制log(i)对log(v)，可以从斜率确定b值，并且当b = 0.5和1时，扩散控制占主导优势并且分别指示类似电容器的电荷存储过程。如图3b所示，log(i) 与log(v) 曲线在0.4-4 mV s^-1的扫描倍率范围内遵循良好的线性关系，从中计算出阴极和阳极电流最大值的b值分别为0.96和0.76，这进一步表明快速Li⁺嵌入/脱嵌动力学主要是电容过程的结果。固定电位的电流响应被认为是电容贡献

和扩散控制贡献

的组合，上述方程可以改写为i(v) =k ₁ ν+ k ₂ ν ^1/2，其中k ₁和k ₂是给定电位的常数。通过从i/ν ^1/2与ν ^1/2的斜率推导出k ₁，可以在整个电压范围内定量分离电容电荷存储（k ₁ ν）。该分析的结果如图3c和图18，表明即使在0.4 mVs^-1的低扫描倍率下，具有最大的扩散贡献，电容电荷存储仍然是总电流的73.4%，在4 mV s^-1的扫描倍率增加时达到86.2%。扩散控制电流主要发生在阳极电流最大值，与上述计算的b值一致。因此，设计的电极结构是快速电荷存储的良好候选者。

然后通过在40至2000 mA g^-1的各种电流密度下连续循环来检查倍率能力。出于比较目的，还显示了纯氧化钛和氧化钛/碳化钛（在纳米片材料之间没有CNTs的对照样品的性能。考虑到CNTs在0.25-3 V的所选电压范围内仅贡献可忽略的容量（图19），两种样品的容量基于电化学活性材料，氧化钛和碳化钛的质量总和来确定。作为40 mA g^-1的恒电流充电/放电曲线和图3d和e中所示的倍率性能，与对照相比，混合电极提供增强的放电容量和显着更好的倍率性能。在40 mA g^-1的低恒定电流下，本发明复合材料作为电极显示出长而倾斜的轮廓，没有出现稳定的平台，这与CV观察结果一致，并且实现了170 mAh g^-1的可逆容量。与之形成鲜明对比的是，氧化钛/碳化钛和纯氧化钛电极仅分别提供了105和6 mAh g^-1的容量。通过将电流增加50倍至非常高的2000 mA g^-1的充电-放电倍率，本发明的电极的比容量保持在114 mAh g^-1，相当于原始容量的67.1%。相比之下，氧化钛/碳化钛和纯氧化钛的电极仅保留了其初始容量的31.4%（105至33 mAh g^-1）和1.7%（6至0.1 mAh g^-1），这可能与电极中堆垛现象或导电性不足密集相关。如图3f所示，混合电极在1000 mA g^-1的高倍率下进一步表现出优异的循环稳定性，其显示在1000次充电后保留了超过93.1%（130至121 mAh g^-1）的初始容量，在所有循环的持续时间内具有>98%的库仑效率的放电循环。相反，两个对比电极表现出明显快速的容量衰减和较差的寿命性能，并且对于氧化钛/碳化钛（49至0.8 mAhg^-1）和纯氧化钛（0.9至0.9 mAh g^-1）的电极，容量保持率仅为1.6%和11.1%。与之前报道的柔性锂离子电极相比，本发明设计的电极具有出色的高倍率行为和长循环稳定性（表1）。这里必须提到的是，电极厚度显着影响高电流性能，并且由于较小的电阻和离子电阻，较薄的电极通常显示出大大提高的倍率性能。因此，在不考虑电极厚度的情况下简单地比较不同倍率的实验容量值并不严格。最近，一项开创性工作开发了一个定量模型，推导出一个名为传输系数（Θ）的项，Θ= L _E ²/τ，其中L _E 是电极厚度（m），τ是与充电/放电相关的特征时间（h），描述电池电极的倍率性能。较大的Θ值意味着更好的倍率性能。根据这一策略，本发明设计的薄膜的传输系数推导为0.87×10-11 m² s^-1，比氧化钛/碳化钛对照样品（2.7×10^-13 m² s^-1），纯氧化钛薄膜（2.6×10^-15 m² s^-1），以及大多数已报道的柔性薄膜电极的数值更大（图20和表1）。在容量、倍率行为和循环稳定性方面电化学性能的改善可归因于两个重要方面：由氧化钛和碳化钛片的分子杂化提供的有效导电网络和插入相邻纳米片材料之间的CNT引入的2D电子/离子迁移通道，这通过电化学阻抗谱测量（图3g）证明，其中混合膜电极具有最低的电荷转移电阻和最快的离子扩散倍率。

表1为本发明薄膜的倍率性能，传输系数和长循环稳定性与相关柔性电极对比

表1为本发明制备的本发明三元复合材料薄膜的倍率能力，传输系数和长期稳定性与现有技术的一些柔性电极相比，使用现有方法，从实验能力与倍率数据计算传输系数值。除非另有说明，否则电极主要由纳米片材料堆垛结构组成，通过真空抽滤方法制造。

实施例二

固态电解质的制备方法包括如下步骤，将N-甲基吡咯烷酮、LiPF₆溶液依次添加到聚乙二醇二胺和多聚甲醛的混合物中，然后密封反应，得到固态电解质。

上述技术方案中，LiPF₆溶液中，溶剂为碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯，优选碳酸亚乙酯和碳酸二甲酯的体积比为1∶1；LiPF₆溶液的浓度为1 M；N-甲基吡咯烷酮、LiPF₆溶液、聚乙二醇二胺、多聚甲醛的用量比为1 mL∶0.5 mL∶200 mg∶6.6 mg；密封反应在搅拌下进行，反应的温度为50℃，时间为0.5 h。

实施例三

制造完整的锂离子电池，将实施例一的本发明三元复合材料（柔性混合薄膜）与沉积在碳布上的商用LiFePO₄相结合；具体地，通过混合70 wt%活性材料（LiFePO₄）、20 wt%导电填料（炭黑）和10wt%粘合剂（聚偏二氟乙烯（PVDF）在N-甲基-2-吡咯烷酮中）制备均匀阴极浆料，然后用刮刀将其涂覆在Al箔上，并在80℃的真空烘箱中干燥过夜。选择阴极与阳极的质量比为3.25：1，由于完整电池是阳极限制的，因此基于本发明设计的电极的质量计算比容量。将一层聚丙烯膜（K2045涂覆的PP）夹在作为隔板的阴极和阳极之间以及在碳酸亚乙酯-碳酸二乙酯中的1M LiPF₆（EC-DEC，1:1 v/v%）用作隔膜电解质。所有电池组件都在充满氩气的手套箱中进行。

图4为使用LiFePO₄作为阴极、上述本发明三元复合材料（柔性混合薄膜）作为阳极、隔膜电解质的全电池的电化学性能，(a) LiFePO₄阴极和本发明设计的阳极（氧化钛-碳化钛-CNTs）在40-2000 mA g^-1的不同电流密度下的典型电压-容量曲线，(b) 电池的电压与容量曲线，(c) 不同充电倍率下的容量与循环次数，以及 (d) 1000 mA g^-1下的长期循环性能。

为体现本发明电极的有利电化学性能，建立了使用商用LiFePO₄作为阴极的完整电池和本发明柔性片层叠膜作为阳极。在图4a中给出了在40至2000 mA g^-1的不同电流下阴极和阳极电极的恒电流充电/放电曲线，LiFePO₄电极在3.4 V下提供稳定的放电平台，确保其适合作为良好的阴极，由于本发明设计的电极表现出更好的倍率性能和循环稳定性，最终的全电池是基于容量受阳极限制而设计的，比容量是指负电极的质量，整个电池在0.5-4.25 V之间进行恒电流循环，电流密度范围为40至2000mA g^-1，记录的电压-容量曲线和倍率性能如图4b和c所示，随着电流分别增加40,100,200,400,1000和2000 mA g^-1，容量从161减少到153,144,133,118和101 mAh g^-1。即使在2000 mA g^-1的高电流下，电池仍保持原始容量的63%。当将充电/放电倍率变回40 mA g^-1时，容量返回到158 mAh g^-1，相当于98%的高容量保持率。图4d显示了在1000 mA g^-1的高电流密度下全电池的长期循环性能，提供了几乎恒定的可逆容量，在超过500次循环的延长运行后具有>89%的显着高容量保持率在循环测试期间，库仑效率维持在接近100%。

图5为锂离子电池装置的灵活性和自修复演示。（a）在碳布上使用LiFePO₄作为阴极，本发明复合材料电极作为阳极，以实施例二PEG二胺基聚合物作为凝胶电解质的柔性电池装置的示意图。（b）PEG二胺基凝胶聚合物的分子结构和自修复行为。（c）单个电池的恒电流充电/放电曲线，两个串联的电池，以及1000 mA g^-1的高倍率并联连接的两个电池。（d）可逆放电容量随平坦和各种弯曲条件下循环次数的变化而变化。（e）可逆放电容量随多次自修复环后原电池和电池循环次数的变化而变化。（f）在不同变形条件下由两个串联的柔性电池充电的智能手机的照片。（g）在切割之前，切割之后和自修复之后由电池供电的电子表的照片。

为了进一步探索所本发明设计的电极在柔性储能装置中的适用性，本发明制备了柔性的全电池。图5a示出了全电池的结构，其由实施例一设计的自支撑柔性复合膜作为阳极、沉积在碳布上的LiFePO₄作为阴极、实施例二的凝胶聚合物作为电解质，由柔性铝塑膜包装组成。常规电池中常用的液体电解质不适用于柔性电池，因为在形变过程中可能导致严重的泄露而带来安全问题。本发明公开的基于聚（乙二醇）（PEG）二胺的凝胶聚合物电解质，在电压达到4.6 V时仍能稳定存在（图21），确保其与全电池的兼容性。虽然凝胶聚合物电解质通常由于聚合物链固定液体电解质而导致离子电导率显着降低，但该凝胶聚合物具有0.41 mS cm^-1的优异离子电导率（图22），与纯液体电解质（0.43 mS cm^-1）接近。高离子电导率可归因于独特的交联分子结构，如图5b所示，允许自由离子迁移。此外，由于电解质与电极的紧密接触，如图23中给出的组合电池的横截面图所示，凝胶聚合物电解质和电极之间的界面电阻非常接近于液体电解质（图24），表明其与电极的良好接触。凝胶聚合物电解质具有优异的机械柔韧性，并且能够容易地弯曲和折叠而不会破裂，此外，电解质在断裂后显示出自修复性能（图5b和图25），使其适用于柔性电池中的聚合物电解质。此外，该聚合物可在与中性水接触时解聚成原始组分，从而提供前所未有的可回收性和重新应用的潜力。

软包全电池输出最大工作电压为4.25 V，电压在各种弯曲条件下保持稳定（图26）。重要的是，由于本发明设计的柔性电极具有优异的电化学性能和聚合物电解质的良好离子导电性，柔性固态全电池具有高容量和倍率性能，即使在1000 mA g^-1高倍率下，放电时间也达到396秒。图27可以看出电池在40到2000 mA g^-1的各种电流密度下的倍率性能，以正负电极总质量为基准，柔性电池在最大功率密度为1412 W kg^-1时，能量密度保持为59 Whkg^-1；在最大能量密度176 Wh kg^-1时，功率密度保持为46 W kg^-1，优于大多数已报道的的利用液体电解质的柔性锂离子电池，甚至一些钛基电极纽扣电池（表2和图28）。

由于组装器件的高柔性，可以通过串联和并联连接控制工作电压和放电时间，如图5c所示。通过串联连接两个软包电池，工作电压倍增至8.5 V，放电时间几乎相同；通过并联两个电池，对于相同的工作电位窗口，放电时间加倍，这表明本发明制备的全电池具有出色的可集成性和可扩展性。由于电极和聚合物电解质的优异机械柔韧性，封装的全电池具有极好的柔性。图5d和图29、图30显示了在平整和弯曲条件下的容量变化，由于复合电极特殊的结构、聚合物电解质的高离子电导率和柔性电池对外部弯曲应力的高耐久性，该全电池在经过多次180°折叠弯曲后，仅发生轻微的容量损失，表明良好的亲和力。在循环之后，堆垛结构仍然保持良好而没有明显的裂缝或坍塌（图31）。图5e和图32提供了在1000 mA g^-1的高电流下第3次和第6次自修复循环时的恒流充放电曲线，曲线形状的完美保持表明良好的容量保持。此外，切割后只需手动对齐两个部分，即可在1分钟内自行修复，且切割和自修复过程可重复多次（图33）。为了演示柔性电池的实际应用，使用两个串联的柔性电池为手机充电，并且当电池弯曲或折叠多次后仍能继续充电（图5f），揭示了这种柔性电池的稳定性，几乎不受外部机械应力的影响。此外，该柔性电池还可以为电子表供电，当电池被切开后电子表停止运行，自修复后再次正常运行（图5g）。所有这些结果明确均表明本发明设计的柔性电极具有应用于便携式可穿戴柔性器件的巨大前景。

表2 本发明使用凝胶聚合物电解质的柔性全电池的性能

表2为本发明制备的使用凝胶聚合物电解质的柔性全电池与现有报道的一些全电池的性能比较；显然，本发明制备的全电池倍率性能优于大多数使用液体电解质的柔性电池，甚至可以与某些扣式电池相媲美。

本发明通过将二维金属氧化物与碳化物纳米片分子、碳纳米管耦合，开发出一种具有高安全性的新型可充电固态电池电极，所组装的器件具有卓越的高倍率性能和出色的机械柔性和耐久性，以及理想的自修复能力，在未来的可穿戴供电设备中具有广阔的应用前景。

Claims (4)

1.高倍率固态可充电电池用三元复合材料，其特征在于，高倍率固态可充电电池用三元复合材料的制备方法包括以下步骤，将氧化物胶体水溶液、碳化物胶体水溶液与碳材料混合，得到混合液；然后将混合液真空抽滤后干燥，得到高倍率固态可充电电池用三元复合材料；所述氧化物胶体水溶液为氧化钛胶体水溶液；所述碳化物胶体水溶液为碳化钛胶体水溶液；所述碳材料为碳纳米管；所述高倍率固态可充电电池用三元复合材料的厚度为5～25微米；所述氧化钛胶体水溶液的制备方法包括如下步骤，将钛氧化物、碳酸钾与碳酸锂组成的混合物煅烧，得到钛酸盐层状前驱体；然后将钛酸盐层状前驱体在酸溶液中质子化，得到质子化的钛酸盐前驱体；将质子化的钛酸盐前驱体分散在四甲基氢氧化铵水溶液中，搅拌处理，得到氧化钛胶体水溶液；所述碳化钛胶体水溶液的制备方法包括如下步骤，将Ti₃AlC₂分散在四甲基氢氧化铵水溶液中，搅拌处理后离心处理，再将沉淀物洗涤后分散在水中，得到碳化钛胶体水溶液。

2. 根据权利要求1所述高倍率固态可充电电池用三元复合材料，其特征在于，所述钛氧化物为氧化钛，钛氧化物、碳酸钾与碳酸锂的摩尔比为(12～14)∶(2.5～3.5)∶1，煅烧的温度为850～950 ℃，时间为18～22 h，酸溶液为盐酸，质子化的时间为45～50 h，搅拌处理的时间为18～22 h，四甲基氢氧化铵与质子化前驱体中可交换质子的摩尔比为1∶1，氧化钛胶体水溶液的浓度为4.0 mg mL^-1。

3. 根据权利要求1所述高倍率固态可充电电池用三元复合材料，其特征在于，所述四甲基氢氧化铵水溶液的浓度为25 wt%；碳化钛胶体水溶液的浓度为1.0 mg mL^-1；将Ti₃AlC₂经过氢氟酸预处理后再分散在四甲基氢氧化铵水溶液中。

4.权利要求1所述高倍率固态可充电电池用三元复合材料作为阳极在制备可充电锂电池中的应用。

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