CN110136996A - 基于石墨烯纳晶碳膜电极的微型超级电容器的制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于石墨烯纳晶碳膜电极的微型超级电容器的制造方法，具体包括以下步骤：步骤1、将表层带有SiO2的Si基体超声清洗，之后利用磁控溅射设备在基体表面溅射沉积Au薄膜作为微型超级电容器的集流体；步骤2、将溅射有Au薄膜的SiO2/Si基体置于ECR等离子体加工系统的基片架上并装入真空腔体沉积石墨烯纳晶碳膜作为微型超级电容器的电极材料；步骤3、在制备好的两片石墨烯纳晶碳膜表面滴加配置好的PVA/H3PO4电解液后面对面组装，然后室温条件下放置10～12h，待电解液干燥成膜后得到石墨烯纳晶碳膜基微型超级电容器；解决了现有的石墨烯基微型超级电容器电极与集流体间的兼容性相对较差的问题。
Description
技术领域
本发明属于微型超级电容器制备方法技术领域，具体涉及一种基于石墨烯纳晶碳膜电极的微型超级电容器的制造方法。
背景技术
在全球面临严重的能源危机和环境问题的现状下，超级电容器作为一种绿色储能器件，因其具有功率密度高、充放电速度快、储能过程可逆、安全环保等优势，成为了研究热点。特别是近年来，随着便携式、可穿戴、植入式电子器件的不断发展，亟需开发为之供能的全固态、可集成、平面化的微型超级电容器。电极材料是决定超级电容器性能的核心因素，基于碳电极材料的超级电容器的能量存储是通过电极和电解液界面间离子的吸附/脱附实现的。因此，开发具有高比表面积、优异导电性且同集流体紧密接触的碳电极的可控制造技术成为发展高性能微型超级电容器的关键。
目前，碳基微型超级电容器的开发集中在活性炭、碳化物衍生碳、石墨烯等电极材料的制造工艺研究。活性炭基微型超级电容器在电极制造过程中大多需要添加粘结剂，使得电极材料的内阻较大。通过将沉积的碳化钛薄膜高温氯化后干法刻蚀获得的碳化物衍生碳薄膜基微型超级电容器由于制造过程中使用了高温技术，使得基体材料的选用具有很大的局限性。随着石墨烯材料的发现，由于其优异的导电性和极高的理论比表面积，在微型超级电容器领域展现出巨大的潜力。然而，现有的石墨烯基微型超级电容器多数采用将石墨烯电极旋涂在集流体上，电极与集流体间的兼容性相对较差，界面间的接触电阻相对较高。
发明内容
本发明的目的是提供一种基于石墨烯纳晶碳膜电极的微型超级电容器的制造方法，解决了现有的石墨烯基微型超级电容器电极与集流体间的兼容性相对较差的问题。
本发明所采用的技术方案是，一种基于石墨烯纳晶碳膜电极的微型超级电容器的制造方法，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将表层带有SiO2的Si基体超声清洗，之后利用磁控溅射设备在基体表面溅射沉积Au薄膜作为微型超级电容器的集流体；
步骤2、将溅射有Au薄膜的SiO2/Si基体置于ECR等离子体加工系统的基片架上并装入真空腔体沉积石墨烯纳晶碳膜作为微型超级电容器的电极材料；
步骤3、在制备好的两片石墨烯纳晶碳膜表面滴加配置好的PVA/H3PO4电解液后面对面组装，然后室温条件下放置10～12h，待电解液干燥成膜后得到石墨烯纳晶碳膜基微型超级电容器。
本发明的特征还在于，
步骤2中制备石墨烯纳晶碳膜的具体步骤为：
步骤2.1、抽取真空腔体的气体至气压至2×10-4～4×10-4Pa后通入氩气，使气压保持在2×10-2～6×10-2Pa；
步骤2.2、对磁线圈施加电流并导入微波，观察腔体中产生氩等离子体；
步骤2.3、同时施加-300～-200V的靶材偏压和+50～+200V的基片偏压溅射沉积碳膜，并使等离子中的电子轰击基体表面形成低能电子照射，从而得到石墨烯纳晶碳膜。
步骤1中的Si基体表面SiO2的厚度为100～300nm。
步骤1中溅射沉积的Au薄膜厚度为100～300nm。
本发明的有益效果是：
本发明一种基于石墨烯纳晶碳膜电极的微型超级电容器的制造方法，该方法基于ECR低能电子照射技术制备的石墨烯纳晶碳膜电极，溅射生长使碳膜可沉积于任意集流体，且可集成到标准的微纳制造工艺；溅射沉积过程中存在的压应力使碳膜与集流体间接触紧密并具有良好的结合力，电极与集流体间的接触电阻较小；同时碳膜电极中由于均匀分布有石墨烯纳晶，相比非晶碳膜具有优异的导电性，电导率在102S·cm量级；此外不同于离子照射的高能轰击，低能电子照射制备的碳膜受到粒子轰击能量极低，结构表现为疏松多孔，使电极材料具有更高的比表面积，这都为石墨烯纳晶碳膜用作微型超级电容器电极材料创造了有利的条件。利用VersaSTAT 3电化学工作站对石墨烯纳晶碳膜基微型超级电容器进行电化学性能表征可知，当电流密度为0.1mA/cm2时，器件的体积比电容为2.2F/cm3，能量密度为0.26mWh/cm3，功率密度为0.93W/cm3。
附图说明
图1是本发明中ECR低能电子照射技术制备石墨烯纳晶碳膜过程的示意图；
图2是本发明实施例1制备的石墨烯纳晶碳膜的透射电镜照片；
图3(a)是本发明实施例1制造的器件在扫描速率为0.1～0.5V/s下的循环伏安曲线图；
图3(b)是本发明实施例1制造的器件在扫描速率为1～10V/s下的循环伏安曲线图；
图4是本发明实施例1制造的器件在电流密度为0.05～0.5mA/cm2下的恒电流充放电曲线图；
图5是本发明实施例1制造的器件的交流阻抗谱图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。
本发明一种基于石墨烯纳晶碳膜电极的微型超级电容器的制造方法，流程如如图1所示，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将表层带有SiO2的Si基体超声清洗，之后利用磁控溅射设备在基体表面溅射沉积Au薄膜作为微型超级电容器的集流体；
步骤1中的Si基体表面SiO2的厚度为100～300nm；步骤1中溅射沉积的Au薄膜厚度为100～300nm。
步骤2、将溅射有Au薄膜的SiO2/Si基体置于ECR等离子体加工系统的基片架上并装入真空腔体沉积石墨烯纳晶碳膜作为微型超级电容器的电极材料，制备石墨烯纳晶碳膜的具体步骤如图1所示，为：
步骤2.1、抽取真空腔体的气体至气压至2×10-4～4×10-4Pa后通入氩气，使气压保持在2×10-2～6×10-2Pa；
步骤2.2、对磁线圈施加电流并导入微波，通过磁场和微波的耦合作用产生氩等离子体；
步骤2.3、观察到产生氩等离子体后，施加-300～-200V的靶材偏压，吸引等离子体中的氩离子轰击碳靶，并将碳靶中的碳原子溅射出来沉积到Au/SiO2/Si基体表面；与此同时，施加+50～+200V的基片偏压，使得等离子中的电子轰击基体表面形成低能电子照射，从而得到石墨烯纳晶碳膜；
步骤3、在制备好的两片石墨烯纳晶碳膜表面滴加配置好的PVA/H3PO4电解液后面对面组装，然后室温条件下放置10～12h，待电解液干燥成膜后得到石墨烯纳晶碳膜基微型超级电容器。
实施例1：
1)将表层带有300nm厚的SiO2的Si基体超声清洗后，利用磁控溅射设备在其表面溅射沉积100nm厚的Au薄膜作为微型超级电容器的集流体。
2)将溅射有Au薄膜的SiO2/Si基体置于ECR等离子体加工系统的基片架并装入真空腔体；抽取高真空至4×10-4Pa时通入氩气，使气压保持在4×10-2Pa；对磁线圈施加电流并导入微波，通过磁场和微波的耦合作用产生氩等离子体。随后施加-300V的靶材偏压，吸引等离子体中的氩离子轰击碳靶，并将碳靶中的碳原子溅射出来沉积到Au/SiO2/Si基体表面；与此同时，施加+100V的基片偏压，吸引等离子体中的电子轰击基片表面形成低能电子照射。溅射沉积125min，根据碳膜的沉积速率为4nm/min，制备得到膜厚为500nm的石墨烯纳晶碳膜作为微型超级电容器的电极材料。图2所示为制备得到的石墨烯纳晶碳膜的透射电镜照片，可以看出，碳膜非晶网格中均匀分布有石墨烯纳晶结构。
3)取两片制备好的Au/SiO2/Si基石墨烯纳晶碳膜并切割至1×1cm2，将配置好的PVA/H3PO4电解液滴在碳膜表面后进行面对面组装，然后室温条件下放置12小时，待电解液干燥成膜后得到石墨烯纳晶碳膜基微型超级电容器。
4)利用VersaSTAT 3电化学工作站测量该微型超级电容器的电化学性能。图3(a)和3(b)所示为器件在不同扫描速率下的循环伏安曲线，可以看出曲线都表现为对称的类矩形形状，这表明以石墨烯纳晶碳膜为电极的微型超级电容器具有良好的可逆性和电容特性。在10V/s的大扫速下仍能保持良好的矩形，说明碳膜电极材料具有良好的倍率特性。图4所示为器件在不同电流密度下的恒电流充放电曲线，通过分析计算可知，当电流密度为0.1mA/cm2时，器件的体积比电容为2.2F/cm3，能量密度为0.26mWh/cm3，功率密度为0.93W/cm3。器件的交流阻抗谱测试结果如图5所示，可以得出器件的响应速率较快，对应的时间常数仅为3.6ms。
实施例2：
1)将表层带有100nm厚的SiO2的Si基体超声清洗后，利用磁控溅射设备在其表面溅射沉积300nm厚的Au薄膜作为微型超级电容器的集流体。
2)将溅射有Au薄膜的SiO2/Si基体置于ECR等离子体加工系统的基片架并装入真空腔体；抽取高真空至2×10-4Pa时通入氩气，使气压保持在6×10-2Pa；对磁线圈施加电流并导入微波，通过磁场和微波的耦合作用产生氩等离子体。随后施加-250V的靶材偏压，吸引等离子体中的氩离子轰击碳靶，并将碳靶中的碳原子溅射出来沉积到Au/SiO2/Si基体表面；与此同时，施加+200V的基片偏压，吸引等离子体中的电子轰击基片表面形成低能电子照射，制备得到的石墨烯纳晶碳膜作为微型超级电容器的电极材料。
3)取两片制备好的Au/SiO2/Si基石墨烯纳晶碳膜，将配置好的PVA/H3PO4电解液滴在碳膜表面后进行面对面组装，然后室温条件下放置11小时，待电解液干燥成膜后得到石墨烯纳晶碳膜基微型超级电容器。
实施例3：
1)将表层带有300nm厚的SiO2的Si基体超声清洗后，利用磁控溅射设备在其表面溅射沉积200nm厚的Au薄膜作为微型超级电容器的集流体。
2)将溅射有Au薄膜的SiO2/Si基体置于ECR等离子体加工系统的基片架并装入真空腔体；抽取高真空至3×10-4Pa时通入氩气，使气压保持在2×10-2Pa；对磁线圈施加电流并导入微波，通过磁场和微波的耦合作用产生氩等离子体。随后施加-200V的靶材偏压，吸引等离子体中的氩离子轰击碳靶，并将碳靶中的碳原子溅射出来沉积到Au/SiO2/Si基体表面；与此同时，施加+50V的基片偏压，吸引等离子体中的电子轰击基片表面形成低能电子照射，制备得到的石墨烯纳晶碳膜作为微型超级电容器的电极材料。
3)取两片制备好的Au/SiO2/Si基石墨烯纳晶碳膜，将配置好的PVA/H3PO4电解液滴在碳膜表面后进行面对面组装，然后室温条件下放置12小时，待电解液干燥成膜后得到石墨烯纳晶碳膜基微型超级电容器。
实施例4：
1)将表层带有200nm厚的SiO2的Si基体超声清洗后，利用磁控溅射设备在其表面溅射沉积250nm厚的Au薄膜作为微型超级电容器的集流体。
2)将溅射有Au薄膜的SiO2/Si基体置于ECR等离子体加工系统的基片架并装入真空腔体；抽取高真空至3×10-4Pa时通入氩气，使气压保持在3×10-2Pa；对磁线圈施加电流并导入微波，通过磁场和微波的耦合作用产生氩等离子体。随后施加-250V的靶材偏压，吸引等离子体中的氩离子轰击碳靶，并将碳靶中的碳原子溅射出来沉积到Au/SiO2/Si基体表面；与此同时，施加+100V的基片偏压，吸引等离子体中的电子轰击基片表面形成低能电子照射，制备得到的石墨烯纳晶碳膜作为微型超级电容器的电极材料。
3)取两片制备好的Au/SiO2/Si基石墨烯纳晶碳膜，将配置好的PVA/H3PO4电解液滴在碳膜表面后进行面对面组装，然后室温条件下放置12小时，待电解液干燥成膜后得到石墨烯纳晶碳膜基微型超级电容器。
实施例5：
1)将表层带有100nm厚的SiO2的Si基体超声清洗后，利用磁控溅射设备在其表面溅射沉积250nm厚的Au薄膜作为微型超级电容器的集流体。
2)将溅射有Au薄膜的SiO2/Si基体置于ECR等离子体加工系统的基片架并装入真空腔体；抽取高真空至4×10-4Pa时通入氩气，使气压保持在6×10-2Pa；对磁线圈施加电流并导入微波，通过磁场和微波的耦合作用产生氩等离子体。随后施加-200V的靶材偏压，吸引等离子体中的氩离子轰击碳靶，并将碳靶中的碳原子溅射出来沉积到Au/SiO2/Si基体表面；与此同时，施加+200V的基片偏压，吸引等离子体中的电子轰击基片表面形成低能电子照射，制备得到的石墨烯纳晶碳膜作为微型超级电容器的电极材料。
3)取两片制备好的Au/SiO2/Si基石墨烯纳晶碳膜，将配置好的PVA/H3PO4电解液滴在碳膜表面后进行面对面组装，然后室温条件下放置10小时，待电解液干燥成膜后得到石墨烯纳晶碳膜基微型超级电容器。
Claims (4)
1.基于石墨烯纳晶碳膜电极的微型超级电容器的制造方法，其特征在于，具体按照以下步骤实施：
步骤1、将表层带有SiO2的Si基体超声清洗，之后利用磁控溅射设备在基体表面溅射沉积Au薄膜作为微型超级电容器的集流体；
步骤2、将溅射有Au薄膜的SiO2/Si基体置于ECR等离子体加工系统的基片架上并装入真空腔体沉积石墨烯纳晶碳膜作为微型超级电容器的电极材料；
步骤3、在制备好的两片石墨烯纳晶碳膜表面滴加配置好的PVA/H3PO4电解液后面对面组装，然后室温条件下放置10～12h，待电解液干燥成膜后得到石墨烯纳晶碳膜基微型超级电容器。
2.根据权利要求1所述基于石墨烯纳晶碳膜电极的微型超级电容器的制造方法，其特征在于，所述步骤2中制备石墨烯纳晶碳膜的具体步骤为：
步骤2.1、抽取真空腔体的气体至气压至2×10-4～4×10-4Pa后通入氩气，使气压保持在2×10-2～6×10-2Pa；
步骤2.2、对磁线圈施加电流并导入微波，观察腔体中产生氩等离子体；
步骤2.3、同时施加-300～-200V的靶材偏压和+50～+200V的基片偏压溅射沉积碳膜，并使等离子中的电子轰击基体表面形成低能电子照射，从而得到石墨烯纳晶碳膜。
3.根据权利要求1所述基于石墨烯纳晶碳膜电极的微型超级电容器的制造方法，其特征在于，所述步骤1中的Si基体表面SiO2的厚度为100～300nm。
4.根据权利要求1所述基于石墨烯纳晶碳膜电极的微型超级电容器的制造方法，其特征在于，所述步骤1中溅射沉积的Au薄膜厚度为100～300nm。
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