CN110133112A - 一种高分子共混物相分离行为的力学谱测量方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于应用物理领域，具体来讲公开了一种使用力学谱方法检测高分子共混物相分离行为的测量方法。通过对高分子共混物体系的相分离过程进行测量分析，该体系的玻璃化转变温度等相转变行为和相分离温度均可做出测定，且测量过程操作简单，测量精确度高。
Description
技术领域
本发明属于应用物理领域，具体公开了一种使用音频簧振动力学谱测量高分子共混物相分离行为的方法。
技术背景
随着社会的发展与进步，传统高分子材料由于组成单一、结构简单等缺点已经难以满足人们的需求。而将不同的高分子材料釆用物理或化学方法共混，获得一种不仅可显著提高综合性能、改善加工性能，且可极大降低高分子材料的生产成本的材料具有非常重要的理论意义和应用价值。高分子共混物体系的相容性和相分离行为受到研究者的持续关注，研究者们通过实验观察、理论预测及计算机模拟等手段，已在相分离机理、相分离热力学和动力学、相分离表征手段、外场(剪切、聚合及电场等)诱导相分离粘弹性相分离、粒子填充多元共混体系相分离等方面取得了重要进展。充分理解高分子共混体系的相行为，有助于我们优化体系的相结构和改善材料的最终性能。
根据相分离所得到的微区结构的尺度大小及有序程度，可以将相分离分为三类宏观相分离、介观和微观相分离。初始均匀混合的共混体系，当外界环境参数发生突然变化时，比如温度、组成等，将使共混体系失稳，体系处于能量较高的区域。根据能量最低原理，此时体系将自发地向着能量较低的状态变化，共混体系相分离将由此开始。由于体系内部存在着各种不同的能量(如界面能、体积能等)，这些能量就会相互竞争，最终使得体系内部的能量达到最小，共混体系最终得以稳定，从而形成具有特殊形貌的微区结构也正是这些特定的微区结构赋予了高分子共混体系优越的物理性能、机械性能等综合性能。按照温度对体系相容性的影响，高分子共混体系分为以下几种类型：1.存在下临界相容温度(LowerCritical Solution Temperature,LCST)，当温度低于最低临界相容温度时，体系互容；2.存在上临界相容温度 (Upper Critical Solution Temperature,UCST)，对于该体系而言当温度高于最高临界共容温度时，体系互容；3.同时存在下临界相容温度和上临界相容温度；4.存在多重临界相容温度行为。通常情况下，多数二元相容高分子共混体系仅存在下临界相容温度，只有极少数高分子共混体系具有上临界相容温度。
目前测量高分子共混物相分离的方法有：(1)形态学方法：这类方法主要是通过对高分子共混体系的形态结构进行表征，从而对其相分离过程做出判断。常用的研究手段有显微镜(包括光学显微镜、相差显微镜、电子显微镜等)以及散射法(包括激光散射、中子散射、射线散射等)。其中光学显微镜和相差显微镜主要是利用分离后的两相其折射率上的差异，在可见光的照射下其透明度或者颜色存在一定的差别从而判断该体系的相分离行为。电子显微镜也同样是利用两相的反差来进行表征，只是其分辨率要高得多。散射法则是利用分离后的两相间由于密度和浓度差异而形成的有序排列，从而根据光源的散射角度来判断其形态结构。 (2)热力学表征：这类表征手段主要是通过一些特定的实验方法测定高分子共混体系的热力学参数如混合热、混合熵、溶解度参数及相互作用参数等来对体系的相分离行为进行表征。常用的方法有熔点降低法、吸附探针法和反气相色谱法等。(3)固体物性方法：这类方法主要是通过测量共混体系的物理性能(如玻璃化转变温度等)研究其相分离行为。主要包括差热分析(DSC)、膨胀计法、动态力学分析法(DMA)等。以上对于高分子共混体系检测的方法都存在一定的限制，例如对于分子量不太高的高分子共混体系，其相分离速率相对较快，在检测的过程中就已经发生了相分离或者难以精确控制其相分离的发生，因而不能准确地捕捉相分离的动态过程。要实时测量高分子共混体系的相分离过程，必须考虑新的方法。
发明内容
本发明的目的在于：针对上述测量方法不能准确地捕捉相分离的动态过程的缺陷，本发明提供了一种在音频范围灵敏检测高分子共混体系相分离行为的测量方法。
实现上述发明目的的技术方案为：一种使用音频簧振动力学谱测量高分子共混物相分离行为的测量方法，该测量方法包括下述步骤：(A)在室温、1个大气压的条件下，使用两端两节点方法测量簧片衬底的共振频率(fs)和损耗因子(QS -1)并计算出不锈钢衬底的杨氏模量；
(B)将高分子共混体系以不同的配比在溶剂中充分混合制备成高分子共混物，然后将溶液置于真空环境，一定温度下挥发至粘稠状，然后快速涂抹在不锈钢衬底上，再将衬底和样品的复合物放入上述真空和温度环境中，使溶剂彻底挥发，获得共混物待测样品为共混物-不锈钢衬底复合物；
(C)同样采用两端两节点共振方法在变温的状态下使用音频簧振动力学谱仪测量步骤(B) 中的共混物-不锈钢衬底复合物的力学谱，得到变温过程中复合物的内耗因子(Qc-1)和共振频率(fc)；
(D)由(A)中获得的不锈钢衬底的内耗因子(QS -1)及共振频率(fs)和步骤(C)获得的复合物在变温下内耗和共振频率(fc)，计算出样品的复杨氏模量随温度的变化情况。
优选设计，所述一定温度是指对于具有下临界温度的高分子共混物应置于低于其相分离的温度，对于具有上临界温度的高分子共混物应置于高于其相分离的温度。
优选设计，所述不锈钢衬底的尺寸规格为40×4×0.4mm3，厚度为0.05mm。
优选设计，所述高分子共混物为二元或多元共混，混合比例为无限比例。
优选设计，所述高分子共混物优选聚甲基乙烯醚和聚苯乙烯二元共混。
优选设计，所述的共振频率范围为音频范围。
本发明的有益效果，主要采用音频簧振动力学谱这一新的方法，对高分子共混物的相分离行为进行灵敏地实时检测，实现高分子共混物相分离过程的动态检测和分析。鉴于该体系成熟的理论分析和实验检验基础，其对方法学探究而言是很好的验证体系。而且此方法的测量过程简便，并且测量精确度高。同时，本发明是一种实时的测量方法，因此可以实现对共混体系相分离的动态过程进行研究。
附图说明
图1样品振片两节点振动模式和振动波形图的示意图；图2自由衰减示意图；图3PJ-II 音频簧振动力学谱仪的基本原理图；图4衬底和待测样品组成的待测复合物的结构示意图；图5PVME/PS-5/5-不锈钢衬底复合系统的内耗和共振频率随温度T变化的实验测量结果；图 6为PVME单体-不锈钢衬底复合系统的内耗和共振频率随T变化的实验测量结果；图7为 PS单体-不锈钢衬底复合体系的内耗和共振频率随T变化的实验测量结果；图8为PVME/PS (10/0-0/10)/不锈钢复合系统进行频簧振动力学谱检测结果。
具体实施方式
实施例1、使用音频簧振动力学谱方法测量高分子共混物的相分离行为方法，该方法包括如下步骤：
(A)在室温、1个大气压的条件下，使用两端两节点方法测量簧片衬底的共振频率(fs)和损耗因子(QS -1)并计算出不锈钢衬底的杨氏模量；
(B)将高分子共混体系以不同的配比在溶剂中充分混合，然后将溶液置于真空环境，一定温度下(对于具有下临界温度的高分子共混物应置于低于其相分离的温度，对于具有上临界温度的高分子共混物应置于高于其相分离的温度)挥发至粘稠状，然后快速涂抹在不锈钢衬底上，再将衬底和样品的复合物放入上述真空和温度环境中足够长时间，使溶剂彻底挥发，获得共混物待测样品为共混物-不锈钢衬底复合物；
(C)同样采用两端两节点共振方法在变温的状态下使用音频簧振动力学谱仪测量步骤(B) 中的共混物-不锈钢衬底复合物的力学谱。得到变温过程中复合物的内耗因子和共振频率(fc)；
(D)由(A)中获得的不锈钢衬底的内耗因子(QS -1)及共振频率(fs)和步骤(C)获得的复合物在变温下内耗和共振频率(fc)，计算出样品的复杨氏模量随温度的变化情况。所述不锈钢衬底的尺寸规格为40×4×0.4mm3，厚度为0.05mm。所述共混物样品共混比可以为无限比例。
上述技术方案的原理和方法为：
(1)力学谱测量的基本原理
力学谱是指材料的复模量包括储能的实模量(一般就简称为模量)和与耗散行为有关的虚模量随温度或时间的一种分布规律。实验的测量原理具体如下：
在样品上加载小幅应力δij，在样品中产生应变εkl；不失一般性，对交流小应力δij(ω)＝δ0exp(iωt)，，其中ω为角频率，t为时间，i为虚数单位，对应的复应变εkl(ω) 和应力δij(ω)满足以下线形关系其中为样品的复模量，且其中M′ijkl(ω)为样品的储能模量，M″ijkl(ω)为样品的损耗模量。在测量中，一般用样品的品质因子Q的倒数Q-1来描述系统力学损耗的大小，称为内耗：Q-1＝M″ijkl(ω)/M′ijkl(ω)测量结果能同时给出样品的模量M′ijkl(ω)和内耗 Q-1随温度、频率或时间的变化，称之为力学谱，这是因为M′ijkl(ω)和Q-1与样品内部的相互作用及耗散(由微观耗散而导致系统的宏观弛豫)行为密切相关的。而实际的力学谱的一次测量中，给出的复模量是多个模式的线性叠加，即其中 Clkji为叠加系数。实测的模量M和内耗Q-1分别为： M＝∑ijklClkjiM′ijkl(ω)Q-1＝∑ijklClkjiM″ijkl(ω)/M
力学谱方法对微结构的微观过程具有高灵敏性，它能测出一些用于测量物体电学、磁学等性质的方法所测不出来或测量的不明显的现象。
(2)音频簧振动力学谱仪测量方法
音频簧振动力学谱方法测量音频内耗是通过静电激励和接收的音频簧振动法得到的，其样品振片一般采用两节点振动模式，如图1所示。通过簧振动力学谱方法，获得物质力学谱的基本理论如下文所述；图1所示的两节点振动模式的振片的振动方程为：
式中u是横向位移。参数v1为：其中Ys是材料的杨氏模量，ρs为材料密度，S＝ab
基于振动是中心对称或者反对称的，横向位移则可以表示成其中u0为振幅，f(x)为：此外，振动的角频率是由ω1＝(2a1/l)2v1算得，l是振片的长度。参数a1是由tanh(a1)+tan(a1)＝0确定，并取a1＝0.75281π；由f(x)＝0可算出节点对应的位置，即节点到对应近端的距离是0.2242振片长度。杨氏模量Ys是通过测得的共振频率ω1算出，计算表达式为：振动过程中有能量损耗产生，需引进复杨氏模量Ys″＝Ys′+iYs″。可推得：
其中Ys′对应于振动频率的实部，即为内耗；
对于内耗的测量，一般采用自由衰减法。当簧振片一端的策动力去除后，振片的振动开始自由衰减。其衰减模式如下图2所示：
衰减模式满足下面两个表达式：A(t)＝A0exp(-f0tδ)；有内耗根据上述理论，通过设计合理的软硬件系统，就可以实现对样品振动频率和内耗值的自动化测量，从而得到样品的力学谱。
上述音频簧振动力学谱方法可以对大多数固体材料进行测量从而得到材料的力学谱。本发明基于上述音频簧振动力学谱方法，对共混物-衬底复合物的力学谱进行检测，根据复合物的力学谱测量结果对高分子共混物相分离动力学进行分析。其基本原理如图3所示。
(3)音频簧振动力学谱方案
通过静电激发和接收方法，可以测量样品在共振时自由衰减的快慢，从而获得样品的内耗。实验待测样品与衬底复合系统的样品装置如图4所示；衬底(一般选用单晶硅或其它适合的材料，本实验中采用不锈钢衬底)被镍铬丝NiCr悬置在激发电极和接收电极的上端，镍铬细丝悬置单晶硅的位置为形成二节点振动模式的位置，根据二节点振动模式可算出节点到对应硅片端点的距离为0.2242振片的长度。待测物位于矩形条衬底(40×4×0.4mm3)的正中央位置，其厚度一般小于0.05mm。在图中显示待测样品是在衬底的上方，这是由于使用的夹具的限制，测量时，液体都是在衬底的下方，因为液体的量比较少，液体主要是以浸润方式与衬底复合在一起。在矩形条衬底没有待测样品时，直接测量仅仅得到的是衬底的力学谱，这是固体中常见的力学谱方法测量样品。通过加直流电场和交流电场来提供必要的策动力使衬底做正弦振动，当作用力与样品的共振频率相同时，硅片就被激励起来。
实验直接测量的参量是衬底的共振频率(fs)与内耗(QS -1)以及衬底与待测样品组成的复合体系的共振频率(fc)与内耗(Qc -1)随温度T的变化。实验表明，可以连续测得共混物从低温到高温的力学谱。
音频簧振动力学谱方法的测量理论，是通过测量衬底的共振频率(fs)与内耗(QS -1) 以及衬底与待测样品组成的复合体系的共振频率(fc)与内耗(Qc -1)计算出待测样品的杨氏模量的实部和虚部的公式如下：
这里ρs、ls、ts分别为衬底的密度、长度和厚度。ρd、ld、td分别为样品的密度、长度和厚度，w为衬底和样品的宽度，为衬底的杨氏模量，
这里y0是一个中间变量，可以由公式自恰地计算得到。
实施例2、以经典的PVME/PS(聚甲基乙烯醚/聚苯乙烯)二元共混为例，实施使用音频簧振动力学谱方法测量高分子共混物相分离的方法，该方法包括如下步骤：
(A)在室温、1个大气压的条件下，使用两端两节点方法测量簧片衬底的共振频率(fs)和损耗因子(QS -1)并计算出不锈钢衬底的杨氏模量；
(B)先将上述PVME水溶液样品置于60℃的真空烘干箱内烘干72小时以上以保证除去其中的水分；再按照PVME和PS不同的质量比配制为总质量分数为10％的甲苯溶液，并用磁力搅拌器充分搅拌24小时；随后将充分搅拌好的不同质量比溶液倒入培养中，并置于50℃的真空烘干箱内烘干样品9小时，使培养皿中的溶液高度下降到一半左右时，此时用洗好镊子将溶液涂在清洗好的不锈钢衬底上，再将涂好样品的衬底放入培养中真空80℃烘干5天即可；
(C)同样采用两端两节点共振方法在变温的状态下使用音频簧振动力学谱仪测量步骤(B) 中的PVME/PS-不锈钢衬底复合物的力学谱。得到变温过程中复合物的内耗(Qc -1)和共振频率(fc)；
(D)由(A)中获得的不锈钢衬底的内耗(QS -1)及共振频率(fs)和步骤(C)获得的复合物在变温下内耗(Qc -1)和共振频率(fc)，计算出样品的复杨氏模量随温度的变化情况；所述不锈钢衬底的尺寸规格为40×4×0.4mm3，厚度为0.05mm。
所述样品共混比为10/0-0/10。
图5为在真空条件下、控制升温速率为1k/min，对PVME/PS(5/5)/不锈钢复合系统进行音频簧振动力学谱检测。可以发现当温度升到280k时共混物玻璃化转变，当温度达到370k左右共混物相分离。
图6为真空条件下、控制升温速率为1k/min，PVME单体-不锈钢衬底复合系统的内耗 Qc -1和共振频率fc随T变化的实验测量结果。可以发现PVME的玻璃化转变温度为251k，图7为真空条件下、控制升温速率为1k/min，PS单体-不锈钢衬底复合系统的内耗Qc -1和共振频率fc随T变化的实验测量结果。可以发现PS的玻璃化转变温度为378k。
图8为真空条件下、控制升温速率为1k/min，对PVME/PS(10/0-0/10)/不锈钢复合系统进行音频簧振动力学谱检测。可以发现在升温过程中不同配比，玻璃化转变温度不同，当PS成分增长的过程中玻璃化转变温度逐渐上升。
Claims (6)
1.一种使用音频簧振动力学谱测量高分子共混物相分离行为的测量方法，其特征在于：该测量方法包括下述步骤：(A)在室温、1个大气压的条件下，使用两端两节点方法测量簧片衬底的共振频率(fs)和损耗因子(QS -1)并计算出不锈钢衬底的杨氏模量；
(B)将高分子共混体系以不同的配比在溶剂中充分混合制备成高分子共混物，然后将溶液置于真空环境，一定温度下挥发至粘稠状，然后快速涂抹在不锈钢衬底上，再将衬底和样品的复合物放入上述真空和温度环境中，使溶剂彻底挥发，获得共混物待测样品为共混物-不锈钢衬底复合物；
(C)同样采用两端两节点共振方法在变温的状态下使用音频簧振动力学谱仪测量步骤(B)中的共混物-不锈钢衬底复合物的力学谱，得到变温过程中复合物的内耗因子和共振频率(fc)；
(D)由(A)中获得的不锈钢衬底的内耗因子(QS -1)及共振频率(fs)和步骤(C)获得的复合物在变温下内耗和共振频率(fc)，计算出样品的复杨氏模量随温度的变化情况。
2.根据权利要求1所述的一种使用音频簧振动力学谱测量高分子共混物相分离行为的测量方法，其特征在于：所述一定温度是指对于具有下临界温度的高分子共混物应置于低于其相分离的温度，对于具有上临界温度的高分子共混物应置于高于其相分离的温度。
3.根据权利要求1或2所述的一种使用音频簧振动力学谱测量高分子共混物相分离行为的测量方法，其特征在于：所述不锈钢衬底的尺寸规格为40×4×0.4mm3，厚度为0.05mm。
4.根据权利要求1或2所述的一种使用音频簧振动力学谱测量高分子共混物相分离行为的测量方法，其特征在于：所述高分子共混物为二元或多元共混，混合比例为无限比例。
5.根据权利要求4所述的一种使用音频簧振动力学谱测量高分子共混物相分离行为的测量方法，其特征在于：所述高分子共混物优选聚甲基乙烯醚和聚苯乙烯二元共混。
6.根据权利要求1或2或5所述的一种使用音频簧振动力学谱测量高分子共混物相分离行为的测量方法，其特征在于：所述的共振频率范围为音频范围。
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