CN110128317A - 酰基双吡咯化合物及其合成方法 - Google Patents

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汪林岑
张展
雷川虎
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    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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Abstract

本发明涉及酰基双吡咯化合物及其合成方法。该化合物的结构式为：R1为：；R2为：；R3为：。

Description

酰基双吡咯化合物及其合成方法
技术领域
本发明涉及一种酰基双吡咯化合物及其合成方法，特别是一种α,β’-连接的酰基双吡咯及其合成方法。
背景技术
近年来，新型结构卟啉研究在化学、生物学、材料科学、环境科学等领域得到了广泛的应用，并吸引了众多科研工作者加入。但是传统结构卟啉中的吡咯均为α，α-连接，因此合成α,β’-连接的双吡咯并以此作为原料，可以合成新型结构卟啉。
发明内容
本发明的目的之一在于提供一类酰基双吡咯。
本发明的目的之二在于提供该酰基双吡咯的合成方法。
为达到上述目的，本发明采用以下反应机理：
根据上述反应机理，本发明采用如下技术方案：
一种酰基双吡咯，其特征在于该化合物的结构式为：
R1为：
R2为：
R3为：
一种制备上述的酰基双吡咯的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将化合物1、化合物2和三氟化硼乙醚按1:1.5:10的摩尔比溶于二氯乙烷溶剂中，回流搅拌反应过夜，冷却，调节反应液pH＝6-7，分离提纯,得酰基双吡咯；所述的化合物1的结构式为：所述的化合物2的结构式为：
目前文献报道的α，β’-或β，β’-连接的二吡咯合成方法通常为先合成N-错位双吡咯，然后再通过傅克酰基化反应接上羰基。这样的路线所需的N-错位双吡咯很难通过吡咯缩合高效得到，通常需要在N原子上引入体积较大的基团阻止反应发生在α位，以便于得到N-错位双吡咯，合成路线长，产率低。本实验直接以α酰基吡咯为原料一步合成产物，方便快捷。
附图说明
图1α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3a)的1H NMR谱图；
图2α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3b)的1H NMR谱图；
图3α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3c)的1H NMR谱图；
图4α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3d)的1H NMR谱图；
图5α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3e)的1H NMR谱图；
图6α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3f)的1H NMR谱图；
图7α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3g)的1H NMR谱图。
具体实施方式
实施例1：α,β’-连接的酰基双吡咯(3a)的合成：
取100ml圆底烧瓶，依次加入磁子，化合物1a(0.2g)，二氯乙烷50ml，化合物2a(0.32g)，三氟化硼乙醚溶液0.5ml，塞紧塞子。在80℃条件下搅拌过夜。然后将反应液冷却，加入三乙胺中和反应液。使用旋蒸仪旋干反应液，再使用柱色谱分离粗产物(PE:EA＝6；1),得化合物3a共70mg，产率12.9﹪。产物为淡黄色固体。
α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3a)的1H NMR谱图如附图1：
1H NMR(400MHz,CD3COCD3)δ＝2.049(d,6H,CH3),5.591(s,1H,CH),5.999(t,1H,pyrrode-H)，6.667(s,1H,pyrrode-H)，8.844(s,1H,pyrrode-H)，6.819(t,1H,pyrrode-H)，7.316-7.199(m,4H,ph-H),7.470-7.388(d,2H,ph-H),7.805-7.699(q,4H,ph-H),8.197-8.129(d,2H,ph-H),9.963(s,1H,NH),9.928(s,1H,NH)。
实施例2：α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3b)的合成：
取100ml圆底烧瓶，依次加入磁子，化合物1a(0.2g)，二氯乙烷50ml，化合物2b(0.30g)，三氟化硼乙醚溶液0.5ml，塞紧塞子。在80℃条件下搅拌过夜。然后将反应液冷却，加入三乙胺中和反应液。使用旋蒸仪旋干反应液，再使用柱色谱分离粗产物(PE:EA＝6；1),得化合物3b共30mg，产率13.2﹪。产物为淡黄色固体。
α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3b)的1H NMR谱图如附图2：
1H NMR(400MHz,CD3COCD3)δ＝2.426-2.371(d,6H,CH3),5.668(s,1H,CH),6.079(t,1H,pyrrode-H)，6.759(s,1H,pyrrode-H)，6.786(s,1H,pyrrode-H)，7.035(t,1H,pyrrode-H)，7.334-7.285(m,4H,ph-H),7.373-7.399(s,4H,ph-H),7.787-7.730(m,4H,ph-H),8.197-8.129(d,2H,ph-H),9.963(s,1H,NH),9.928(s,1H,NH)。
实施例3：α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3c)的合成：
取100ml圆底烧瓶，依次加入磁子，化合物1a(0.2g)，二氯乙烷50ml，化合物2c(0.25g)，三氟化硼乙醚溶液0.5ml，塞紧塞子。在80℃条件下搅拌过夜。然后将反应液冷却，加入三乙胺中和反应液。使用旋蒸仪旋干反应液，再使用柱色谱分离粗产物(PE:EA＝6；1),得化合物3c共90mg，产率18.1﹪。产物为淡黄色固体。
α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3c)的1H NMR谱图如附图3：
1H NMR(400MHz,CD3COCD3)δ＝2.422-2.348(d,6H,CH3),5.641(s,1H,CH),6.076(t,1H,pyrrode-H)，6.756(s,1H,pyrrode-H)，6.785(t,1H,pyrrode-H),7.013(s,1H,pyrrode-H)，7.269-7.203(m,1H,ph-H),7.373-7.275(m,8H,ph-H),7.787-7.728(m,4H,ph-H),11.022(s,1H,NH),10.876(s,1H,NH)。
实施例4：α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3d)的合成：
取100ml圆底烧瓶，依次加入磁子，化合物1a(0.2g)，二氯乙烷50ml，化合物2d(0.36g)，三氟化硼乙醚溶液0.5ml，塞紧塞子。在80℃条件下搅拌过夜。然后将反应液冷却，加入三乙胺中和反应液。使用旋蒸仪旋干反应液，再使用柱色谱分离粗产物(PE:EA＝6；1),得化合物3d共30mg，产率10.5﹪。产物为淡黄色固体。
α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3d)的1H NMR谱图如附图4：
1HNMR(400MHz,CD3COCD3)δ＝2.428(s,6H,CH3)，6.121(s,1H,pyrrode-H)，6.417(s,1H,CH)，6.847(s,1H,pyrrode-H)，6.962(s,1H,pyrrode-H)，7.199-7.103(t,2H,pyrrode-H and ph-H)，7.860-7.783(m,4H,phH)，10.295(s,1H,NH)，9.65(s,1H,NH)。
实施例5：α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3e)的合成：
取100ml圆底烧瓶，依次加入磁子，化合物1b(0.2g)，二氯乙烷50ml，化合物2b(0.28g)，三氟化硼乙醚溶液0.5ml，塞紧塞子。在80℃条件下搅拌过夜。然后将反应液冷却，加入三乙胺中和反应液。使用旋蒸仪旋干反应液，再使用柱色谱分离粗产物(PE:EA＝6；1),得化合物3e共100mg，产率18.8﹪。产物为淡黄色固体。
α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3e)的1H NMR谱图如附图5：
1HNMR(400MHz,CD3COCD3)δ＝5.622(s,1H,CH),6.026(s,1H,pyrrode-H)，6.469(s,2H,pyrrode-H)，7.109(s,1H,pyrrode-H)，7.307(s,4H,ph-H),7.464-7.395(m,6H,ph-H),11.392(s,1H,NH),11.317(s,1H,NH)。
实施例6：α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3f)的合成：
取100ml圆底烧瓶，依次加入磁子，化合物1b(0.2g)，二氯乙烷50ml，化合物2c(0.19g)，三氟化硼乙醚溶液0.5ml，塞紧塞子。在80℃条件下搅拌过夜。然后将反应液冷却，加入三乙胺中和反应液。使用旋蒸仪旋干反应液，再使用柱色谱分离粗产物(PE:EA＝6；1),得化合物3f共90mg，产率19.0﹪。产物为淡黄色固体。
α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3f)的1H NMR谱图如附图6：1HNMR(400MHz,CDCl3)δ＝6.038(t,1H,pyrrode-H)，6.313(s,1H,CH)，6.470(t,1H,pyrrode-H)，6.628(s,1H,pyrrode-H)，7.155(s,1H,pyrrode-H)，7.223-7.169(t,1H,ph-H)，7.390-7.276(m,8H,ph-H)，9.404(s,1H,NH),9.319(s,1H,NH)。
实施例7：α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3g)的合成：
取100ml圆底烧瓶，依次加入磁子，化合物1b(0.2g)，二氯乙烷50ml，化合物2d(0.28g)，三氟化硼乙醚溶液0.5ml，塞紧塞子。在80℃条件下搅拌过夜。然后将反应液冷却，加入三乙胺中和反应液。使用旋蒸仪旋干反应液，再使用柱色谱分离粗产物(PE:EA＝6；1),得化合物3g共70mg，产率12.9﹪。产物为淡黄色固体。
α,β’-连接的新型酰基双吡咯(3g)的1H NMR谱图如附图7：
1HNMR(400MHz,CD3COCD3)δ＝5.990(s,1H,pyrrode-H)，5.57(s,1H,CH)，6.425(s,2H,pyrrode-H)，7.086(s,1H,pyrrode-H)，7.258-7.196(s,1H,ph-H),7.327-7.268(m,4H,ph-H),7.501-7.443(d,6H,ph-H),10.290(s,1H,NH)，1.189(s,1H,NH)。

Claims (2)

1.一种酰基双吡咯，其特征在于该化合物的结构式为：
R1为：
R2为：
R3为：
2.一种制备根据权利要求1所述的酰基双吡咯的方法，其特征在于该方法的具体步骤为：将化合物1、化合物2和三氟化硼乙醚按1:1.5:10的摩尔比(请给出一个适当的比例范围)溶于二氯乙烷溶剂中，回流搅拌反应过夜，冷却，调节反应液pH＝6-7，分离提纯,得酰基双吡咯；所述的化合物1的结构式为：所述的化合物2的结构式为：
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Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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HIROMITSU MAEDA等: "N-Confused Porphyrin-Bearing meso-Perfluorophenyl Groups: A Potential Agent That Forms Stable Square-Planar Complexes with Cu(II) and Ag(III)", 《ORGANIC LETTERS》 *

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