CN110128118A

CN110128118A - 耐火组合物以及原位抗氧化阻隔层

Info

Publication number: CN110128118A
Application number: CN201910110109.3A
Authority: CN
Inventors: 贝达·莫汉蒂; 丹尼尔·T·沙纳; 罗杰·L·马达莱纳
Original assignee: United States Co Vesuvius
Current assignee: Vesuvius Uk Ltd
Priority date: 2018-02-09
Filing date: 2019-02-11
Publication date: 2019-08-16
Anticipated expiration: 2039-02-11
Also published as: CA3088205A1; AR114359A1; KR102649884B1; KR20200118802A; US20210002176A1; WO2019156845A1; EP3749474A1; BR112020015497A2; EP3749474A4; JP2021513498A; TW201936542A; CN110128118B; JP7289841B2; MX2020008329A; BR112020015497B1; US11746053B2

Abstract

一种用于冶金容器中工作内衬的耐火组合物(耐火复合物)，包含粗粒耐火颗粒(即，骨料)部分和细粒耐火颗粒(即，细粉)部分，或者至少0.25％的添加剂氧化钙，或者至少0.25％的二氧化钛。粗粒耐火颗粒可以包括氧化铝颗粒、氧化镁颗粒、镁铝尖晶石颗粒、氧化锆颗粒或白云石颗粒，或这些颗粒中的任意组合。细粒耐火颗粒可以由任何低氧化镁耐火氧化物组成。耐火组合物可以通过喷涂、喷补、喷射、振动、浇注、抹涂、或定位不同形状的预制件，或这些技术中的任意的组合应用到冶金容器。当熔融金属接触时，熔融金属渗透到耐火材料中、润湿粗粒耐火颗粒、并形成耐火物质‑金属组合阻隔层，该阻隔层用于减少或阻挡氧气通过耐火内衬的传输。

Description

耐火组合物以及原位抗氧化阻隔层

技术领域

本申请涉及耐火组合物以及原位抗氧化阻隔层。

背景技术

背景技术部分中描述的信息不一定被承认为现有技术。

在冶金工艺(诸如铸造)中，在冶金容器中的单元操作之间传输熔融金属。例如，在连铸工艺中，钢水从炼钢炉中被排放到钢包中。钢包用作传输容器，钢水在其中从炼钢炉移动到浇铸平台。在浇铸平台处，钢水从钢包转移到中间包。中间包用作计量装置，该计量装置通过一个或多个喷嘴将钢水以连续的流分配到模具中。

冶金容器(例如钢包和中间包)必须在相对较高的温度下物理地容纳熔融金属，例如在炼钢过程中，在高于1400℃(2552℉)的温度下，在某些情况下高于1500℃或甚至高于1600℃。因此，冶金容器衬有耐火材料，以提供物理稳定和化学稳定的熔融金属接触表面以及熔融金属和容器壳体之间的隔热，容器壳体通常由脱氧钢制成并且因此如果与熔融金属接触，则容易过热并且丧失机械完整性。传统上，冶金容器中熔体接触耐火内衬的组成成分被配制成相对于容器中容纳的熔融金属尽可能是化学惰性的且物理稳定的。

许多熔融金属和合金，特别是熔融铁水，与诸如大气氧(O₂)的氧物质(oxygenspecies)发生氧化反应。钢水(铁水)中的铁会与氧物质发生反应，并生成铁的氧化物(例如，氧化铁或氧化亚铁)。这在精炼后的传输和浇铸操作中尤其成问题，在这些传输和操作中，在铁水和钢水中形成的铁的氧化物变成了铸铁和钢产品中的凝固的氧化物夹杂物，从而降低了铸铁和钢产品的洁净度。由于熔体接触耐火内衬对大气氧(O₂)的孔隙和渗透性，可能使这个问题进一步复杂化。例如，已经观察到，大气氧(O₂)易于通过冶金容器中的熔体接触耐火内衬向耐火物质-熔体界面传输，在该界面处铁水和其它钢成分(例如碳、硅、铬、锰等)被氧化。

针对冶金容器内衬已经开发了各种耐火产品。然而，在使用期间提供改进的抗氧化阻隔性能的、用于冶金容器内衬的增强的耐火组合物(本领域中常称为耐火复合物)和产品将是有利的。

发明内容

本说明书中描述的发明涉及耐火组合物(耐火复合物)，其在冶金容器中用作熔体接触内衬(即工作内衬)期间提供抗氧化阻隔性能。本说明书中描述的本发明还涉及由该耐火组合物形成的耐火工作内衬、包括耐火内衬的冶金容器、用于制造耐火内衬和用于制造包括耐火内衬的冶金容器的方法，以及在冶金工艺中使用包括耐火内衬的冶金容器的方法。耐火内衬提供增加的抗氧化阻隔性能，其特征在于，例如耐火内衬中的原位类化学蚀刻效应和/或孔隙渗透效应，熔融金属渗入到蚀刻的和/或多孔的耐火内衬中，以及渗入的熔融金属截留在耐火内衬中，从而形成耐火物质-金属组合阻隔层，其减少或阻挡氧气传输通过耐火内衬。

例如，用于冶金容器中工作内衬的耐火组合物(耐火复合物)以耐火组合物(耐火复合物)总质量的百分比计包括至少20.0％的粗粒耐火颗粒(即，骨料)。该粗粒耐火颗粒具有至少为150微米(+100目)的粒度。该粗粒耐火颗粒包括氧化铝颗粒、氧化镁颗粒、镁铝尖晶石颗粒、氧化锆颗粒或白云石颗粒，或其任意组合。该耐火组合物还包括至少0.25％的添加剂氧化钙，在一些情况下，至少1.5％。可替换地或此外，该耐火组合物还包括至少5.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒，其粒度小于150微米(-100目)。在一些情况下，该耐火组合物还包括至少0.25％的添加剂氧化钙和至少5.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒，其粒度为小于150微米(-100目)。在一些情况下，该耐火组合物还包括至少0.25％的二氧化钛。

附图说明

通过参考附图，可以更全面地理解本说明书中描述的本发明的各种特征和特性，其中：

图1是钢熔体测试样品的示出了附着的工作内衬铸余的四个独立区域的横截面照片；

图2A和2B是图1所示的钢熔体测试样品的第一区域(0％的TiO₂)的钢-铸余界面的扫描电子显微镜图像；

图3A和3B是图1所示的钢熔体测试样品的第二区域(3％的TiO₂)的钢-铸余界面的扫描电子显微镜图像；

图4A和4B是图1所示的钢熔体测试样品的第三区域(6％的TiO₂)的钢-铸余界面的扫描电子显微镜图像；

图5A和5B是图1所示的钢熔体测试样品的第四区域(9％的TiO₂)的钢-铸余界面的扫描电子显微镜图像；

图6A是来自图1所示的钢熔体测试样品的工作内衬铸余的第四区域(9％的TiO₂)的扫描电子显微镜图像；以及

图6B是示出了图6A所示的图像的一部分的放大的扫描电子显微镜图像，并示出了对工作内衬铸余的放大部分进行能量色散光谱分析的结果。

在考虑本发明的以下详细描述时，读者将会理解前述特征和特性以及其他特征和特性。

具体实施方式

本说明书中描述的耐火组合物(耐火复合物)生成在冶金容器中使用期间提供抗氧化阻隔性能的工作内衬或其它耐火结构。如在本说明书中、包括在权利要求书中所使用的，术语“工作内衬”是指接触冶金容器中容纳的熔融金属的最里面的耐火层。如在本说明书中、包括权利要求书中所使用的，术语“金属”是指金属和金属合金两者。

在钢连铸工艺中使用的中间包例如可以包括耐火内衬结构，该耐火内衬结构包括至少两层：(1)永久或半永久的耐火“安全内衬”，其接触中间包的外部金属壳体，或者在某些情况下，接触位于外部金属壳体和安全内衬之间的隔热纤维板；和(2)应用在安全内衬上的、最里面的、熔体接触的耐火“工作内衬”。安全内衬通常由可浇注的耐火组合物或耐火砖构成，这些耐火组合物或耐火砖被组装并可选地砌合成紧邻中间包的外部金属壳体(或插入的纤维板隔热层)并与之接触的内衬结构。工作内衬通常由使用应用技术应用在安全内衬上的整体的耐火层构成，应用技术包括，但不必限于，喷涂(spraying)、喷补(gunning)、喷射(shotcreting)、振动(vibrating)(例如干振(dry-vibrating))、浇注(casting)(例如预浇注(pre-casting))、涂抹(troweling)或其他手动应用、或定位由耐火组合物形成的不同形状的预制件(例如耐火板或墙板)。在一些实施方式中，中间包可以包括耐火结构，该耐火结构包括三层或四层：(1)安全内衬(可选地具有放在其下面的纤维板隔热层)；(2)在安全内衬上应用的中间耐火“支撑内衬”，该支撑内衬用作分离层，以在连铸作业完成后便于移除金属铸余；以及(3)应用在支撑内衬上的工作内衬。

在连铸作业完成后，未从中间包排出的残余钢可以被冷却和凝固以形成铸余(skull)，其粘附在工作内衬上。铸余可以在被称为“翻包(deskulling)”(即，去除用后的工作内衬)的操作中通过倒置中间包来移除，铸余的质量在重力下导致工作内衬与在其之下的安全内衬分离，安全内衬保持固定在倒置的中间包内，并且不会与铸余一起脱落。然后，可以通过在安全内衬上应用新的工作内衬，或者应用新的支撑内衬和新的工作内衬两者来重新加工中间包，以用于另一次连铸作业。

本说明书中描述的耐火组合物(耐火复合物)是根据化学组分和粒度来配制的，以在冶金容器中生成工作内衬，该工作内衬被容纳在冶金容器中的熔融金属渗入。渗入的熔融金属渗透到耐火组合物中的孔隙中，润湿耐火组合物中的粗粒耐火颗粒(即，骨料)，并被截留在应用的内衬的表面下方的工作内衬中。到孔隙中的渗透、粗粒耐火颗粒的润湿以及渗入的熔融金属的截留原位生成耐火物质-金属组合抗氧化阻隔，该阻隔减少或阻挡氧气传输通过耐火内衬。并不旨在受到理论约束，据信熔融金属的渗入和截留是通过原位类化学蚀刻效应来促进的，在该效应中，在熔体-耐火物质界面处局部地生成的铁的氧化物(例如，氧化铁或氧化亚铁)与应用的耐火组合物中的成分发生化学反应，以生成相对低熔点的化合物，这些化合物从工作内衬中熔化出来，并被熔融金属替代。

在冶金操作中，诸如从具有耐火内衬的中间包连续浇铸钢，大气氧(O₂)和水分(H₂O)可以以扩散或以其他方式从周围环境中传输通过包括工作内衬的耐火内衬，并到达工作内衬表面处的耐火物质-熔体界面。在该界面处，氧气和水分可以与铁水反应并将其氧化，从而生成铁的氧化物，特别是低碳钢中的铁(II)氧化物(氧化亚铁，FeO)。在更高度合金化的钢中，氧和水分也可以与诸如碳、硅、铬、锰等合金元素反应并将其氧化。如上所述，在连铸中间包中形成诸如FeO之类的氧化物是有问题的，因为氧化物会在铸钢产品中凝固为非金属夹杂物，这不期望地降低了钢合金的洁净度。因此，期望的是阻挡或以其他方式减少氧气和水分传输通过中间包和其他冶金容器中的耐火工作内衬。

诸如FeO之类的铁的氧化物还可以与冶金容器的耐火内衬中的成分氧化物反应。例如，铁的氧化物可以与耐火内衬中存在的氧化钙或含氧化钙的材料(例如石灰、粘土、水泥、钠钙玻璃等)(例如作为结合剂材料)反应，以生成具有低于容器中所容纳的熔融金属的温度的熔点温度的化合物(例如，低于1400℃，这低于许多钢合金的熔点温度)。同样地，铁的氧化物可以与其它耐火成分(例如二氧化硅和氧化铝)反应以生成相对低熔点的化合物。此外，形成所应用的耐火内衬的成分颗粒的相对尺寸可能影响铁的氧化物(例如，氧化铁或氧化亚铁)和成分氧化物之间的反应动力学。通常，成分耐火氧化物颗粒(例如，含有氧化钙(含钙氧化物)、氧化铝、二氧化硅、莫来石或类似的低氧化镁氧化物的颗粒)越小，这些耐火氧化物将越快地与熔融铁的氧化物反应并生成较低熔点温度的化合物。

通过配制耐火组合物(耐火复合物)的化学组分和粒度分布来促进与原位生成的铁的氧化物的有限的反应性，可以针对所应用的耐火组合物的部分以及有限的分解的所应用的耐火组合物来设计耐火组合物，这种分解是由铁的氧化物对所应用的耐火组合物中的含氧化钙结合剂材料和细粒耐火颗粒(即，细粉)的类化学蚀刻效应导致的。然而，粗粒耐火颗粒通常足够大，以至于铁氧化反应基本上不会影响这些颗粒的完整性或尺寸。有效蚀刻掉的材料被熔融金属原位替代，熔融金属润湿并渗入剩余的粗颗粒耐火颗粒，形成粘结粗粒耐火颗粒的金属相。粗粒耐火颗粒因此在耐火物质-金属组合材料中形成耐火相。这种耐火设计方法——即，促进熔融金属渗透到冶金容器中的熔体接触耐火层中，并将其部分破坏——完全违反直觉，并且与该领域的传统观点相反。这是因为促进熔融金属渗透到孔隙中，以及类化学蚀刻的效应和金属渗入，预计会损害耐火工作内衬的结构完整性，并在金属生产操作中起反作用。尽管有传统的观点，这种方法意外地在原位生成了耐火物质-金属组合抗氧化阻隔，该阻隔减少或阻挡氧气传输通过耐火内衬。

由本说明书中描述的耐火组合物(耐火复合物)生成的原位抗氧化阻隔层可以用作冶金容器(特别是用于钢连铸的中间包)中的工作内衬。用于冶金容器的工作内衬可以包括耐火相和金属相。耐火相可以包括粗粒耐火颗粒。粗粒耐火颗粒可以包括氧化铝颗粒、氧化镁颗粒、镁铝尖晶石颗粒、氧化锆颗粒或白云石颗粒，或其任意组合。金属相可以包括润湿和渗入耐火相的粗粒耐火颗粒的熔融金属(例如铁或钢)。金属相渗透耐火相，并且两相一起形成耐火物质-金属组合材料。工作内衬可以由耐火组合物形成，该耐火组合物以耐火组合物的总质量的百分比计包括至少20％的粗粒耐火颗粒(即，骨料)。该耐火组合物还可以包括以下中的一种或多种：(i)至少1.5％的添加剂氧化钙；或者(ii)至少5.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒，其粒度为小于150微米(-100目)；或者(iii)至少0.25％的添加剂氧化钙的和至少5.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒，其粒度为小于150微米(-100目)；或者(iv)至少0.25％的二氧化钛。

形成金属相的金属渗入到所应用的耐火组合物(耐火复合物)中的孔隙和形成耐火相的粗粒耐火颗粒之间的粒间空间。这些粒间空间是由铁的氧化物(例如，氧化铁或氧化亚铁)对所应用的耐火组合物中的含氧化钙结合剂材料、或细粒耐火颗粒(即，细粉)、或两者的类化学蚀刻效应原位形成的。所得到的耐火物质-金属组合阻隔层减少或阻挡氧气传输通过工作内衬，因为孔隙和粒间空间填充有被截留在粗粒耐火颗粒之间的渗入金属。不旨在到理论的约束，据信是形成金属相的截留金属在使用期间在工作内衬内变成停滞相(即，没有大量流体运动或与冶金容器中容纳的大量熔融金属混合)。金属在孔隙和粒间空间中的截留和停滞阻碍或减少氧气和水分的扩散或其它传输通过工作内衬，从而防止或减少冶金容器中容纳的大量熔融金属的氧气污染。

耐火组合物(耐火复合物)，特别是配制为用于原位应用为冶金容器工作内衬的整体可喷涂、可喷补、可喷射、可浇注和干振式的耐火组合物，可以包含粗粒耐火颗粒(即，骨料)和细粒耐火颗粒(即，细粉)两者。如在本说明书中、包括权利要求书中所使用的，术语“粗粒耐火颗粒”是指具有粒度至少为(即大于或等于)150微米的颗粒，并且术语“细粒耐火颗粒”是指具有粒度小于150微米的颗粒。自由流动粉末的粒度可以根据ASTM C92-95(2015)：用于耐火材料的筛分析和含水量的标准试验方法(ASTM C 92–95(2015):StandardTest Methods for Sieve Analysis and Water Content of Refractory Materials)使用干筛分析来测量，该标准试验方法通过引用结合到本说明书中，并且其中粗粒耐火颗粒不通过100目泰勒标准(Tyler Standard 100mesh，美国标准筛号100(U.S.Standard SieveSize No.100))，细粒耐火颗粒通过100目泰勒标准(美国标准筛号100)。除非另有说明，本说明书中规定的所有目值均表示为泰勒标准(Tyler Standard)。应用的耐火组合物(例如，在从冶金容器移除的应用和凝固的或用过的工作内衬中)中或其他成形的耐火制品中的成分颗粒的粒度可以通过根据ISO 13322-1:2014：粒度分析--图像分析方法--第1部分：静态图像分析方法(ISO 13322-1:2014:Particle size analysis--Image analysismethods--Part 1:Static image analysis methods)的成像颗粒分析作为样品平均值来测量，该方法通过引用结合到本说明书中。

用于冶金容器中工作内衬的耐火组合物以耐火组合物总质量的百分比计可以包括至少20.0％的粒度至少为150微米(+100目)的粗粒耐火颗粒，其中粗粒耐火颗粒包括氧化铝颗粒、氧化镁颗粒、镁铝尖晶石颗粒、氧化锆颗粒或白云石颗粒，或其任意组合。该耐火组合物可以进一步包括以下中的一种或多种：(i)至少1.5％的添加剂氧化钙；或者(ii)至少5.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒，其粒度为小于150微米(-100目)；或者(iii)至少0.25％的添加剂氧化钙和至少5.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒，其粒度为小于150微米(-100目)；或者(iv)至少0.25％的二氧化钛。在本说明书、包括权利要求书中，当耐火组合物中氧化物组分的质量百分比被指定时，该质量百分比通过根据ISO12677:2011：通过X射线荧光(XRF)--熔融注珠法对耐火产品进行化学分析(ISO 12677:2011:Chemicalanalysis of refractory products by X-ray fluorescence(XRF)--Fused cast-beadmethod)来执行的X射线荧光(XRF)分析来测量，该方法通过引用结合到本说明书中。耐火组合物中颗粒组分的指定的质量百分比是以干质量为基础的(即，在不添加水的情况下)，并通过干称量操作来测量。

不旨在受到理论的约束，据信是配方中最小量的至少0.5％的添加剂氧化钙(CaO)或最小量的至少5.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒或两者与在耐火物质-金属界面(包括所应用的耐火材料中的内部孔)处原位形成的铁的氧化物(例如，氧化铁或氧化亚铁)反应。原位形成的铁的氧化物化学蚀刻粗粒耐火颗粒之间的粒间材料。当熔融金属(例如，熔融铁或钢)最初接触应用于冶金容器中的耐火组合物时，熔融金属中的铁与传输通过应用的耐火组合物的氧气发生化学反应，原位生成铁的氧化物，并且这些铁的氧化物与所应用的耐火组合物中存在的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒或粒间氧化钙或两者中的至少一部分发生化学反应。化学反应生成低熔点化合物，该化合物至少部分地从所应用的耐火组合物中熔融出来，并且除了初始孔隙之外在粗粒耐火颗粒之间形成粒间空间。如上所述，所得到的粒间空间和初始孔隙被渗透到所应用的耐火组合物中的熔融金属渗入，这些熔融金属在原位被截留和停滞，形成耐火物质-金属组合抗氧化阻隔层。

耐火组合物以耐火组合物的总质量的百分比计可以包括至少20.0％的粗粒耐火颗粒，或其中包含的任何子范围，例如至少25.0％、至少30.0％、至少35.0％、至少40.0％、至少45.0％、至少50.0％、至少55.0％、至少60.0％、至少65.0％、至少70.0％、至少75.0％、最高可达95.0％、最高可达90.0％、最高可达85.0％、最高可达80.0％、最高可达75.0％、最高可达70.0％、20.0％-95.0％、45.0％-95.0％、45.0％-85.0％、45.0％-75.0％、50.0％-75.0％、50.0％-65.0％、55.0％-70.0％、50.0％-60.0％或60.0％-75.0％。粗粒耐火颗粒可以由耐火材料组成，这些耐火材料在冶金使用条件下是稳定的，并且对铁氧化反应相对惰性。粗粒耐火颗粒可以包括稳定的氧化物颗粒，例如氧化铝颗粒、氧化镁颗粒、镁铝尖晶石颗粒、氧化锆颗粒或白云石颗粒，或其任意组合。合适的粗粒(+100目)耐火颗粒的示例包括但不限于板状刚玉、烧结刚玉、电熔刚玉(例如，棕刚玉)、重烧镁砂、电熔镁砂、烧结镁铝尖晶石、熔融镁铝尖晶石、熔融二氧化锆、死烧白云石或熔融白云石，或其任意组合。在某些情况下，粗粒耐火颗粒基本上不含石灰(氧化钙)、橄榄石和二氧化硅。在某些情况下，粗粒耐火颗粒基本上不含二氧化硅。在一些情况下，该组合物基本上不含二氧化硅。如在本说明书中、包括权利要求书中所使用的，术语“基本上不含”是指特定组分(如果有的话)仅存在于附带的杂质水平。

在一些情况下，耐火组合物可以包括粒度至少为150微米(+100目)、至少180微米(+80目)、至少210微米(+65目)、至少250微米(+60目)、至少300微米(+48目)、至少350微米(+42目)、至少420微米(+35目)、至少500微米(+32目)、至少600微米(+28目)、至少700微米(+24目)、至少1000微米(+16目)、至少1.2毫米(+14目)、至少1.4毫米(+12目)、至少1.7毫米(+10目)、或至少2.0毫米(+9目)的粗粒耐火颗粒(例如，氧化铝颗粒或氧化镁颗粒)。在一些情况下，耐火组合物可以包括粒度在150微米至4.8毫米(+100目；-4目)或其中包含的任何子范围内的粗粒耐火颗粒(例如，氧化铝颗粒或氧化镁颗粒)，该任何子范围例如150微米-2000微米(+100目；-9目)、150微米-1000微米(+100目；-16目)、150微米-500微米(+100目；-32目)、150微米-600微米(+100目；-28目)、或300微米-600微米(+48目；-28目)。

耐火组合物以耐火组合物的总质量的百分比计可以包括至少5.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒，或其中包含的任何子范围，例如至少10.0％、至少15.0％、至少25.0％、至少30％、至少35.0％、至少40％、至少45.0％、至少50.0％、最高可达60.0％、最高可达55.0％、最高可达50.0％、最高可达45.0％、最高可达40.0％、最高可达35.0％、5.0％-55.0％、15.0％-55.0％、25.0％-55.0％、25.0％-50.0％、25.0％-45.0％、25.0％-40.0％、25.0％-35.0％、30.0％-45.0％、或30.0％-40.0％。低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒可以由耐火材料组成，这些耐火材料在冶金使用条件下与铁的氧化物反应并生成低熔点化合物。高氧化镁氧化物(诸如氧化镁和橄榄石)在冶金使用条件下将与铁的氧化物反应，但是所得到的反应产物具有相对高的熔点温度(例如，熔点温度高于1600℃，这高于大多数钢的熔点温度)，并且在接触熔融金属时不会明显熔化。

例如，氧化镁在1300℃和最高可达2400℃以及超过2400℃的温度下将与铁的氧化物反应生成固态镁方铁矿(solid-state magnesiowüstite)。耐火组合物中包括高含量的氧化镁的细粒耐火颗粒的存在可能导致在所应用的耐火组合物的表面上的熔体-耐火物质界面处形成镁方铁矿(magnesiowüstite)结壳。在所应用的耐火组合物表面上形成的镁方铁矿结壳可以阻止熔融金属渗透到耐火组合物中，从而防止类化学蚀刻效应，并阻碍熔融金属渗入到粗粒耐火颗粒之间。

因此，在某些情况下，耐火组合物总质量的至少5.0％应为低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒，其中“低氧化镁氧化物”是指按氧化物组合物总质量计包含低于50％的氧化镁的氧化物。例如，重烧镁砂形式的氧化镁颗粒按质量计包含至少70％的氧化镁、余量为附带杂质，并且根据等级和矿物来源，按质量计可以包含最高可达99.999％(5N)的氧化镁。类似地，橄榄石颗粒和大多数等级的白云石颗粒按质量计包含相当于约60％的MgO。因此，氧化镁颗粒、橄榄石颗粒和白云石颗粒不是低氧化镁氧化物颗粒。另一方面，镁铝尖晶石颗粒(MgAl₂O₄/MgO·Al₂O₃)通常包含最高可达最多40％的氧化镁，即使是在富含氧化镁的等级中(例如，富镁尖晶石MR66等级包含最多35％的氧化镁)。因此，镁铝尖晶石颗粒是低氧化镁氧化物颗粒。

在某些情况下，高氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒(即按氧化物组合物的总质量计包含50％或更多氧化镁的细粒耐火颗粒——例如氧化镁颗粒、橄榄石颗粒或白云石颗粒)的量在耐火组合物中应最小化。例如，在某些情况下，高氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒在耐火组合物中以质量计可以存在为最高可达最多75.0％、最高可达50.0％、最高可达25.0％、最高可达15.0％、最高可达10.0％、或最高可达5.0％。在某些情况下，高氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒可能以不超过附带杂质水平存在于耐火组合物中。并且，在某些情况下，以质量为基础，耐火组合物中存在的高氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒的量(如果有的话)不超过低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒的量。

低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒可以包括氧化物颗粒，例如氧化铝颗粒、二氧化硅颗粒、莫来石颗粒、氧化钙颗粒、二氧化钛颗粒、镁铝尖晶石颗粒或其任意组合。适用于耐火组合物的细粒(-100目)耐火颗粒的示例包括但不限于板状刚玉、烧结刚玉、电熔刚玉(例如棕刚玉)、活性氧化铝、氢氧化铝(例如Almatis GmbH公司提供的Alphabond产品)、莫来石、黏土熟料、三石(如蓝晶石，红柱石，硅线石)、耐火粘土、粉煤灰、煅烧铝矾土、铸造用砂、石英、气相(热解)二氧化硅、沉淀(无定形)二氧化硅、硅粉(微硅粉)、生石灰(煅烧石灰)、粗二氧化钛(如粒状天然或合成金红石)、锐钛矿、钛铁矿，纯化的TiO₂粉末(如颜料级TiO₂粉末)、烧结尖晶石或熔融尖晶石，或其任意组合。

在一些情况下，耐火组合物可以包括低氧化镁的细粒耐火颗粒(例如，氧化铝颗粒)，其粒度小于150微米(-100目)、小于125微米(-115目)、小于105微米(-150目)、小于88微米(-170目)、小于74微米(-200目)、小于63微米(-250目)、小于53微米(-270目)、小于44微米(-325目)、或小于37微米(-400目)。

耐火组合物以耐火组合物的总质量的百分比计可以包括至少0.25％的“添加剂氧化钙”或其中包含的任何子范围，例如至少0.5％、至少0.7％、至少0.9％、至少1.0％、至少1.5％、至少2.0％、至少2.5％、至少3.0％、最高可达20.0％、最高可达15.0％、最高可达12.0％、最高可达10.0％、最高可达5.0％、最高可达3.0％、最高可达2.5％、0.25％-15.0％、0.5％-15.0％、0.5％-10.0％、0.5％-9.9％、0.5％-5.0％、0.5％-3.0％、0.5％-2.5％、1.0％-10.0％、1.0％-5.0％或1.0％-3.0％。如本说明书中、包括权利要求书中所使用的，术语“添加剂氧化钙”是指组合物中存在的来自粗粒耐火颗粒以外的来源的氧化钙。一些等级的粗粒耐火颗粒包括氧化钙(含钙氧化物)或其他含钙氧化物作为附带杂质或作为主要成分。例如，某些等级的重烧镁砂可能包含最高可达3重量％的氧化钙和散布在主要的氧化镁颗粒中的其他附带杂质。类似地，某些等级的白云石颗粒可能包含最高可达70重量％的氧化钙。耐火组合物中存在的来自粗粒耐火颗粒的任何氧化钙都不归于“添加剂氧化钙”。相反，“添加剂氧化钙”存在于耐火组合物中，来自细粒耐火颗粒(即，细粉)、结合剂组分或其它添加剂，或其任意组合。

当耐火组合物被应用到冶金容器中时，例如，以在中间包中形成工作内衬，存在于细粒耐火颗粒、结合剂组分或其它添加剂中的添加剂氧化钙被定位在粗粒耐火颗粒之间的粒间空间中，在此添加剂氧化钙可与铁的氧化物反应，并形成低熔点化合物，该低熔点化合物从所应用的耐火组合物中熔融出来，并被熔融金属替代。相比之下，粗粒耐火颗粒(诸如氧化镁或白云石颗粒)中的非添加剂氧化钙可以被颗粒中的氧化镁或其它主要耐火氧化物组分屏蔽免于与铁的氧化物反应。

因此，耐火组合物中至少0.25％的添加氧化钙可能有助于促进类化学蚀刻效应、粗粒耐火颗粒的润湿以及熔融金属渗入到所应用的耐火组合物中。结合扫描电子显微镜(scanning electron microscopy)、能量色散光谱(energy-dispersive spectroscopy，SEM-EDS)使用X射线衍射(X-ray diffraction，XRD)分析，可以将耐火组合物中的添加剂氧化钙和非添加剂氧化钙区分。添加剂氧化钙可以以含氧化钙的细粒耐火颗粒、结合剂材料、或添加剂、或其任意组合的形式提供在耐火组合物中。例如，氧化钙可以以包括但不限于石灰(例如，水合(熟)石灰，生石灰(煅烧石灰))、熔融硅酸二钙、贝利特(belite)、六铝酸钙(例如，黑铝钙石、SLA-92(可从Almatis GmbH获得)、博耐特(Bonite，可从Almatis GmbH获得)、钙基膨润土、铝酸钙水泥(例如，71水泥)、波特兰水泥、粘土(例如球粘土)、或钠钙玻璃、或其任何组合的来源提供在耐火组合物中。

耐火组合物以耐火组合物的总质量的百分比计可以包括至少0.25％二氧化钛或其中包含的任何子范围，例如至少0.5％、至少1.0％、至少2.0％、至少2.5％、至少3.0％、至少5.0％、至少7.5％、至少8％、最高可达15.0％、最高可达12.0％、最高可达10.0％、最高可达5％、最高可达3％、0.1％-15.0％、0.25％-15.0％、1.0％-15.0％、1.0％-12.0％、1.0％-10.0％、2.5％-15.0％、2.5％-12.0％、2.5％-10.0％、3.0％-15.0％、3.0％-12.0％、0.1％-9.5％、3.0％-10.0％或3.0％-9.0％。添加含二氧化钛的组分(例如金红石或颜料级TiO₂粉末)作为细粒耐火颗粒或添加剂可以增加钢水对粗粒耐火颗粒(例如粗粒氧化铝颗粒或粗粒氧化镁颗粒)的润湿性。因此，虽然不旨在受到理论的约束，但耐火组合物中二氧化钛的存在被认为是增加了钢水通过孔和蚀刻的粒间空间到所应用的耐火组合物中的渗透，并且因此增加了金属渗入到粗粒耐火颗粒中的均匀性、深度和速率，并增加了耐火物质-金属组合抗氧化阻隔层的原位形成的均匀性、深度和速率。

当存在于耐火组合物中时，二氧化钛可以作为天然或合成金红石颗粒、锐钛矿颗粒、钛铁矿颗粒、颜料级TiO₂或其它含TiO₂的颗粒源被添加，在某些情况下至少部分为细粒颗粒形式(即，粒径小于150微米(-100目))。在一些情况下，二氧化钛可以由其它耐火颗粒提供在耐火组合物中。例如，棕刚玉可以包含散布在Al₂O₃颗粒中的约2-4质量％的TiO₂。因此，粗粒或细粒棕刚玉颗粒可以被用于单独或与额外的提供二氧化钛的原料(诸如天然或合成金红石颗粒、锐钛矿颗粒、钛铁矿颗粒、颜料级TiO₂粉末或其它含TiO₂的颗粒源)组合来向耐火组合物提供二氧化钛，在一些情况下至少部分为细粒颗粒。

在一些情况下，耐火组合物以耐火组合物的总质量的百分比计可以包括最高可达25％的二氧化硅或其中包含的任何子范围，例如最高可达15％、最高可达10％、最高可达5％、最高可达3.0％的二氧化硅、最高可达2.5％、最高可达2.0％、最高可达1.5％、最高可达1.1％、最高可达1.0％、最高可达0.5％、最高可达0.1％、0.1％-3.0％或0.1％-2.5％。因为铁的氧化物在冶金使用条件下可以与二氧化硅反应并形成低熔点化合物，所以存在于耐火组合物中的二氧化硅可以以含二氧化硅的细粒耐火颗粒、结合剂材料、或添加剂、或者其任意组合的形式来提供。

耐火组合物可以额外地包括无钙结合剂(calcium-free binders)，诸如磷酸二氢铝(mono-aluminum phosphate,MAP)结合剂、可氢氧化铝结合剂(例如，Alphabond产品，可从Almatis GmbH获得)、有机结合剂(例如，酚、糠醛、有机树脂等)、有机纤维(例如纤维素纤维)、分散剂(例如木质素磺酸盐(lignosulfonates or lignosulfonate salt))，增塑剂(如球粘土)、消泡剂、脱气剂、缓凝剂(例如柠檬酸或硼酸)、泻盐(Epsom salts)、氧化硼、金属(例如铝颗粒)、碳(例如炭黑或石墨)、或其任意组合。耐火组合物还可以可选地包含非氧化物耐火物质或其它非氧化物陶瓷组分，例如碳化物(例如碳化硅、碳化铝、碳化钛、渗碳体等)、氮化物(例如氮化硅、氮化铝、氮化钛、氮化硼等)、硫化物、硅化物、铝化物或硼化物或其任意组合。虽然耐火组合物可以包括这些可选组分中的任何的任意组合，但是耐火组合物也可以基本上不含这些组分中的任何一种，或者基本上不含这些组分的任意组合。

耐火组合物以耐火组合物的总质量的百分比计可以包括至少20.0％粗粒耐火颗粒和至少5.0％低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒的任意组合。例如，耐火组合物可以包括至少50.0％的粗粒耐火颗粒和至少25.0％的细粒耐火颗粒；或至少55.0％的粗粒耐火颗粒和至少30.0％的细粒耐火颗粒；45.0％-75.0％的粗粒耐火颗粒和25.0％-55.0％细粒耐火颗粒；或者55.0％-70.0％的粗粒耐火颗粒和30.0％-45.0％细粒耐火颗粒；或任何其它包含的粗粒和细粒耐火颗粒的组合。

耐火组合物中粗粒耐火颗粒和细粒耐火颗粒的组合量可以包括耐火组合物的总质量的至少80％、至少85％、至少90％或至少95％。耐火组合物中结合剂和其它添加剂的组合量可以包括耐火组合物的总质量的小于20％、小于15％、小于10％或小于5％。

在某些情况下，耐火组合物以耐火组合物的总质量的百分比计(通过XRF分析测量)可以包括：至少80.0％的氧化铝；最高可达25.0％的二氧化硅；最高可达3.0％的铁的氧化物；至少0.25％的氧化钙；至少0.1％的氧化镁；最高可达3.0％的碱金属氧化物；以及最高可达15.0％的二氧化钛。耐火组合物可以包括至少80.0％的氧化铝或其中包含的任何子范围，例如至少85.0％、至少90.0％、至少95.0％、80.0％-99.0％、80.0％-95.0％、85.0％-95.0％、90.0％-99.0％或90.0％-95.0％。耐火组合物可以包括最高可达25.0％的二氧化硅或其中包含的任何子范围，例如最高可达3.0％、最高可达2.5％、最高可达2.0％、最高可达1.5％、最高可达1.1％、最高可达1.0％、最高可达0.5％、最高可达0.1％、0.1％-3.0％或0.1％-2.5％。耐火组合物可以包括最高可达3.0％的铁的氧化物或其中包含的任何子范围，例如最高可达2.0％、最高可达1.0％、最高可达0.5％、最高可达0.3％、最高可达0.2％、最高可达0.1％或0.1％-0.5％。耐火组合物可以包括最高可达3.0％的碱金属氧化物或其中包含的任何子范围，例如最高可达2.0％、最高可达1.0％、最高可达0.9％、最高可达0.5％、最高可达0.2％或最高可达0.1％。在一些情况下，耐火组合物可以基本上不含铁的氧化物(例如，氧化铁或氧化亚铁)、不含添加的铁的氧化物(例如，氧化铁或氧化亚铁)，或者可以具有2.0重量％或更少、1.0重量％或更少、0.5重量％或更少、0.3重量％或更少、0.2重量％或更少、或0.1重量％或更少的铁的氧化物含量。

如上所述，耐火组合物以耐火组合物的总质量的百分比计(通过XRF和/或SEM-EDS分析测量)可以包括至少0.25％的氧化钙或其中包含的任何子范围，例如至少0.7％、至少0.9％、至少1.0％、至少1.5％、至少2.0％、至少2.5％、至少3.0％、0.5％-15.0％、0.5％-10.0％、0.5％-9.9％、0.5％-5.0％、0.5％-3.0％、0.5％-2.5％、1.0％-5.0％或1.0％-3.0％。在一些情况下，耐火组合物可以包括小于2.3％的氧化钙，或大于2.5％的氧化钙。在一些情况下，耐火组合物可以包括小于2.1％的氧化钙，或大于2.7％的氧化钙。在一些情况下，耐火组合物可以包括小于2.0％的氧化钙，或大于2.8％的氧化钙。在一些情况下，耐火组合物可以包括小于1.9％的氧化钙，或大于2.9％的氧化钙。

耐火组合物可以包括至少0.1％的氧化镁或其中包含的任何子范围，例如，至少1.0％、至少2.0％、至少5.0％、至少10.0％、至少15.0％、最高可达75.0％、最高可达50.0％、最高可达25.0％、最高可达20.0％、最高可达15.0％、最高可达10.0％、最高可达7.0％、最高可达5.0％、最高可达1.0％、最高可达0.5％、0.1％-15.0％、或5.0％-15.0％。在一些情况下，耐火组合物可以包括小于5.9％的氧化镁，或大于6.1％的氧化镁。在一些情况下，耐火组合物可以包括小于5.5％的氧化镁，或大于6.5％的氧化镁。在一些情况下，耐火组合物可以包括小于5.0％的氧化镁，或大于7.0％的氧化镁。

如上所述，在一些情况下，耐火组合物以耐火组合物的总质量的百分比计(通过XRF和/或SEM-EDS分析测量)可以包括至少0.25％和最高可达15.0％的二氧化钛，或其中包含的任何子范围，例如最高可达12.0％、最高可达10.0％、最高可达5％、最高可达3％、至少0.5％、至少1.0％、至少2.0％、至少2.5％、至少3.0％、至少5.0％、0.1％-15.0％、0.25％-15.0％、1.0％-15.0％、1.0％-12.0％、1.0％-10.0％、2.5％-15.0％、2.5％-12.0％、2.5％-10.0％、3.0％-15.0％、3.0％-12.0％、0.1％-9.5％、3.0％-10.0％或3.0％-9.0％。该组合物还可以包括以细粒颗粒形式(即粒径小于150微米(-100目))供应的这些量的二氧化钛。在一些情况下，耐火组合物以耐火组合物的总质量的百分比计(通过XRF和/或SEM-EDS分析测量)可以包括总共至少90.0％和最高可达99.0％的氧化铝和二氧化钛，或者其中包含的任何子范围，例如90.0％-98.0％、92.0％-99.0％、92.0％-98.0％、94.0％-99.0％。94.0％-98.0％、95.0％-99.0％、95.0％-98.0％、96.0％-99.0％、或者96.0-98.0％.

在一些情况下，耐火组合物以耐火组合物的总质量的百分比计可以包括至少80.0％的氧化铝颗粒(包括粗粒和细粒氧化铝颗粒两者)，或其中包含的任何子范围，例如至少83.0％、至少85.0％、至少89.0％、至少90.0％、至少91.0％、至少93.0％、至少95.0％、至少97.0％、80.0％-98.0％、80.0％-95.0％、83.0％-95.0％或90.0％-95.0％。在耐火组合物包括至少80.0％的氧化铝颗粒的情况下，氧化铝颗粒总质量的至少35.0％可以具有至少为150微米(+100目)的粒度，以及氧化铝颗粒总质量的至少35.0％可以具有小于为150微米(-100目)的粒度。在一些情况下，氧化铝颗粒总质量的至少30.0％可以具有至少为300微米(+48目)的粒度，以及氧化铝颗粒总质量的至少35.0％可以具有小于150微米(-100目)的粒度。在一些情况下，氧化铝颗粒总质量的至少30.0％可以具有300-600微米(+48目；-28目)的粒度；并且氧化铝颗粒总质量的至少35.0％具有小于150微米(-100目)的粒度。

本说明书中描述的发明包括用于在冶金容器中形成工作内衬的方法。该方法包括将上述耐火组合物应用在冶金容器的熔体接触表面的至少一部分上。通过喷涂、喷补、喷射、振动(例如干振)、浇注(例如预浇注)、涂抹或其他手动应用、或定位由耐火组合物形成的不同形状的预制件(例如耐火板或墙板)来应用耐火组合物。耐火组合物在化学成分和粒度方面被配制为进行以下两者：(i)如上所述，在冶金容器中生成被熔融金属渗入的工作内衬；和(ii)对于任何给定的应用技术具有可使用性。例如，粗粒耐火颗粒(即，骨料)、细粒耐火颗粒(即，细粉)、结合剂组分、添加剂和水的相对量可以由本领域普通技术人员在上述限制范围内确定，而无需过度实验，以提供所描述的应用技术可使用的耐火组合物。此外，本领域普通技术人员在上述限制范围内，无需过多的实验，可以确定适用于给定的应用技术和冶金操作的干燥条件、固化条件或预烘烤条件。

当耐火组合物应用于冶金容器并干燥或固化(如果适用)时，耐火组合物生成具有至少20％的显气孔率的或其中包含的任何子范围的显气孔率的耐火层，该任何子范围例如，至少21％、至少22％、至少23％、至少25％、至少30％、至少35％、至少40％、至少45％、至少50％、20％-60％、25％-55％、25％-50％、30％-55％、35％-55％或45％-55％。根据ASTMC830-00(2016)：真空压力下用于耐火形状的显气孔率、液体吸收、表观比重和体密度的标准试验方法(ASTM C830-00(2016):Standard Test Methods for Apparent Porosity,Liquid Absorption,Apparent Specific Gravity,and Bulk Density of RefractoryShapes by Vacuum Pressure)，可以确定所应用且干燥或固化的可适用的耐火组合物的显气孔率，该标准试验方法通过引用结合到本说明书中。

耐火组合物可以被应用在冶金容器的熔体接触表面的至少一部分上，以生成厚度范围为例如1毫米(0.04英寸)至65毫米(2.6英寸)或其中包含的任何子范围的耐火层，该任何子范围例如10毫米-50毫米(0.4英寸-2英寸)、15毫米-50毫米(0.6英寸-2英寸)、20毫米-50毫米(0.8英寸-2英寸)或25毫米-50毫米(1英寸-2英寸)。本说明书中描述的耐火组合物可以被用于生成于2017年8月29日提交的美国临时专利申请第62/551,509号中描述的耐火内衬结构的工作内衬部分，该美国临时专利申请是于2018年8月21日提交的国际申请PCT/US2018/047253(国际公开号WO20__/_____)的优先权申请，其通过引用并入本说明书。

本说明书中描述的发明包括由上述耐火组合物形成的用于冶金容器的工作内衬。工作内衬包括耐火相和金属相，该耐火相包括粗粒耐火颗粒，以及该金属相包括润湿并渗入耐火相的粗粒耐火颗粒的铁或钢。本说明书中描述的发明还包括冶金容器，该冶金容器包括底面和从底面延伸的侧壁，以及由上述耐火组合物形成的工作内衬，该工作内衬应用在冶金容器的底面和侧壁的至少一部分上。

在某些情况下，耐火组合物可以被用于在冶金容器(例如用于连续浇铸钢的中间包)中形成一次性使用工作内衬。如本说明书中、包括权利要求书中所使用的，“一次性使用工作内衬”是指在冶金操作完成后从冶金容器中移除之前接触熔融金属一次的工作内衬。一次性使用工作内衬不会多次接触熔融金属，在多次之间，所有熔融金属都被从冶金容器中排出或以其他方式从冶金容器中移除。

例如，在用于连续浇铸钢的中间包中，一次性使用工作内衬被应用于单次连续浇铸作业，在此期间，工作内衬的至少一部分与熔融金属持续接触。在连铸作业完成后，未从中间包排出的残余钢可以被冷却和凝固以形成铸余，其粘附在一次性使用工作内衬上。在为随后的连续浇铸作业重新应用新的一次性使用工作内衬之前，从中间包中移除金属铸余和粘附的工作内衬。这与应用于钢包的工作内衬相反，例如，该工作内衬在多个、离散的场合接触熔融金属，在这些场合之间，基本上所有的熔融金属都从钢包中排出。

本说明书中描述的发明还包括用于使用冶金容器的方法，该冶金容器包括由上述耐火组合物形成的工作内衬。例如，一种方法可以包括执行连续浇铸工艺，其中钢水容纳在中间包中，该中间包包括由如上所述的耐火组合物形成的一次性使用工作内衬。尽管耐火组合物已经在钢连续铸造工艺中使用的中间包的上下文中进行了描述，但是应该理解的是，耐火组合物可以在用于含铁和不含铁的应用的其它冶金容器中使用，特别是作为一次性使用工作内衬，例如在浇铸浇道中。

实例

实例I：

使用在具有分成四个独立区域的工作内衬的坩埚中重熔的AISI 1018钢的25千克热轧棒材进行四种不同的耐火组合物的熔融试验。工作内衬的每个区域具有不同的耐火组合物，如下表1所示(以耐火组合物的总质量的百分比计)。在对应于区域2、3和4的耐火组合物中，对应的3.0％、6.0％和9.0％二氧化钛替代等量的氧化铝。除了二氧化钛含量和氧化铝含量之外，这四种耐火组合物是相同的。根据二氧化钛含量，所有四种耐火组合物包含约54-59％的粗粒板状刚玉颗粒和约26-36％的细粒板状刚玉颗粒。区域2、3和4组合物的组分为在88％至97％的氧化铝、0.1％至1.1％二氧化硅、0.25％至2.1％的氧化钙和0.25％至9.5％的二氧化钛的范围内。铁的氧化物是组合物的其它组分中的附带杂质，并且其本身不是添加剂组分。区域2、3和4组合物中氧化铝与二氧化钛的比例分别为31.4、15.3和9.8，并且在35至8的范围内。

表1

组分	区域1	区域2	区域3	区域4
					氧化铝	97.3	94.3	91.3	88.3
二氧化硅	1.0	1.0	1.0	1.0
					铁的氧化物	0.1	0.1	0.1	0.1
氧化钙	0.7	0.7	0.7	0.7
					氧化镁	0.1	0.1	0.1	0.1
碱金属氧化物	0.1	0.1	0.1	0.1
					二氧化钛	0.0	3.0	6.0	9.0

将钢在覆盖在氩气中的100千瓦感应电热器Mark IV(Inductotherm Mark IV)感应熔炉中的内衬坩埚中熔化。从坩埚中移除工作内衬的凝固的钢块和附着的铸余，并取横截面。图1示出了横截面样本的照片，包括工作内衬铸余的四个区域的指示。凝固的钢块2被区域1耐火组合物10、区域2耐火组合物13、区域3耐火组合物16和区域4耐火组合物19包围。

对在凝固的金属和附着的工作内衬铸余之间的界面进行了扫描电子显微镜(SEM)检查。图2A和2B示出了区域1(0％的TiO₂)的代表性SEM图像，图3A和3B示出了区域2(3％的TiO₂)的代表性SEM图像，图4A和4B示出了区域3(6％的TiO₂)的代表性SEM图像，以及图5A和5B示出了区域4(9％的TiO₂)的代表性SEM图像。所有四种耐火组合物至少部分地渗入钢，形成耐火物质-钢组合抗氧化阻隔层。增加的二氧化钛含量与钢渗透进入耐火组合物的增加的深度和均匀性相关，如下表2所示。

表2

区域	TiO<sub>2</sub>含量(％)	渗透深度(毫米)
			1	0.0	0.0–0.5
2	3.0	0.5–0.8
			3	6.0	0.7–1.0
4	9.0	1.0–1.4

参照图6A，SEM分析显示，在区域4的耐火组合物(9％的TiO₂)中，粗粒氧化铝颗粒上存在表面涂层。对该表面涂层进行了能量色散光谱(EDS)，其指示了钛-铝氧-氮化物组合物(复合物，titanium-aluminum oxy-nitride composition)(图6B)。这证实二氧化钛正在与粗粒氧化铝颗粒反应，并改变其表面化学性质。这被认为增加了钢对粗粒氧化铝颗粒的浸润性，并且因此有助于增加钢渗入粗粒氧化铝颗粒的渗透的均匀性和深度。

本发明的各方面

本发明的各个方面包括但不限于以下编号的条款。

1.一种用于冶金容器中工作内衬的耐火组合物，该耐火组合物以耐火组合物的总质量的百分比计包括：

至少20.0％的粒度为至少150微米(+100目)的粗粒耐火颗粒，其中该粗粒耐火颗粒包括氧化铝颗粒、氧化镁颗粒、镁铝尖晶石颗粒、氧化锆颗粒或白云石颗粒，或其任意组合；以及

以下中的一个或多个：

(i)至少1.5％的添加剂氧化钙；或者

(ii)至少5.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒，其粒度为小于150微米(-100目)；或者

(iii)至少0.25％的添加剂氧化钙和至少5.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒，其粒度为小于150微米(-100目)；或者

(iv)至少0.25％的二氧化钛。

2.如条款1所述的耐火组合物，以耐火组合物的总质量的百分比计包括：

至少50.0％的粗粒耐火颗粒；以及

至少25.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒。

3.如条款1或条款2所述的耐火组合物，以耐火组合物的总质量的百分比计包括：

至少55.0％的粗粒耐火颗粒；以及

至少30.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒。

4.如条款1-3中的任一项所述的耐火组合物，以耐火组合物的总质量的百分比计包括：

至少80.0％的氧化铝；

最高可达3.0％的二氧化硅；

最高可达0.5％的铁(III)氧化物；

0.5％-10.0％的氧化钙；

至少0.1％的氧化镁；

最高可达1.0％的碱金属氧化物；以及

最高可达15.0％的二氧化钛。

5.如条款1-4中的任一项所述的耐火组合物，其中以耐火组合物的总质量的百分比计包括：

至少90.0％的氧化铝；

最高可达1.1％的二氧化硅；

最高可达0.3％的铁(III)氧化物；

0.5％-9.9％的氧化钙；

最高可达7.0％的氧化镁；

最高可达0.5％的碱金属氧化物；以及

0.1％-9.5％的二氧化钛。

6.如条款1-5中的任一项所述的耐火组合物，其中该粗粒耐火颗粒基本上不含二氧化硅。

7.如条款1-6中的任一项所述的耐火组合物，其中该组合物基本上不含铁的氧化物。

8.如条款1-7中的任一项所述的耐火组合物，其中该粗粒耐火颗粒基本上不含氧化钙、橄榄石和二氧化硅。

9.如条款1-8中的任一项所述的耐火组合物，其中该粗粒耐火颗粒包括具有至少为300微米(+48目)的粒度的氧化铝颗粒。

10.如条款1-9中的任一项所述的耐火组合物，以耐火组合物的总质量的百分比计包括0.25％至15.0％二氧化钛。

11.如条款1-10中的任一项所述的耐火组合物，以耐火组合物的总质量的百分比计包括总共90.0％至99.0％的氧化铝和二氧化钛。

12.如条款1-11中的任一项所述的耐火组合物，以耐火组合物的总质量的百分比计包括25.0％至55.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒。

13.如条款12中的所述的耐火组合物，以耐火组合物的总质量的百分比计包括30.0％至40.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒。

14.如条款1-13中的任一项所述的耐火组合物，其中低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒包括具有小于150微米(-100目)的平均粒度的氧化铝颗粒。

15.如条款1-14中的任一项所述的耐火组合物，以耐火组合物的总质量的百分比计包括至少80.0％的氧化铝颗粒，优选地包括至少90％的氧化铝颗粒。

16.如条款15所述的耐火组合物，其中该氧化铝颗粒的总质量的至少35.0％具有至少为150微米(+100目)的粒度，优选地其中该氧化铝颗粒的总质量的至少30.0％具有至少为300微米(+48目)的粒度，并且该氧化铝颗粒的总质量的至少35.0％具有小于150微米(-100目)的粒度。

17.如条款15-16中的任一项所述的耐火组合物，其中该氧化铝颗粒的总质量的至少30.0％具有300-600微米(+48目；-28目)的粒度；并且该氧化铝颗粒总质量的至少35.0％具有小于150微米(-100目)的粒度。

18.如条款1-17中的任一项所述的耐火组合物，以耐火组合物的总质量的百分比计包括：

至少25.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒；以及

0.5％-10.0％的添加剂氧化钙。

19.如条款1-18中的任一项所述的耐火组合物，以耐火组合物的总质量的百分比计包括：

25.0％-55.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒；以及

1.0％-5.0％的添加剂氧化钙。

20.如条款1-19中的任一项所述的耐火组合物，以耐火组合物的总质量的百分比计包括45％-75％的粗粒耐火颗粒。

21.一种用于在冶金容器中形成一次性使用的工作内衬的方法，包括将条款1-20中任一项所述的耐火组合物应用在冶金容器的熔体接触表面的至少一部分上，其中通过喷涂、喷补、喷射、振动、浇注、涂抹该耐火组合物、或定位由该耐火组合物形成的不同形状的预制件、或它们的任意组合来应用该耐火组合物。

22.一种由条款1-20中任一项所述的耐火组合物形成的用于冶金容器的工作内衬，该工作内衬包括：

耐火相，包括粗粒耐火颗粒；以及

包括润湿并渗入该耐火相的粗粒耐火颗粒的铁或钢的金属相。

23.如条款22所述的工作内衬，其中该工作内衬是一次性使用工作内衬。

24.一种冶金容器，包括：

底面和从该底面延伸的侧壁；以及

如条款22或条款23所述的工作内衬，其应用于该冶金容器的底面和侧壁的至少一部分上。

25.如条款24所述的冶金容器，其中该冶金容器包括连铸中间包。

26.一种用于冶金容器的工作内衬，包括：

耐火相，其包括具有至少为150微米(+100目)的粒度的粗粒耐火颗粒，其中该粗粒耐火颗粒包括氧化铝颗粒、氧化镁颗粒、镁铝尖晶石颗粒、氧化锆颗粒或白云石颗粒，或其任意组合；以及

包括润湿并渗入该耐火相的粗粒耐火颗粒的铁或钢的金属相；

其中该工作内衬由耐火组合物形成，该耐火组合物以该耐火组合物的总质量的百分比计包括：

至少20.0％的粗粒耐火颗粒；以及

以下中的一个或多个：

(i)至少1.5％的添加剂氧化钙；以及

(iv)至少0.25％的二氧化钛。

27.一种用于形成条款26所述的工作内衬的方法，该方法包括在冶金容器的熔体接触表面的至少一部分上应用耐火组合物，其中该耐火组合物可以通过喷涂、喷补、喷射、振动、浇注、抹涂该耐火组合物、或定位由该耐火组合物形成的不同形状的预制件、或它们的任意组合来应用。

28.如条款27所述的方法，其中耐火组合物形成显气孔率至少为22％的应用的耐火层。

29.如条款28所述的方法，其中应用的耐火层的显气孔率为25％-55％。

30.如条款27-29中任一项的所述方法，其中耐火层是通过喷涂来应用的。

31.一种冶金容器，包括：

底面和从该底面延伸的侧壁；以及

条款26所述的工作内衬，其应用在冶金容器的底面和侧壁的至少一部分上。

32.如条款31所述的冶金容器，其中该冶金容器包括连铸中间包。

Claims

1.一种用于冶金容器中工作内衬的耐火组合物，所述耐火组合物以所述耐火组合物的总质量的百分比计包括：

至少20.0％的具有至少为150微米(+100目)的粒度的粗粒耐火颗粒，其中所述粗粒耐火颗粒包括氧化铝颗粒、氧化镁颗粒、镁铝尖晶石颗粒、氧化锆颗粒或白云石颗粒，或其任意组合；以及

以下中的一个或多个：

(i)至少0.5％的添加剂氧化钙的细粒耐火颗粒，其粒度为小于150微米(-100目)；或者

(iii)至少0.25％的添加剂氧化钙和至少5.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒，所述细粒耐火颗粒的粒度为小于150微米(-100目)；或者

(iv)至少0.25％的二氧化钛。

2.如权利要求1所述的耐火组合物，所述耐火组合物以所述耐火组合物的总质量的百分比计包括：

至少50.0％的粗粒耐火颗粒；以及

至少25.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒。

3.如权利要求1或权利要求2所述的耐火组合物，所述耐火组合物以所述耐火组合物的总质量的百分比计包括：

至少80.0％的氧化铝；

最高可达3.0％的二氧化硅；

最高可达0.5％的铁(III)氧化物；

0.5％-5.0％的氧化钙；

至少0.1％的氧化镁；

最高可达1.0％的碱金属氧化物；以及

最高可达15.0％的二氧化钛。

4.如权利要求1-3中的任一项所述的耐火组合物，其中所述粗粒耐火颗粒基本上不含二氧化硅。

5.如权利要求1-4中的任一项所述的耐火组合物，其中所述组合物基本上不含铁的氧化物。

6.如权利要求1-5中的任一项所述的耐火组合物，其中所述粗粒耐火颗粒基本上不含氧化钙、橄榄石和二氧化硅。

7.如权利要求1-6中的任一项所述的耐火组合物，其中所述粗粒耐火颗粒包括具有至少为300微米(+48目)的粒度的氧化铝颗粒。

8.如权利要求1-7中的任一项所述的耐火组合物，所述耐火组合物以所述耐火组合物的总质量的百分比计包括0.25％至15.0％的二氧化钛。

9.如权利要求1-8中的任一项所述的耐火组合物，所述耐火组合物以所述耐火组合物的总质量的百分比计包括总共90.0％至99.0％的氧化铝和二氧化钛。

10.如权利要求1-9中的任一项所述的耐火组合物，所述耐火组合物以所述耐火组合物的总质量的百分比计包括25.0％至55.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒。

11.如权利要求10所述的耐火组合物，所述耐火组合物以所述耐火组合物的总质量的百分比计包括30.0％至40.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒。

12.如权利要求1-11中的任一项所述的耐火组合物，其中所述低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒包括具有平均粒度小于150微米(-100目)的氧化铝颗粒。

13.如权利要求1-12中的任一项所述的耐火组合物，所述耐火组合物以所述耐火组合物的总质量的百分比计包括至少80.0％的氧化铝颗粒。

14.如权利要求13所述的耐火组合物，所述耐火组合物以所述耐火组合物的总质量的百分比计包括至少90.0％的氧化铝颗粒。

15.如权利要求13或权利要求14所述的耐火组合物，其中所述氧化铝颗粒的总质量的至少35.0％具有至少为150微米(+100目)的粒度，并且所述氧化铝颗粒的总质量的至少35.0％具有小于150微米(-100目)的粒度。

16.如权利要求13-15中的任一项所述的耐火组合物，其中所述氧化铝颗粒的总质量的至少30.0％具有至少为300微米(+48目)的粒度，并且所述氧化铝颗粒的总质量的至少35.0％具有小于150微米(-100目)的粒度。

17.如权利要求13-16中的任一项所述的耐火组合物，其中所述氧化铝颗粒的总质量的至少30.0％具有300-600微米(+48目；-28目)的粒度；并且所述氧化铝颗粒总质量的至少35.0％具有小于150微米(-100目)的粒度。

18.如权利要求1-17中的任一项所述的耐火组合物，所述耐火组合物以所述耐火组合物的总质量的百分比计包括：

至少20.0％的具有至少为150微米(+100目)的粒度的粗粒耐火颗粒，其中所述粗粒耐火颗粒包括氧化铝颗粒、氧化镁颗粒、镁铝尖晶石颗粒、氧化锆颗粒或白云石颗粒，或其任意组合；

至少0.25％的二氧化钛；以及

以下中的一个或多个：

(i)至少1.5％的添加剂氧化钙；或者

(iii)至少0.25％的添加剂氧化钙和至少5.0％的低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒，所述细粒耐火颗粒的粒度为小于150微米(-100目)。

19.如权利要求18所述的耐火组合物，所述耐火组合物包括至少0.25％的添加剂二氧化钛的细粒耐火颗粒，所述细粒耐火颗粒粒度为小于150微米(-100目)。

20.一种应用的耐火层，所述应用的耐火层包括如权利要求1-19中的任一项所述的耐火组合物，其中所述应用的耐火层的显气孔率至少为22％。

21.一种用于在冶金容器中形成一次性使用的工作内衬的方法，所述方法为将权利要求1-19中的任一项所述的耐火组合物应用于在冶金容器的熔体接触表面的至少一部分上，将所述耐火组合物应用在冶金容器的熔体接触表面的至少一部分上包括喷涂、喷补、喷射、振动、浇注、涂抹所述耐火组合物、或通过定位所述耐火组合物的不同形状的预制件、或它们的其任意组合。

22.一种由权利要求1-19中的任一项所述的耐火组合物形成的用于冶金容器的一次性工作内衬，所述工作内衬包括：

耐火相，所述耐火相包括粗粒耐火颗粒；以及

金属相，所述金属相包括至少部分地置换所述低氧化镁氧化物的细粒耐火颗粒、润湿所述耐火相的所述粗粒耐火颗粒、以及渗入所述工作内衬的铁或钢。

23.一种冶金容器，包括：

底面和从所述底面延伸的侧壁；以及

如权利要求22所述的一次性使用的工作内衬，所述工作内衬应用于所述冶金容器的所述底面和所述侧壁的至少一部分上。

24.如权利要求23所述的冶金容器，其中所述冶金容器包括连铸中间包。

25.一种耐火组合物,包括权利要求1-19中的任意一个技术特征或者技术特征的任意组合。