CN110117504A - 一种低温水热处理耦合热解液化制备低氮生物油的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种低温水热处理耦合热解液化制备低氮生物油的方法，低温水解预处理耦合热解液化工艺，在基本不降低生物油产率和热值的情况下，能有效降低生物油中的N含量及含N杂环化合物的含量，从而降低后续提质成本；同时把营养元素N部分以NH4 +和NO3 ‑形态富集在水相，可以作为微藻培育的N源，进一步提高过程的经济性。

Description

一种低温水热处理耦合热解液化制备低氮生物油的方法
技术领域：
本发明涉及一种低温水热处理耦合热解液化制备低氮生物油的方法。
背景技术：
为了减缓对化石能源的过分依赖以及其利用过程中对环境造成的严重污染，国内外正致力于包括生物质能在内的各种可再生能源的开发利用。海藻具有生长速度快、不占用耕地、高效固定CO2、吸收水体中的N、P营养元素等显著优势被认为未来能源的重点开发对象。利用海藻所获得的燃料被称为第3代生物燃料，是21世纪最理想的石油替代品。
海藻类生物质主要由油脂、糖类和蛋白质组成。目前，利用海藻制备液体燃料，除了“提取油脂-酯交换”制备生物柴油外，将其通过热化学转化方法制备生物油也是一种比较有潜力的利用方法，该方法能充分原料组成，具有转化效率高等优势。常用的热转化路线包括热解和水热液化两种技术路线：1)快速热解液化，该技术被认为是一种最有潜力最实用的技术之一，目前多应用于在木质纤维类生物质原料，而针对海藻生物质的研究相对较少；专利201310714860.7和201410017836.2分别公开了利用干藻快速流化热解和真空催化裂解制备生物油的方法，专利201510354078.8发明了一种微波加热干燥与热解海藻的一体化装置；2)水解热化技术：专利201610631877.X公开了一种直接利用湿藻原料进行连续式水热液化制备生物油的方法，专利201280051939.X公开了一种从富油生物质中提取生物油和其他生物产品的方法；该技术相对热解液化具有无需干燥、减少能耗的优势，但实际应用中为了提高生物油产率，需将反应温度提高至300-350℃，对反应设备的耐温耐压性(86-165bar)要求比较高，大幅增加了设备成本。上述两种热化学转化路线均是直接将原料组分在高温下转化为生物油，制得的生物油热值较高(34-39MJ/kg)，接近于原油热值(42MJ/kg)。但需要特别指出的是，所得生物油中氮含量很高(2.7-9.1wt％)，远远高于石油(0.4wt％)和木粉生物油(0.1wt％)中的氮含量，若直接燃烧会造成大量NOx排放，需后续对其进行进一步改性提质；已有研究表明，海藻生物油在后续的催化提质过程中，极易造成催化剂失活和中毒，主要原因是海藻生物油的氮主要以吡咯、吲哚等含氮杂环化合物的形式存在，这些含氮化合物比H2S更易造成催化剂中毒，并且还会通过酸化、聚合反应进一步降低生物油的品质，影响其燃烧性能、储存稳定性及后续提质成本，传统“制油-催化提质”的工艺路线在海藻生物油提质方面存在极大的挑战。海藻生物油中含氮杂环化合物主要是由蛋白质降解产物氨基酸与碳水化合物的降解产物如还原糖等发生Maillard反应生成，该类化合物一旦形成，即使在超临界等苛刻条件下也很难被有效降解。因此，有必要开发一种新工艺，能够从源头上有效降低海藻生物油中的氮含量及氮杂环化合物的存在形态。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术存在的问题和不足，提供一种低温水热处理耦合热解液化制备低氮生物油的方法，从源头上控制或减少含氮化合物生成，从源头上有效降低海藻生物油中的氮含量及含氮杂环化合物的存在形态。
本发明是通过以下技术方案予以实现的：
一种低温水热处理耦合热解液化制备低氮生物油的方法，该方法包括以下步骤：
1)将海藻原料干燥、粉碎和过100目筛，得到小粒径颗粒原料，置入反应釜中，按固液比1:10-1:5加入去离子水，混合均匀，密封反应釜；惰性气氛下加热到120-200℃，并在此温度下保持反应约10-60分钟，反应结束产物冷却后进行固液分离得到固体产物和水相产物；
2)步骤1)得到的固体产物采用热解液化制备低氮生物油，包括以下步骤：将步骤1)得到的固体产物烘干，加到快速裂解器中，惰性气氛下，在100-1000℃/s的高加热速率下急速加热至400-600℃，使其0.5-10s内热解生成大分子有机化合物，得到的大分子有机物1s内快速冷却至液相，得到高热值低氮生物油；
3)步骤1)得到的水相产物富含NH4 +等，用作微藻培育所需的氮源，进一步提高工艺过程的经济性。
特别地，步骤1)还加入催化剂，如甲酸等酸性催化剂等。
所述海藻原料包括硅藻、小球藻等。
本发明的关键在于：步骤1)和步骤2)耦合作用，热解液化生成生物油之前通过低温水热预处理将大部分氮以蛋白质水解产物的形式富集在水相，控制制油过程中氨基酸降解产物与糖类降解产物还原糖或长链脂肪酸发生反应，进而从源头控制/减少含氮杂环化合物和脂肪胺类化合物的生成，降低了生物油中的含氮量；同时，低温水热预处理过程通过水解部分有机物，丰富了藻细胞壁的孔结构并使细胞壁变薄，使其在后续热解液化过程更易反应。
本发明跟现有技术相比，优势在于：
1)通过低温水热预处理将蛋白质水解产物富集在水相，从源头上阻止蛋白质的降解产物与糖类降解产物发生反应，抑制生物油中N杂环化合物和脂肪胺类化合物的生成，降低了生物油中的含氮量；同时，低温水热预处理过程通过水解部分有机物，丰富了藻细胞壁的孔结构并使细胞壁变薄，使其在后续热解液化过程更易反应。
2)低温水解预处理耦合热解液化工艺，在基本不改变生物油产率和热值的情况下，有效降低了生物油中氮含量和含氮杂环化合物含量，从而降低后续提质成本；同时把营养元素N部分以NH4 +和NO3 -形态富集在水相，可以作为微藻培育的N源，进一步提高过程的经济性。
附图说明：
图1是本发明的工艺流程图。
具体实施方式：
下面结合附图对本发明进行了示例性的描述，本发明的实现并不受上述方式的限制。
以下是对本发明的进一步说明，而不是对本发明的限制。
实施例1：
(1)选取深圳大亚湾培育的硅藻，将其烘干粉碎过100目筛，得到粒径约150μm粉末作为原料备用；对其进行组分分析：蛋白质含量约29.60wt％，油脂含量8.2wt％，糖类含量26.97wt％，灰分含量35.23wt％；元素C、H、N、S含量分别为31.92wt％、4.45wt％、5.22wt％和1.14wt％。
(2)称取20g原料加入到300ml的反应釜中，并加入100ml的去离子水混合均匀，密封反应釜；打开通气阀通入惰性气体氩气，吹扫反应釜20min，置换出釜内的空气保证釜内为惰性气氛；
(4)开启加热炉开始升温，加热至设定水解温度125℃、150℃、175℃、200℃，在此温度下保持反应30min，停止加热并用内置冷却水管冷却；
(5)收集冷却后的产物，通过离心过滤分离出固体产物和水相产物；对得到的水相产物进行定容稀释后进行总N分析，并与原料中的N相比，发现在处理温度分别为125℃、150℃、175℃、200℃下，硅藻原料中N分别约有40.1wt％、52.3wt％、56.9wt％和66.6wt％富集在水相。
(6)对离心得到的固体产物进行烘干，发现与起始原料的干重相比，发现在125℃下，约有46.3wt％的质量减少，在150℃下，约有50.2wt％的质量减少；对固体藻渣进行元素分析，并与原料相比，发现在处理温度分别为125℃、150℃、175℃、200℃下，得到固体藻渣中N分别占硅藻原料中的54.9wt％、44.2wt％、37.8wt％、28.4wt％。
(7)分别将上述处理温度下的固体藻渣加入快速裂解器中，通入氩气排出里面的空气确保反应器内保持惰性氛围；启动加热装置，在100-1000℃/s下快速加热至400-600℃，气相滞留5s，然后快速冷凝至100℃以下，对得到的生物油液体进行热值元素和组分分析；
(8)固体藻渣得到生物油中：生物油产率16.3-17.6wt％，N含量2.17-3.12wt％，热值为34.56-36.51MJ/kg-1；含N杂环化合物相对百分含量约占10.2-15.4wt％；未经水热预处理的硅藻生物油中：生物油产率18.2wt％，N含量6.89wt％，热值35.21MJ/kg-1，含N杂环化合物相对含量39.8wt％；通过对比发现，在基本不降低热值的情况下，生物油中的N含量和含N杂环化合物含量均降低了60wt％以上。
(9)进一步对步骤(5)中的水相产物进行氨氮和硝酸N分析，发现这些N部分以NH4 +和NO3 -形式存在，可以回收作为微藻培育的N源。
实施例2：
(1)选取规模化培养的小球藻为原料，干燥、粉碎和过100目筛后对其组分分析：蛋白质含量约40.63wt％，油脂含量7.6wt％，糖类含量44.63wt％，灰分含量约7.14wt％；其元素分析结果：C、H、N、S分别为52.45wt％、7.12wt％、8.57wt％和0.88wt％；
(2)称取20g小球藻，量取100ml的去离子水，均匀混合后，放置于反应釜内并进行密封，通入惰性气体氩气排出里面空气保证釜内是惰性气氛；
(3)启动加热装置，分别加热至125℃、137.5℃、150℃、162.5℃、175℃，并在此温度下反应30min，反应结束后关闭加热装置并用内置冷却水进行冷却；固体产物和水相产物收集和分析同实施例1，发现在处理温度分别为125℃、137.5℃、150℃、162.5℃、175℃下，小球藻原料中N分别约有14.8wt％、24.6wt％、39.2wt％、51.7wt％和60.8wt％富集在水相。
(4)将(3)中得到的固体产物烘干称重，发现与起始原料的干重相比，发现在125℃下，约有32.6wt％的质量减少，在150℃下，约有37.4wt％的质量减少；对固体藻渣进行元素分析，并与原料相比，发现在藻渣中的N约占原料中的72.3wt％、61.9wt％、50.1wt％、34.8wt％和26.6wt％。
(5)分别将上述处理温度下得到的藻渣进行快速热解，步骤同实施例1中的步骤(7)；对得到的生物油进行元素、组分和热值分析，发现：生物油产率18.1-20.2wt％，N元素含量2.9-3.4wt％，热值34.5-36.7MJ/kg-1，N杂环化合物的相对含量约为9.7-16.2wt％；未经低温预处理制备的生物油中：产率20.3wt％，N含量6.87wt％，热值34.9MJ/kg-1；N杂环化合物的组分含量约41.5wt％。
通过实施案例可以看出，低温水解预处理耦合热解液化工艺，在基本不降低生物油产率和热值的情况下，能有效降低生物油中的N含量及含N杂环化合物的含量，从而降低后续提质成本；同时把营养元素N部分以NH4 +和NO3 -形态富集在水相，可以作为微藻培育的N源，进一步提高过程的经济性。

Claims (3)

1.一种低温水热处理耦合热解液化制备低氮生物油的方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
1)将海藻原料干燥、粉碎和过100目筛，得到小粒径颗粒原料，置入反应釜中，按固液比1:10-1:5加入去离子水，混合均匀，密封反应釜；惰性气氛下加热到120-200℃，并在此温度下保持反应约10-60分钟，反应结束产物冷却后进行固液分离得到固体产物和水相产物；
2)步骤1)得到的固体产物采用热解液化制备低氮生物油，包括以下步骤：将步骤1)得到的固体产物烘干，加到快速裂解器中，惰性气氛下，在100-1000℃/s的高加热速率下急速加热至400-600℃，使其0.5-10s内热解生成大分子有机化合物，得到的大分子有机物1s内快速冷却至液相，得到高热值低氮生物油；
3)步骤1)得到的水相产物，用作微藻培育所需的氮源。
2.根据权利要求1所述低温水热处理耦合热解液化制备低氮生物油的方法，其特征在于，步骤1)还加入酸性催化剂。
3.根据权利要求1或2所述低温水热处理耦合热解液化制备低氮生物油的方法，其特征在于，所述海藻原料包括硅藻、小球藻。
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