CN110106403A

CN110106403A - 一种可阳极氧化的Al-Mn系铸造铝合金及其阳极氧化工艺

Info

Publication number: CN110106403A
Application number: CN201910447015.5A
Authority: CN
Inventors: 李文芳; 罗平俊; 黄毅; 柏鑫鑫
Original assignee: South China University of Technology SCUT
Current assignee: South China University of Technology SCUT
Priority date: 2019-05-27
Filing date: 2019-05-27
Publication date: 2019-08-09
Anticipated expiration: 2039-05-27
Also published as: CN110106403B

Abstract

本发明公开了一种可阳极氧化的Al‑Mn系铸造铝合金及其阳极氧化工艺，该合金成分按重量百分比含有：Mn:2.0%，Co:0.7‑1.2%，Sc:0.2‑0.4%，Ti:0.1‑0.3%，余量为Al。该合金的阳极氧化工艺包括以下步骤：将合金切割、打磨、脱脂、碱洗、除灰，再清洗、干燥。然后将所得铝合金样品浸泡在电解液中，采用直流恒流模式对铝合金进行阳极氧化处理，完毕后将工件取出用去离子水清洗，干燥后即得阳极氧化膜。本发明的合金抗拉强度大幅提高，阳极氧化后所得膜层较厚且表面光滑、颜色均匀，较为美观；而且具有较好耐腐蚀性，适合用于制作3C电子产品的保护外壳。

Description

一种可阳极氧化的Al-Mn系铸造铝合金及其阳极氧化工艺

技术领域

本发明涉及铝合金技术领域，特别是涉及一种可阳极氧化的Al-Mn系铸造铝合金及其阳极氧化工艺。

背景技术

近年来，随着3C电子产品的迅速普及，其外观件也经历了更新换代，由原来质感较差的工程塑料逐渐发展为金属材料。在常见金属材料中，铝和铝合金以密度小，比强度、比刚度高等优点在符合3C电子产品轻便要求的同时能够提供足够的保护。变形铝合金经过阳极氧化后可以得到膜厚均匀且较为透明的氧化膜，对其进行着色处理，可使铝合金表面获得不同的色彩，同时膜层经过封闭处理后可以提高铝合金的抗腐蚀能力。同变形铝合金相比，铸造铝合金生产工艺简单、易于制造结构复杂的零件，但因其具有较高的合金添加量，其合金组织对于纯铝来说发生了较大程度的改变，对其进行阳极氧化处理后其膜层质量难以满足实际应用要求。

Al-Mn铸造合金的共晶点锰含量仅为2wt％左右，具有较好的流动性，合金元素含量低，阳极氧化效果好，具有替代变形铝合金生产3C电子产品外壳件的潜力。申请号为201210482629.5的中国发明专利公开了一种适于压铸锻造的铝合金，该合金中含有：Mn<1.2％、Mg0.45％～1.2％、Ti0.05％～0.3％、Si<0.2％、Fe<0.4％、稀土元素0.01％～0.2％和不可避免的杂质元素，元素百分比为重量百分比，余量为Al；并同时提供了一种压铸、锻造及阳极氧化的加工工艺。该发明的铝合金及加工工艺，一定程度解决了压铸产品表面缺陷问题和无法阳极氧化的问题。但其添加的合金元素种类较多，提高了生产成本且不利于铝合金的回收利用。

当Mn的含量为2wt％时，合金的流动性较好，但其力学性能不足。在铸造过程中，会形成粗大的初生Al₆Mn相。初生Al₆Mn相的存在使得阳极氧化膜表面变得粗糙，颜色也不均匀，使得后续染色工艺难以进行。因此，需要提高Al-2Mn合金的力学性能和阳极氧化性能。

发明内容

为了克服上述问题，本发明提供一种可阳极氧化的Al-Mn系铸造铝合金及其阳极氧化工艺，该方法工艺操作简单、工作电流密度低，所制备的氧化膜光滑、色泽均匀、结合力好、耐蚀性能好。

本发明目的通过如下技术方案实现。

一种可阳极氧化的Al-Mn系铸造铝合金，所述铝合金的成分按重量百分比含有：

Mn:2.0％

Co:0.7-1.2％

Sc:0.2-0.4％

Ti:0.1-0.3％

余量为Al。

以上所述的Al-Mn系铸造铝合金的阳极氧化工艺，包括以下步骤：

(1)以纯Al、Al-10Mn中间合金、Al-10Co中间合金、Al-2Sc中间合金和Al-10Ti中间合金为原料，按成分称量原料；

(2)熔化步骤(1)称量的原料，得到熔体；

(3)对步骤(2)得到的熔体进行除气、除杂精炼并拔渣，继续静置后出炉浇铸；

(4)对步骤(3)得到的熔体进行铸造成型，得到可阳极氧化的Al-Mn系铸造铝合金；

(5)对铸造后的铝合金进行预处理，以经过预处理的铝合金为阳极，石墨薄板为阴极，放入H₂SO₄溶液中，采用直流恒流模式对铝合金进行阳极氧化处理，完毕后将铝合金取出清洗，再进行干燥处理。

优选的，步骤(3)所述静置的时间为2～5min。

优选的，步骤(5)所述阳极氧化处理的温度为20-30℃，进一步优选为25℃。

优选的，步骤(5)所述H₂SO₄溶液的浓度为100-200g/L，进一步优选为150g/L。

优选的，步骤(5)所述直流恒流模式的电流密度大小为1.0-2.5A·m^-2，进一步优选为0.1792A。

优选的，步骤(5)所述阳极氧化处理的时间为25-35min，进一步优选为30min。

优选的，步骤(5)所述清洗是用去离子水清洗。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明涉及到合金制备方法操作简便易行，加入量易于控制，无污染物排出。

2、本发明Al-Mn系力学性能大幅提高，且具有较好的流动性能，适合于压铸工艺。

3、本发明所制备的阳极氧化膜光滑、色泽均匀、结合力好、耐蚀性能好。适合用于制作3C电子产品的保护外壳。

附图说明

图1是对比例Al-2Mn合金阳极氧化后的宏观光学照片。

图2是本发明实施例1Al-2Mn-1Co-0.3Sc-0.2Ti铝合金阳极氧化后的宏观光学照片。

图3是对比例Al-2Mn合金阳极氧化后膜层SEM图片。

图4是本发明实施例1Al-2Mn-1Co-0.3Sc-0.2Ti铝合金阳极氧化后膜层SEM图片。

具体实施方式

以下结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。为更好地说明本发明的实施效果，选择Al-2Mn合金作为对比例，主要阐述其制备工艺过程、组织和性能特点。

对比例：

在对比例中首先进行熔炼合金，先将纯铝加热至780℃，保温3小时使其完全熔化，以纯铝和Al-10％Mn合金质量之比为8:2向高温铝液中加入Al-10％Mn合金，之后调高电阻炉加热温度至850℃并保温30min，保温期间每隔10分钟搅拌一次金属溶液以保证加入的中间合金能充分熔化。然后对熔体进行除气、除杂精炼并拔渣，继续静置3min后出炉浇铸。将金属液倒入200℃的模具中冷却，得到Al-2％Mn合金。

采用金属型流动性测试仪测定铝合金熔体的流动性，将熔体浇入预热200℃的H13材质螺旋形测试模具中，浇注温度为760℃，待合金凝固后测量其流动长度。在相同的条件下对传统的铸造铝合金ADC12的流动长度进行测试，以其为指标来衡量实验合金流动性的优劣。经测量，对比例合金的流动长度为ADC12合金的90％。

为了说明合金的组织和性能特性，对本对比例中的合金制备了合金试样进行组织观察，利用AGX-100KN型立式电子万能材料试验机(载荷容量：100KN)测试合金抗拉强度。经测量，对比例合金的抗拉强度为145.6MPa。

使用电火花数控线切割机床将冷却的金属块切割成20mm×20mm×6mm的规格，依次用150#、400#、600#、800#、1200#、2000#的SiC砂纸将铝合金表面打磨光滑，之后在常温25℃下，150g/L硫酸溶液中浸泡4min进行脱脂，脱脂后在40℃的浓度为50g/L的NaOH溶液中浸泡30S进行碱洗，之后再在常温下，在浓度为200g/L的HNO₃溶液中浸泡2分钟进行除灰，完成以上步骤后用去离子水冲洗，再经烘干处理使样品表面洁净光洁。

将经过预处理的铝合金为阳极，石墨薄板为阴极，放入温度为20℃的140g/L H₂SO₄溶液中，采用直流恒流模式(电流密度大小为1.7A·m^-2)对铝合金进行阳极氧化处理，氧化时间为25min,完毕后将铝合金取出用去离子水清洗,再进行干燥处理，得到表面形成有阳极氧化膜的铝合金基材，其宏观光学照片如图1所示，可以看到膜层形貌比较粗糙，存在缺陷。膜层的SEM相貌如图3所示，可以看到粗大的中空菱形状第二相，影响膜层均匀性，引发膜层裂纹。

使用德国菲尼克斯生产的Surfix型涂层测厚仪测量对比例样品的黑阳极氧化膜层厚度，测试的误差范围：±1％，每个样品测试两面，每一面测试5个不同的点，最终膜层的厚度值由所得数据计算出的平均值表示。实验测得对比例Al-2％Mn合金的阳极氧化膜层为11.2μm。

使用德国BMT公司生产的3D形貌仪测定膜层粗糙度，用于表征铝合金阳极氧化后膜层的光滑程度。测试采用线扫描模式，每次扫描长度为30mm，扫描速率为1mm/s。每个样品测试两面，每一面测试5条不同的线，最终膜层的表面粗糙度由所得数据计算出的平均值表示。实验测得对比例Al-2Mn合金的阳极氧化膜的粗糙度为1.40μm。

将对比例合金在CH660D(上海辰华公司)电化学工作站上进行极化曲线的测试。所用电解质溶液为室温下配置的3.5wt.％NaCl水溶液，采用标准的三电极体系测试，对电极为铂电极，参比电极为饱和甘汞电极(SCE)，工作电极为待测试的样品(待测样品与溶液的接触面积为1.0×1.0cm²)。

进行塔菲尔(Tafel)测试前先进行开路电位测试，测试时间为10min，测试扫描范围为-2～0v。测试温度为25℃±3℃。极化曲线的测试扫描范围设定为试样稳定开路电位的±0.3v，并以2mv/s的速度进行扫描，测试频率范围为0.01Hz～100kHz。测定试样的极化曲线后，测试获得的极化曲线采用CHI660D电化学工作站自带软件进行拟合，求得样品的自腐蚀电流密度(i_corr)。为尽可能保证实验的准确性减少误差，每组样品平行测定三次。最后测得对比例合金的自腐蚀电流密度为2.83μA·cm^-2。

实施例1：

本实施例是在对比例的基础上，对Al-2Mn合金进行成分调控，调控所用的原材料包括：Al-10Mn中间合金、Al-10Co中间合金、Al-2Sc中间合金和Al-10Ti中间合金。先将纯铝加热至780℃，保温3小时使其完全熔化，将中间合金按照比例加入，之后调高电阻炉加热温度至850℃并保温30min，保温期间每隔10分钟搅拌一次金属溶液以保证加入的中间合金能充分熔化。然后对熔体进行除气、除杂精炼并拔渣，继续静置5min后出炉浇铸。将金属液倒入200℃的模具中冷却，得到实施例1合金。合金的组成及其质量百分比为：Mn：2％，Co：1％，Sc：0.3％，Ti：0.2％，余量为Al。

将经过预处理的铝合金为阳极，石墨薄板为阴极，放入温度为30℃的200g/L H₂SO₄溶液中，采用直流恒流模式(电流密度大小为2.5A·m^-2)对铝合金进行阳极氧化处理，氧化时间为35min,完毕后将铝合金取出用去离子水清洗,再进行干燥处理，得到表面形成有阳极氧化膜的铝合金基材。

测试合金的流动性、抗拉强度、阳极氧化膜层厚度、粗糙度和自腐蚀电流密度。测试设备、方法和条件与对比例完全相同。经测量，实施例1合金的流动长度为ADC12合金的82％。抗拉强度208.6MPa，较对比例提高43.3％。实施例1合金形成的阳极氧化膜宏观光学照片如图2所示，可以看到膜层表面更加光滑，且颜色均匀。膜层的SEM相貌如图4所示，可以看到膜层均匀，无粗大的第二相组织。实施例1阳极氧化后膜层平均厚度为17.6μm，与对比例相比增加了57.1％；粗糙度为1.32μm，与对比例相比降低5.7％；自腐蚀电流密度为7.98×10^-2μA·cm^-2，与对比例相比大幅降低。

为更好地理解本发明的创新性，对其基本原理阐述如下：

Ti/Sc复合添加入Al-2Mn-1Co合金中，其中Sc本身起到固溶强化的作用，Ti则使合金晶粒得到细化，从而提升合金力学性能，其次使合金中Al-Co相在基体中分布更加均匀。相对于Al-2Mn合金，Al-2Mn-1Co合金的组织比较均匀，Al-2Mn-1Co合金中的Mn元素几乎全部以固溶体的形式存在，不会析出方片状的Al₆Mn相，只会析出均匀细小的Al-Co相，加入Ti和Sc后，进一步均匀组织、细化晶粒，这样就使Al-2Mn-1Co-0.3Sc-0.2Ti合金的阳极氧化膜层缺陷较少，因此其阳极氧化膜耐腐蚀性能较Al-2Mn好，宏观形貌比Al-2Mn光洁，即粗糙度较小。

实施例2：

本实施例是在对比例的基础上，对Al-2Mn合金进行成分调控，调控所用的原材料包括：Al-10Mn中间合金、Al-10Co中间合金、Al-2Sc中间合金和Al-10Ti中间合金。先将纯铝加热至780℃，保温3小时使其完全熔化，将中间合金按照比例加入，之后调高电阻炉加热温度至850℃并保温30min，保温期间每隔10分钟搅拌一次金属溶液以保证加入的中间合金能充分熔化。然后对熔体进行除气、除杂精炼并拔渣，继续静置2min后出炉浇铸。将金属液倒入200℃的模具中冷却，得到实施例2合金。合金的组成及其质量百分比为：Mn：2％，Co：0.7％，Sc：0.2％，Ti：0.3％，余量为Al。

将经过预处理的铝合金为阳极，石墨薄板为阴极，放入温度为30℃的100g/L H₂SO₄溶液中，采用直流恒流模式(电流密度大小为1.0A·m^-2)对铝合金进行阳极氧化处理，氧化时间为25min,完毕后将铝合金取出用去离子水清洗,再进行干燥处理，得到表面形成有阳极氧化膜的铝合金基材。

测试合金的流动性、抗拉强度、阳极氧化膜层厚度、粗糙度和自腐蚀电流密度。测试设备、方法和条件与对比例完全相同。经测量，实施例1合金的流动长度为ADC12合金的77％。抗拉强度201.4MPa，较对比例提高38.3％。实施例2合金形成的阳极氧化膜形貌与实施例1相近。实施例2阳极氧化后膜层平均厚度为18.3μm，与对比例相比增加了63.4％；粗糙度为1.32μm，与对比例相比降低5.7％；自腐蚀电流密度为8.24×10^-2μA·cm^-2，与对比例相比大幅降低。

实施例3：

本实施例是在对比例的基础上，对Al-2Mn合金进行成分调控，调控所用的原材料包括：Al-10Mn中间合金、Al-10Co中间合金、Al-2Sc中间合金和Al-10Ti中间合金。先将纯铝加热至780℃，保温3小时使其完全熔化，将中间合金按照比例加入，之后调高电阻炉加热温度至850℃并保温30min，保温期间每隔10分钟搅拌一次金属溶液以保证加入的中间合金能充分熔化。然后对熔体进行除气、除杂精炼并拔渣，继续静置4min后出炉浇铸。将金属液倒入200℃的模具中冷却，得到实施例3合金。合金的组成及其质量百分比为：Mn：2％，Co：1.2％，Sc：0.4％，Ti：0.1％，余量为Al。

将经过预处理的铝合金为阳极，石墨薄板为阴极，放入温度为25℃的180g/L H₂SO₄溶液中，采用直流恒流模式(电流密度大小为2.0A·m^-2)对铝合金进行阳极氧化处理，氧化时间为35min,完毕后将铝合金取出用去离子水清洗,再进行干燥处理，得到表面形成有阳极氧化膜的铝合金基材。

本实施例是在对比例的基础上，对Al-2Mn合金进行成分调控，调控所用的原材料包括：Al-10Mn中间合金、Al-10Co中间合金、Al-2Sc中间合金和Al-10Ti中间合金。合金的组成及其质量百分比为：Mn：2％，Co：1.2％，Sc：0.4％，Ti：0.1％，余量为Al。

测试合金的流动性、抗拉强度、阳极氧化膜层厚度、粗糙度和自腐蚀电流密度。测试设备、方法和条件与对比例完全相同。经测量，实施例1合金的流动长度为ADC12合金的80％。抗拉强度205.7MPa，较对比例提高41.3％。实施3合金形成的阳极氧化膜形貌与实施例1相近。实施例3阳极氧化后膜层平均厚度为17.2μm，与对比例相比增加了53.6％；粗糙度为1.28μm，与对比例相比降低8.6％；自腐蚀电流密度为8.57×10^-2μA·cm^-2，与对比例相比大幅降低。

为便于直接对比实施例所得合金的性能数据，表1给出了对应的流动性、抗拉强度、膜层厚度、膜层粗糙度和自腐蚀电流密度。

表1

由表1可以看出，实施例中的合金抗拉强度大幅提高，阳极氧化后膜层表面光滑且颜色均匀，且颜色均匀，较为美观。实施例中的膜层较厚且光滑，自腐蚀电流密度较对比例大幅降低，具有较好耐腐蚀性。

本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种可阳极氧化的Al-Mn系铸造铝合金，其特征在于，所述铝合金的成分按重量百分比含有：

Mn: 2.0%

Co: 0.7-1.2 %

Sc: 0.2-0.4%

Ti: 0.1-0.3%

余量为Al。

2.权利要求1所述的Al-Mn系铸造铝合金的阳极氧化工艺，其特征在于，包括以下步骤：

（1）以纯Al、Al-10Mn中间合金、Al-10Co中间合金、Al-2Sc中间合金和Al-10Ti中间合金为原料；

（2）熔化步骤（1）的原料，得到熔体；

（3）对步骤（2）得到的熔体进行除气、除杂精炼并拔渣，继续静置后出炉浇铸；

（4）对步骤（3）得到的熔体进行铸造成型，得到可阳极氧化的Al-Mn系铸造铝合金；

（5）对铸造后的铝合金进行预处理，以经过预处理的铝合金为阳极，石墨薄板为阴极，放入H₂SO₄溶液中，采用直流恒流模式对铝合金进行阳极氧化处理，完毕后将铝合金取出清洗，再进行干燥处理。

3.根据权利要求2所述的Al-Mn系铸造铝合金的阳极氧化工艺，其特征在于，步骤（3）所述静置的时间为2～5min。

4.根据权利要求2所述的Al-Mn系铸造铝合金的阳极氧化工艺，其特征在于，步骤（5）所述阳极氧化处理的温度为20-30℃。

5.根据权利要求4所述的Al-Mn系铸造铝合金的阳极氧化工艺，其特征在于，步骤（5）所述阳极氧化处理的温度为25℃。

6.根据权利要求2所述的Al-Mn系铸造铝合金的阳极氧化工艺，其特征在于，步骤（5）所述H₂SO₄溶液的浓度为100-200g/L。

7.根据权利要求2所述的Al-Mn系铸造铝合金的阳极氧化工艺，其特征在于，步骤（5）所述直流恒流模式的电流大小为1.0-2.5A•m^-2。

8.根据权利要求7所述的Al-Mn系铸造铝合金的阳极氧化工艺，其特征在于，步骤（5）所述直流恒流模式的电流大小为0.1792A。

9.根据权利要求2所述的Al-Mn系铸造铝合金的阳极氧化工艺，其特征在于，步骤（5）所述阳极氧化处理的时间为25-35min。

10.根据权利要求2所述的Al-Mn系铸造铝合金的阳极氧化工艺，其特征在于，步骤（5）所述清洗是用去离子水清洗。