CN110105661B - 一种抗冲击耐刮擦的pp改性材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种抗冲击耐刮擦的PP改性材料,涉及高分子材料改性技术领域,由以下重量份数的各组分组成:基料65‑86份,耐刮擦助剂3‑8份,负载成核剂0.05‑0.2份,环保阻燃剂4‑8份,润滑剂2‑10份,抗氧剂0.1‑1份,抗铜剂0.1‑0.8份,相容剂0.5‑5份,钛白粉0‑3份;本发明从分子设计的角度进行了PP材料的结晶度提升、耐刮擦性能提升、冲击韧性改善的创新材料配方体系搭建和设计,获得了一种耐刮擦性能优良且韧性和阻燃性能俱佳的耐刮擦PP材料。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料改性技术领域,具体讲是一种抗冲击耐刮擦的PP改性材料及其制备方法。
背景技术
传统的中低端转换器外壳使用ABS,高端使用PC,但两种材料成本均较高。PP是一种具有平衡的力学性能、良好的耐热性、耐候性、介电性能的通用塑料。由于吨价成本只有PC的60%,ABS的75%;且密度只有PC的75%,ABS的85%,单位体积产品用料成本和PC或者ABS比较非常经济。因此国内从2015年开始转换器壳体逐渐切换为PP方案。根据测算,国内每年用于转换器壳体的PP料在3.5万吨以上。
但PP材料具有天生的缺陷--表面软,容易划伤刮花。目前,国内外研究学者从表面润滑助剂、耐刮擦助剂的种类和含量以及PP本身的分子结构和结晶形态等能够改善PP耐刮擦性能的诸多方面进行了研究。采用微晶石蜡、滑石粉等润滑助剂可以降低表面和其他物品大面摩擦的摩擦力,缓解大面接触时的划痕,但无法解决尖锐的棱角接触表面的划痕。耐刮擦助剂,如PMMA、硅灰石、微纤维、硅酮、二氧化硅等大量添加可以显著提升抗刮擦性,但会造成材料的韧性严重恶化或者阻燃性能下降。韧性方面的问题会导致产品在生产、运输或者用户安装环节受到冲击而破碎或者开裂;阻燃方面的问题会导致GB2099安规要求的750℃灼热丝或者针焰测试不通过。添加纤维材料无法解决耐刮擦能力提升同时带来的外观浮纤问题;常规成核剂成核效率低,对PP结晶度提升不明显,不能通过有效提升结晶度来改善PP材料表面耐刮擦的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是,克服以上现有技术的缺点:提供一种结晶度高、耐刮擦性能、冲击韧性性能以及阻燃性能俱佳的PP改性材料及其制备方法。
本发明的技术解决方案如下:一种抗冲击耐刮擦的PP改性材料,由以下重量份数的各组分组成:基料65-86份,耐刮擦助剂3-8份,负载成核剂0.05-0.2份,环保阻燃剂4-8份,润滑剂2-10份,抗氧剂0.1-1份,抗铜剂0.1-0.8份,相容剂0.5-5份,钛白粉0-3份。
所述基料为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一种或多种。
所述耐刮擦助剂为PMMA/纳米SiO2核壳结构聚合物。
作为最优选,所述负载成核剂通过微孔二氧化硅负载YS-688成核剂制得。
所述环保阻燃剂为氮系或磷系阻燃剂中的一种或者多种,其中溴含量低于2wt%。
所述润滑剂为滑石粉、微晶石蜡、玻璃微珠中的一种或者多种。
所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010中的一种或两种。
所述抗铜剂为YYMD-700,MD1024中的一种或两种。
所述相容剂为PP-g-MAH、POE-g-MAH、EPDM-g-MAH、PE-g-MAH中的一种或几种。
作为优选,所述PMMA/纳米SiO2核壳结构聚合物的制备方法包括以下步骤:
1)在无氧条件下,将烷基化纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇混合均匀,并加热至65-70℃,获得混合液;
2)向所述混合液中加入甲基丙烯酸甲酯和引发剂,聚合反应完成后制得PMMA/纳米SiO2核壳结构聚合物;可根据薄层色谱或者液相监控结果确定聚合反应是否完成。
所述烷基化纳米二氧化硅与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:(220-300);
烷基化纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:(30-50);
所述甲基丙烯酸甲酯与引发剂的质量比为(220-300):7;
所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、偶氮二异庚腈中一种或多种。
本发明还提供一种抗冲击耐刮擦的PP改性材料的制备方法,包括以下步骤:
1)称取以下重量份数的各组分:基料65-86份,耐刮擦助剂3-8份,负载成核剂0.05-0.2份,环保阻燃剂4-8份,润滑剂2-10份,抗氧剂0.1-1份,抗铜剂0.1-0.8份,相容剂0.5-5份,钛白粉0-3份。
2)将上述各组分搅拌均匀后通过双螺杆挤出机熔融挤出,经牵引、冷却、造粒制得抗冲击耐刮擦的PP改性材料,其中挤出机的加工温度为150-220℃,螺杆转速300-500r/min。
所述烷基化纳米二氧化硅按照以下制备方法制备:将100g粒径在6nm-35nm范围内的纳米二氧化硅在125℃下真空干燥24h后,与3000mL质量浓度为95%的乙醇水溶液及55g磺酸丙基二乙醇基甲基铵内盐放入密闭的反应釜中。在氮气的保护下,采用油浴加热反应釜,使得反应釜内的反应体系在机械搅拌下于90℃回流反应10h。反应结束后,将所获得反应体系所包含的沉淀物提取出来,并将该沉淀物晾干后用无水乙醇超声清洗2次,以除去沉淀物所含有的未反应的磺酸丙基二乙醇基甲基铵内盐。将所获得提纯物在55℃下真空干燥24h,得到烷基化偶联处理的纳米SiO2,即得到烷基化纳米二氧化硅。
作为优选,所述负载成核剂通过在微孔二氧化硅负载YS-688成核剂按照以下制备方法制备:
将YS-688溶于40℃的乙醇和苯甲醇混合溶液(质量比9:1),YS-688在混合溶液中质量占比15%,将混合溶液装入喷淋设备中,喷淋过程中设备温度在45℃,对微孔二氧化硅进行喷淋,喷淋过程中微孔二氧化硅始终处于搅拌状态。喷淋搅拌过程持续90s后,对喷淋后负载YS-688的微孔二氧化硅进行抽真空干燥6h,干燥温度135℃,得到负载成核剂。
使用的微孔二氧化硅的核心参数如下:
本发明以均聚聚丙烯(PPH)或共聚聚丙烯(PPB)为材料的主要成分,提供结构件需要的材料强度,绝缘性能;PMMA/纳米SiO2核壳结构聚合物作为耐刮擦助剂提供材料的耐刮擦性能和韧性,SiO2可以与PP-g-MAH中MAH形成良好浸润界面;负载成核剂本身作为复合成核剂具有较高的成核效率,特定尺寸的负载YS-688的微孔二氧化硅在PP树脂中具有更好的分散性,进一步提升了成核剂的效率,可以显著提升PP的结晶度,从而提升材料的表面硬度。而且负载成核剂和核壳结构的耐刮擦助剂中均含有二氧化硅,可以互相促进彼此的分散,保证两种助剂在基料中具有更好的分散性和相容性,从而更好的发挥各自成分的作用;润滑剂的添加降低了材料表面的摩擦系数,可以改善硬物大面与PP产品表面的摩擦划痕;抗氧剂解决材料在注塑机料筒及螺杆中高温滞留或者产品在较高温度下使用时间较长氧化分解及黄变问题;抗铜剂又称铜离子抑制剂别名抗铜剂化学名称N,N′双[β(3,5二叔丁基4羟基苯基)丙酰]肼,具有受阻酚和酰肼两种官能基团,受阻酚结构能阻止高分子材料受热氧老化;酰肼结构能对金属离子(如铜离子)进行络合反应,使其失去破坏作用,可改善由于铜离子的催化作用而出现的过早老化现象。对于与铜线和铜端子接触的转换器外壳起到保护作用;相容剂PP-g-MAH,PP端和PP基料有良好相容性,MAH端与SiO2具有良好的浸润界面,可以显著改善核壳结构耐刮擦助剂及负载成核剂中SiO2对材料韧性的负面影响;阻燃剂提升PP的阻燃性能,保证材料能通过灼热丝和针焰安规试验;钛白粉作用是调节材料的颜色。
本发明的有益效果是:本发明从分子设计的角度进行了PP材料的结晶度提升、耐刮擦性能提升、冲击韧性改善的创新材料配方体系搭建和设计,获得了一种耐刮擦性能优良且韧性和阻燃性能俱佳的耐刮擦PP材料。耐刮擦助剂含有纳米SiO2和成核剂采用微孔二氧化硅保证耐刮擦助剂有协同成核剂作用,并有益于两种助剂在基料中实现良好的分散和提升与基料的相容性。
具体实施方式
下面用具体实施例对本发明做进一步详细说明,但本发明不仅局限于以下具体实施例。
实施例1:
PP占80%,钛白粉2%,PMMA/纳米SiO2核壳结构聚合物6%,阻燃剂6%,抗氧剂0.4%,抗铜剂0.4%,负载成核剂0.12%,相容剂3%,润滑剂2.08%。
得到的材料性能如下表:
实施例2:
PP占78%,钛白粉2%,PMMA/纳米SiO2核壳结构聚合物8%,阻燃剂6%,抗氧剂0.4%,抗铜剂0.4%,负载成核剂0.12%,相容剂3%,润滑剂2.08%。
得到的材料性能如下表:
实施例3:
PP占83%,钛白粉2%,PMMA/纳米SiO2核壳结构聚合物3%,阻燃剂6%,抗氧剂0.4%,抗铜剂0.4%,负载成核剂0.12%,相容剂3%,润滑剂2.08%。
得到的材料性能如下表:
实施例4:
PP占80%,钛白粉2%,PMMA耐刮擦助剂6%,阻燃剂6%,抗氧剂0.4%,抗铜剂0.4%,负载成核剂0.12%,相容剂3%,润滑剂2.08%。
得到的材料性能如下表:
实施例5:
PP占80%,钛白粉2%,PMMA/纳米SiO2核壳结构聚合物6%,阻燃剂6%,抗氧剂0.4%,抗铜剂0.4%,负载成核剂0.02%,相容剂3%,润滑剂2.18%。
得到的材料性能如下表:
实施例6:
PP占80%,钛白粉2%,PMMA/纳米SiO2核壳结构聚合物6%,阻燃剂6%,抗氧剂0.4%,抗铜剂0.4%,负载成核剂0.2%,相容剂3%,润滑剂2%。
得到的材料性能如下表:
实施例7:
PP占86%,钛白粉2%,阻燃剂6%,抗氧剂0.4%,抗铜剂0.4%,负载成核剂0.12%,相容剂3%,润滑剂2.08%。
得到的材料性能如下表:
实施例8:
PP占85%,钛白粉3%,阻燃剂6%,抗氧剂0.4%,抗铜剂0.4%,YS-688成核剂0.12%,相容剂3%,润滑剂2.08%。
得到的材料性能如下表:
从以上实施例1到8的实际测试数据来看,核壳结构的PMMA/纳米SiO2核壳结构聚合物具有明显提升材料耐刮擦性能的作用,含量6%左右,效果最佳,过低含量耐刮擦效果提升不明显,过高,材料韧性下降明显,该耐刮擦助剂同时具有增韧作用,选择相同比例的单纯耐刮擦PMMA作为耐刮擦助剂,材料冲击韧性下降比较明显;且该核壳结构的耐刮擦助剂有一定的协同成核剂作用可以提升负载成核剂的成核效果。单独添加负载成核剂,可以提升PP的结晶度20%,从而提升材料的表面硬度一个等级,但提升有限,需要和耐刮擦助剂联合作用才能发挥最佳的耐刮擦效果;负载成核剂对提升PP结晶度效果比单独使用YS-688成核剂提升明显,但负载成核剂的量多于0.2%,PP的结晶度会下降。实施例1为最优方案。
以上仅是本发明的特征实施范例,对本发明保护范围不构成任何限制。凡采用同等交换或者等效替换而形成的技术方案,均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (7)
1.一种抗冲击耐刮擦的PP改性材料,其特征在于,由以下重量份数的各组分组成:基料65-86份,耐刮擦助剂 3-8份,负载成核剂 0.05-0.2份,环保阻燃剂 4-8份,润滑剂 2-10份,抗氧剂 0.1-1份,抗铜剂 0.1-0.8份,相容剂 0.5-5份,钛白粉 0-3份,所述基料为均聚聚丙烯、共聚聚丙烯中的一种或多种,所述耐刮擦助剂为PMMA/纳米SiO2核壳结构聚合物,其中核材料为纳米SiO2,壳材料为PMMA,所述负载成核剂通过微孔二氧化硅负载YS-688成核剂制得。
2.根据权利要求1所述的抗冲击耐刮擦的PP改性材料,其特征在于,所述环保阻燃剂为氮系或磷系阻燃剂中的一种或者多种,其中溴含量低于2wt%。
3.根据权利要求1所述的抗冲击耐刮擦的PP改性材料,其特征在于,所述润滑剂为滑石粉、微晶石蜡、玻璃微珠中的一种或者多种;所述抗氧剂为抗氧剂168、抗氧剂1010中的一种或两种;所述抗铜剂为YYMD-700,MD1024中的一种或两种;所述相容剂为PP-g-MAH、POE-g-MAH、EPDM-g-MAH、PE-g-MAH中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的抗冲击耐刮擦的PP改性材料,其特征在于,所述PMMA/纳米SiO2核壳结构聚合物的制备方法包括以下步骤:
1)在无氧条件下,将烷基化纳米二氧化硅、聚乙烯吡咯烷酮和乙醇混合均匀,并加热至65-70℃,获得混合液;
2)向所述混合液中加入甲基丙烯酸甲酯和引发剂,聚合反应完成后制得PMMA/纳米SiO2核壳结构聚合物;可根据薄层色谱或者液相监控结果确定聚合反应是否完成。
5.根据权利要求4所述的抗冲击耐刮擦的PP改性材料,其特征在于,所述烷基化纳米二氧化硅与甲基丙烯酸甲酯的质量比为100:(220-300);烷基化纳米二氧化硅与聚乙烯吡咯烷酮的质量比为100:(30-50);所述甲基丙烯酸甲酯与引发剂的质量比为(220-300):7。
6.根据权利要求4所述的抗冲击耐刮擦的PP改性材料,其特征在于,所述引发剂为偶氮二异丁腈、过氧化月桂酰、偶氮二异庚腈中一种或多种。
7.一种权利要求1-6中任一项所述的抗冲击耐刮擦的PP改性材料的制备方法,包括以下步骤:
1)称取以下重量份数的各组分:基料 65-86份,耐刮擦助剂 3-8份,负载成核剂 0.05-0.2份,环保阻燃剂 4-8份,润滑剂 2-10份,抗氧剂 0.1-1份,抗铜剂 0.1-0.8份,相容剂0.5-5份,钛白粉 0-3份;
2)将上述各组分搅拌均匀后通过双螺杆挤出机熔融挤出,经牵引、冷却、造粒制得抗冲击耐刮擦的PP改性材料,其中挤出机的加工温度为150-220℃,螺杆转速300-500 r/min。
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介孔二氧化硅负载型有机磷酸盐成核剂对聚丙烯性能的影响;杨应娟等;《高分子材料科学与工程》;20150630;第55-59页 * |
杨应娟等.介孔二氧化硅负载型有机磷酸盐成核剂对聚丙烯性能的影响.《高分子材料科学与工程》.2015,第55-59页. * |
聚丙烯/纳米二氧化硅复合材料的制备与性能研究;刘立华等;《南开大学学报(自然科学版)》;20161231(第06期);第1-7页 * |
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CN110105661A (zh) | 2019-08-09 |
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