CN110104920A

CN110104920A - 一种河底原位修复剂及其制备方法

Info

Publication number: CN110104920A
Application number: CN201910552121.XA
Authority: CN
Inventors: 陈桐君; 黄仲庆; 曹林枝; 林燕燕
Original assignee: Zhangzhou Health Vocational College
Current assignee: Zhangzhou Health Vocational College
Priority date: 2019-06-05
Filing date: 2019-06-25
Publication date: 2019-08-09
Anticipated expiration: 2039-06-25
Also published as: CN110104920B

Abstract

本发明提供一种河底原位修复剂及其制备方法，所述河底原位修复剂通过将河底原位修复剂前体和底泥材料混合后在细菌培养基中培养制备得到；所述底泥材料来自待修复的污染水体底部表层污泥；所述河底原位修复剂前体由陶粒、粉煤灰、聚丙烯酰胺、氧化镁和铁屑混合而成。本发明提供的修复药剂实现在不破坏水体自然循环的基础上，将污染底泥与本发明混合，实现对底泥原位固定，为底泥修复剂提供了良好的稳定环境，也为河道生态系统的建立创造了有利条件，从而在根本上消除水体污染，以解决现有技术中不能对底泥内部进行固化，对内部污染物形成固锁而不析出的技术问题。

Description

一种河底原位修复剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及水环境治理与修复技术领域，具体涉及一种河底原位修复剂及其制备方法。

背景技术

我国幅员辽阔，河流众多，产生了众多河道，河道是河水流经的路线,通常指能通航的水路。但随着城市化进程的加快，污水排放量大幅增加，大量污水、生活垃圾直接排放进入河流，再加上降雨使得地表的产流、产沙和产污重新进入河流循环系统，导致河道的污染状况严重，损害河流生物资源，损坏河水和河流环境质量，危害人类健康。

人们想方设法治理河道的污染，现有的方法多采用投加药物、引水冲洗、底泥清淤等，这些方法具有一定的水质改善效果，但是底泥清淤以机械挖掘为主，这容易把原本已经沉积在河底的污染物搅动起来，造成污染扩散，破坏水体环境，投加的药物多采用化学药剂，容易造成二次污染，引水冲洗是把污染转移到其它水体，造成更大范围的污染，上述方式都不能从根本上消除河道污染。

目前，河底原位修复技术主要有物理修复、化学修复、生物修复及其三者联合修复方法。其中，物理修复是借助工程技术措施来改变自然界物质的物理性质，包括疏浚、引水和掩蔽等方法。物理修复虽然见效快，但是工程量大，耗财耗力，而且通过物理的修复难以使底泥达到标准，不是最理想的底泥修复方法。化学修复是向底泥施入化学修复剂，与污染物发生氧化、还原、沉淀、聚合等化学反应，使污染物从底泥中分离、降解转化成低毒或无毒的化学形态。化学修复存在药剂成本高、污染物再次释放且对生态环境的破坏较大。底泥的生物修复技术，是指利用生物的生命代谢活动减少存在于环境中有毒有害物质的浓度或使其完全无害化，从而使污染环境能够部分或完全恢复至原始状态的过程，包括微生物修复、植物修复、植物-微生物联合修复。底泥的生物修复又分为原位生物修复技术和异位生物修复技术两大类。其中，异位处理技术是将污染底泥挖掘出来运输到其他地方之后再进行修复处理，即将水体的内污染源转移。但是异位处理技术工程量较大、工程成本高，同时，在底泥的运输过程中，底泥中的污染源可能发生泄漏，再次回到未污染的环境中，造成二次污染。生物原位处理技术是指在基本不破坏水体底泥自然环境条件下,对受污染的底泥不作搬运或运输,而在原场所进行修复。目前原位生物修复技术随之发展起来，并通过各技术的联合使用处理被污染底泥。

201510028777.3公开了一种新型底泥固化剂及其制备方法，利用环保、具有粘性且吸水并膨胀的原材料，使底泥固结和吸附底泥所释放营养盐，从而实现底泥及底泥中总磷、总氮的固化。专利201610084221.0公开了一种用微电解材料处理黑臭水体底泥的方法，通过投加微电解材料和注入氧化剂的方式实现底泥的除硫、脱氮的功能。201810460758.1公开了一种用于黑臭水体底泥原位修复治理的固态复合生物制剂及其制备方法，其特征在于，包括配方：生物复合酶15-30份、复合微生物菌液15-30份、微生物生长促进剂10-15份、保护剂1-5份、干粉助剂20-40份。201910039181.1公开了一种河道污染修复治理工艺，具体步骤如下：步骤一，在河道中设置排污管；步骤二，在河道两端设置截流堤，将截流堤内的河水抽至下游；步骤三，分析河底淤泥中的微生物，得到有益菌，将有益菌定向增殖，将河底淤泥清理；步骤四，向河道中引入干净清澈的河水，向河道中投放有益菌、水生生物和水质调节剂；步骤五，拆除截流堤，河水再次流动即可。

以上发明只能对底泥上表层进行固化，在原有覆盖层上方形成另一层覆盖层，从而实现原位修复，或者只抑制底泥中的氮、磷、碳等污染物的释放，没有充分考虑底泥污染物的复杂性、多样性及在水环境中的长期形成的生物性。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种河底原位修复剂及其制备方法，实现在不破坏水体自然循环的基础上，将污染底泥与本发明混合，实现对底泥原位固定，为底泥修复剂提供了良好的稳定环境，也为河道生态系统的简历创造了有利条件，从而在根本上消除水体污染，以解决现有技术中不能对底泥内部进行固化，对内部污染物形成固锁而不析出的技术问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：

为解决上述技术问题，本发明提供如下技术方案：

一方面，本发明提供一种河底原位修复剂，所述河底原位修复剂通过将河底原位修复剂前体和底泥材料混合后在细菌培养基中培养制备得到；所述底泥材料来自待修复的污染水体底部表层污泥；所述河底原位修复剂前体由陶粒、粉煤灰、聚丙烯酰胺、氧化镁和铁屑混合而成。

进一步地，所述河底原位修复剂，按重量份数计，包括陶粒300-400份、粉煤灰250-350份、聚丙烯酰胺20-50份、氧化镁100-150份、铁屑80-100份、底泥材料200-400份。

进一步地，所述底泥材料制备过程如下：取待修复的污染水体底部表层污泥(所述表层污泥厚度约1～5cm)，剔除其中不溶于水的杂质颗粒(例如碎玻璃碎石头、木棍等)，过滤，风干得到，含水率20～36％。

进一步地，所述底泥材料中含有土著微生物菌群，所述土著微生物菌群由光合细菌、硝化细菌、反硝化细菌、枯草芽孢杆菌、假单胞菌、乳酸杆菌、硫化细菌、聚磷菌组成。从目标河底采集底泥，制成底泥材料后，与营养物质混合进行曝气培养24～48h，使土著微生物快速生长，所述营养物质为乙酸钠100～250mg、玉米浆10～60mg、蔗糖20～70mg、硫酸铵150～200mg、碳酸氢钠20～40mg、磷酸氢二钾1～1.5g、硫酸镁150～200mg、硫酸铜1～1.5mg、硫酸锌0.5～2mg和1L水混合后，调PH为7-8所得；其中营养物质添加量为每100g底泥材料中加入5g；培养完成的底泥材料经过分子生物学鉴定和生理生化鉴定等常规方法确定底泥材料中各类土著微生物种类。

进一步地，本发明所述陶粒粒径为100-500目，更进一步地，所述陶粒粒径为100-300目，优选地，本发明所述陶粒粒径为200目。

进一步地，本发明所述粉煤灰粒径为0.5-300μm，更进一步地，所述粉煤灰粒径为50-200μm，优选地，本发明所述粉煤灰粒径为100μm。

进一步地，本发明所述聚丙烯酰胺相对分子量为100-2000万，更进一步地，所述聚丙烯酰胺相对分子量为800-2000万，优选地，本发明所述聚丙烯酰胺相对分子量为900万。

进一步地，本发明所述聚丙烯酰胺可以为阴离子型、阳离子型、非离子型，优选地，本发明所述聚丙烯酰胺为阳离子型。

进一步地，本发明所述底泥原位生态修复剂中光合细菌、硝化细菌、反硝化细菌、枯草芽孢杆菌、假单胞菌、乳酸杆菌、硫化细菌、聚磷菌的微生物丰度分别为10.52％、8.29％、11.25％、6.27％、5.52％、9.63％、6.82％及5.20％。有利于提高微生物对河道底泥环境的适应能力，在河底原位修复剂投放后，使微生物能迅速大量繁殖成为优势菌种，从而快速高效的修复治理底泥。

一方面，本发明提供一种底泥原位生态修复剂的制备方法，包括如下步骤：

1)制备前体：称取陶粒、粉煤灰、聚丙烯酰胺、氧化镁、铁屑，将上述粉料投入高速粉料混合装置，搅拌，混合均匀，即得底泥原位固化生物修复剂前体；

2)培养微生物：将底泥材料和底泥原位固化生物修复剂前体混合后在避光条件下，于细菌培养基中浸泡搅拌混匀；每隔两天，更换新鲜的细菌培养基混匀，培养至微生物丰度基本达到要求，过滤，即得。

进一步地，步骤2)所述培养具体条件如下：将底泥材料和底泥原位固化生物修复剂前体混合后在避光条件下，于30～35℃下置于pH为7～8的细菌培养基中浸泡搅拌120～200S，混匀；每隔两天，更换新鲜的细菌培养基混匀，培养7天后，过滤，完成。

进一步地，所述细菌培养基为：将乙酸钠100～250mg、玉米浆10～60mg、蔗糖20～70mg、硫酸铵150～200mg、碳酸氢钠20～40mg、磷酸氢二钾1～1.5g、硫酸镁150～200mg、硫酸铜1～1.5mg、硫酸锌0.5～2mg和水1L混合后，调pH为7～8，即得。该细菌培养基能够提供微生物生长所需的碳源、氮源、生长因子等营养成分，提高微生物的生长代谢能力。

进一步地，所述底泥原位固化生物修复剂中光合细菌、硝化细菌、反硝化细菌、枯草芽孢杆菌、假单胞菌、乳酸杆菌、硫化细菌、聚磷菌的微生物丰度分别为10.52％、8.29％、11.25％、6.27％、5.52％、9.63％、6.82％及5.20％。

进一步地，步骤1)中所述混合搅拌转速为500-1300rpm，更进一步地，所述混合搅拌转速为800-1300rpm，优选地，本发明所述混合搅拌转速为900、1200rpm。

进一步地，步骤1)中所述混合搅拌时间为5-60分钟，更进一步地，所述混合搅拌时间为10-30分钟，优选地，本发明所述混合搅拌转速为20、30分钟。

另一方面，本发明提供一种底泥原位生态修复剂的应用，本发明所述底泥原位生态修复剂可应用于城市河道、生活污水排放渠、工业污水排放渠以及恶臭污泥。

进一步地，本发明所述底泥原位生态修复剂使用量为100-1000g/m²，更进一步地，所述底泥原位生态修复剂使用量为100-500g/m²，优选地，本发明所述底泥原位生态修复剂使用量为450g/m²。

本发明底泥原位固化生物修复剂中附着的微生物来源于待修复水体底部，利于微生物对河道底泥环境的适应能力提升，在投放后，微生物能够迅速大量繁殖成为优势菌种，从而达到快速高效的原位治理底泥。

陶粒表面粗糙和具有的多孔结构，使其具有较强的携载能力，不但能使物料均匀地吸附在表面，而且能吸附到孔穴和通道内，因而具有独特的吸附、筛分、交换阴阳离子以及催化性能；能附着大量微生物，利于后续修复。

粉煤灰颗粒呈多孔型蜂窝状组织，比表面积较大，具有较高的吸附活性，颗粒的粒径范围为0.5～300μm。并且珠壁具有多孔结构，孔隙率高达50％～80％，有很强的吸水性。

聚丙烯酰胺具有良好的絮凝性，可以降低液体之间的摩擦阻力；可以使悬浮物质通过电中和，起到絮凝作用；通过物理的化学作用等起到粘合作用；也可以在中性和酸性条件下都有增稠作用。

氧化镁及铁屑等氧化物具有氧化性，也可发生多种反应对污染物有吸附絮凝等作用。

有益效果

本发明与现有技术相比，所述底泥原位生态修复剂具有如下有益效果：

本发明底泥原位生态修复剂前体固化速度快，数分钟内即可固化，且添加量小；底泥原位生态修复剂前体与底泥材料附着微生物过程简单高效，一周内基本完成，附着微生物经过富集培养，有效提高微生物浓度，提高修复剂在与底泥接触后的迅速进行修复的能力，提高分解能力，提升底泥修复效果；

本发明底泥原位生态修复剂与底泥可形成立体网络团粒结构，孔隙率变大，透气性好，适合各种微生物及生物的生长；

本发明修复剂中聚丙烯酰胺、陶粒、粉煤灰等可有效固锁恶臭物质，不使其析出，避免了二次污染，保护上覆水体环境；

本发明修复剂中土著微生物，环境适应能力强，固定生长在修复剂的孔径内，可有效降解污染有机质，降低底泥中碳、氮、磷指标；

本发明修复剂中铁屑腐蚀可释放Fe²⁺和Fe³⁺，进而形成铁的硫化物来抑制硫化氢的产生。

本发明可有效提高底泥内部微生物活性，形成厌氧和好氧共生菌群，提升微生物群落多样性，从而实现水体整体生态环境的持续改善。

具体实施方式

以下结合具体实施方式，对本发明作进一步的详细描述，但不应将此理解为，本发明所述主题范围仅限于以下实施例。

下列实施例中未具体注明的工艺设备或装置均采用本领域内的常规设备或装置；所有试剂均可来自于商购。本发明未公开的检测方法均为常规检测方法。

细菌培养基为：将乙酸钠100～250mg、玉米浆10～60mg、蔗糖20～70mg、硫酸铵150～200mg、碳酸氢钠20～40mg、磷酸氢二钾1～1.5g、硫酸镁150～200mg、硫酸铜1～1.5mg、硫酸锌0.5～2mg和水1L混合后，调pH为7～8，即得。

底泥材料制备过程如下：取待修复的污染水体底部表层污泥(所述表层污泥厚度约1～5cm)，剔除其中不溶于水的杂质颗粒(例如碎玻璃碎石头、木棍等)后，过滤，风干得到，含水率20～36％。

本发明微生物的测试可以采用常规的平板计数法、MPN计数法、FISH等分子生物学方法或16S rRNA鉴定等方法分析得到。

实施例1：

一种底泥原位生态修复剂制备方法包括如下步骤：

1)称取陶粒350份、粉煤灰250份、聚丙烯酰胺20份、氧化镁100份、铁屑80份；将上述粉料投入高速粉体混合机，转速为650rpm，搅拌60分钟，混合均匀，即得底泥原位固化生物修复剂前体；

2)将底泥材料200份和上步所制底泥原位固化生物修复剂前体混合后在避光条件下，于30℃下置于pH为7～8的细菌培养基中浸泡搅拌200S，混匀；每隔两天，更换新鲜的细菌培养基混匀，培养7天后，过滤，完成；

底泥原位生态修复剂中光合细菌、硝化细菌、反硝化细菌、枯草芽孢杆菌、假单胞菌、乳酸杆菌、硫化细菌、聚磷菌的微生物丰度分别为10.52％、8.29％、11.25％、6.27％、5.52％、9.63％、6.82％及5.20％。

实施例2:

一种底泥原位生态修复剂制备方法包括如下步骤：

1)称取陶粒300份、粉煤灰300份、聚丙烯酰胺30份、氧化镁120份、铁屑100份；将上述粉料投入高速粉体混合机，转速为1000rpm，搅拌50分钟，混合均匀，即得底泥原位固化生物修复剂前体。

2)将底泥材料300份和上步所制底泥原位固化生物修复剂前体混合后在避光条件下，于35℃下置于pH为7～8的细菌培养基中浸泡搅拌150S，混匀；每隔两天，更换新鲜的细菌培养基混匀，培养7天后，过滤，完成。

实施例3：

为验证上述实施例所制得的修复剂对污染底泥的改善效果，特对某地两侧经常有生活污水及工业废水排入，且有恶臭味的河道的污染底泥进行了实验。

取泥样1Kg，各取0.5Kg分别置于两个大烧杯中，加入适量的去离子水，搅成浆状，然后向其中一个烧杯，投加实施例1、2所制得的生态修复剂各2.5g，快速搅拌，以混合均匀，2min后观察泥样效果，试验后取样检测指标结果见表1。另一个烧杯作为对照组。

表1

将以上实验前后的底泥中的碳、氮、磷指标进行检测，检测指标结果见表2.

表2

从上述表中可以看出，通过加入所制得的底泥原位生态修复剂，恶臭异味大为减少，底泥变稠成团，底泥含水率大为降低，孔隙率大为升高，同时底泥中碳、氮、磷指标得到大幅度减少。由此可以看出，本发明所制得的底泥原位生态修复剂，可有效固锁底泥中的污染物，吸附恶臭异物，同时提高孔隙率，为植物和微生物生长提供有利环境，进一步促进底泥微生态循环的形成。

实施例4:

某半封闭污染河道一段，宽约20m，底泥厚度约70cm，水深1.5m，长期受周围生活污水污染，河水表面有生活垃圾及树枝落叶漂浮，水质浑浊。截取长度5m河道进行隔断封闭，以450g/m²投入本发明实施例1、2任一制得的底泥原位生态修复剂，使用水泵，对河道底泥进行均匀搅拌，5天后取样，对底泥碳、氮、磷指标进行检测，结果见表3。

表3

检测指标	TN(g/kg)	TP(g/kg)	TOC(g/kg)
				修复前	2.21	1.52	37.99
修复后	0.51	0.23	10.46

从上表可以看出，本发明所制得的底泥原位生态修复剂可有效降低河道底泥中碳、氮、磷污染物含量。底泥中氮磷的释放量直接影响水体环境富氧氧化的程度。本发明所制得的底泥修复剂可实现对河道底泥污染物的高效快速吸附并封固，有效改善水体环境富氧氧化水平。

Shannon指数和均匀度可以反映底泥微生物群落多样性，而氧化还原电位(ORP)数值则可以间接反映其中各种微生物活性的变化。在修复30天后，对河道底泥进行取样，检测其Shannon指数、均匀度以及ORP，对照河道底泥修复前后的数值进行评估，结果见表4。

表4

检测项目	Shannon指数	Shannon均匀度	ORP(mv)
				修复前	3.2	0.88	-226
修复30天后	5.3	1.09	124

从上表可知，投入本发明前述实施例1、2任一制得的底泥原位生态修复剂后，底泥的Shannon指数、均匀度以及ORP值均得到了较大改善，由此可知，底泥微生物群落多样性和各种微生物活性都得到大幅提高，河道生态环境得到了良好的改善，河道自净能力有了较大增长。

可以理解的是，以上实施方式仅仅是为了说明本发明的原理而采用的示例性实施方式，然而本发明并不局限于此。对于本领域内的普通技术人员而言，在不脱离本发明的精神和实质的情况下，可以做出各种变型和改进，这些变型和改进也视为被包含在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种河底原位修复剂，其特征在于，所述河底原位修复剂通过将河底原位修复剂前体和底泥材料混合后在细菌培养基中培养制备得到；所述底泥材料来自待修复的污染水体底部表层污泥；所述河底原位修复剂前体由陶粒、粉煤灰、聚丙烯酰胺、氧化镁和铁屑混合而成。

2.根据权利要求1所述的河底原位修复剂，其特征在于，所述河底原位修复剂，按重量份数计，包括陶粒300-400份、粉煤灰250-350份、聚丙烯酰胺20-50份、氧化镁100-150份、铁屑80-100份、底泥材料200-400份。

3.根据权利要求1所述的河底原位修复剂，其特征在于，所述底泥材料制备过程如下：取待修复的污染水体底部表层污泥，剔除其中不溶于水的杂质颗粒，过滤，风干得到，含水率20～36％。

4.根据权利要求1所述的河底原位修复剂，其特征在于，所述底泥材料中含有土著微生物菌群，所述土著微生物菌群由光合细菌、硝化细菌、反硝化细菌、枯草芽孢杆菌、假单胞菌、乳酸杆菌、硫化细菌、聚磷菌组成。

5.根据权利要求1所述的河底原位修复剂，其特征在于，所述陶粒粒径为100-500目；

所述粉煤灰粒径为0.5-300μm；

所述聚丙烯酰胺相对分子量为100-2000万；

所述聚丙烯酰胺为阴离子型、阳离子型或非离子型。

6.根据权利要求1所述的河底原位修复剂，其特征在于，所述底泥原位生态修复剂中光合细菌、硝化细菌、反硝化细菌、枯草芽孢杆菌、假单胞菌、乳酸杆菌、硫化细菌、聚磷菌的微生物丰度分别为10.52％、8.29％、11.25％、6.27％、5.52％、9.63％、6.82％及5.20％。

7.一种权利要求1～6任一项所述底泥原位生态修复剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

8.根据权利要求7所述的底泥原位生态修复剂的制备方法，其特征在于，步骤2)所述培养具体条件如下：将底泥材料和底泥原位固化生物修复剂前体混合后在避光条件下，于30～35℃下置于pH为7～8的细菌培养基中浸泡搅拌120～200S，混匀；每隔两天，更换新鲜的细菌培养基混匀，培养7天后，过滤，完成；

所述细菌培养基为：将乙酸钠100～250mg、玉米浆10～60mg、蔗糖20～70mg、硫酸铵150～200mg、碳酸氢钠20～40mg、磷酸氢二钾1～1.5g、硫酸镁150～200mg、硫酸铜1～1.5mg、硫酸锌0.5～2mg和水1L混合后，调pH为7～8，即得。

9.根据权利要求7所述的底泥原位生态修复剂的制备方法，其特征在于，步骤1)中所述混合搅拌转速为500-1300rpm；

所述混合搅拌时间为5-60分钟。

10.一种权利要求1～6任一项所述底泥原位生态修复剂的应用，其特征在于，所述底泥原位生态修复剂可应用于城市河道、生活污水排放渠、工业污水排放渠以及恶臭污泥。