CN110104754B - 一种豆制品废水废渣处理甲基橙染料废水的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种豆制品废水废渣处理甲基橙染料废水的方法，以豆制品加工过程中产生的废水和豆渣处理甲基橙染料废水，既解决了甲基橙染料废水的降解，又能减少豆制品废水二次氧化分解产生的部分有毒有害成分。大豆中含有大量的不饱和脂肪酸，包括油酸、亚油酸和亚麻酸，在加工过程中这些不饱和脂肪酸极易通过脂氧合酶酶促氧化及热聚合而发生氧化反应，产生具有高度反应能力的自由基、氢过氧化物以及氢过氧化物分解产生的醛、酮等二级氧化产物而进入到豆制品废水废渣，氧化降解甲基橙溶液，产生脱色效果，显示了其在环境保护中废水处理过程的应用前景。

Description

一种豆制品废水废渣处理甲基橙染料废水的方法
技术领域
本发明涉及一种甲基橙染料废水处理方法，尤其涉及一种利用豆制品生产过程中产生的黄浆水、泡豆水及豆渣，用于降解甲基橙偶氮染料废水，属于环境保护技术领域中废水的处理。
背景技术
偶氮染料是合成染料中最多的品种，占排放到环境中染料总量的80％，其化学性质稳定，废水成分复杂。这类染料以致癌芳香胺作为中间体合成，被排放到自然水体后，在水体中富集，经过食物链富集进入人体后可导致膀胱癌、输尿管癌、肾盂癌等恶性疾病。甲基橙是在弱酸性介质中偶合得到的一种偶氮类染料，有毒，可在食物链中生物聚积，严重成胁人类的生命安全。其脱色和降解已成为世界性的研究难点和热点，解决和研发新的染料废水处理方法具有重要的实际意义。
目前，世界上对甲基橙等偶氮染料废水的处理方法主要有物理法、生物法、化学法等。物理法有吸附法和膜分离法等。生物法利用筛选的微生物进行降解，利用生物的代谢作用和生化过程降解偶氮类物质，目前已知的可降解偶氮染料的生物包括:细菌、真菌、酵母菌、放线菌等。生物处理法具有应用范围广、处理量大、成本低等优点，但由于微生物对营养物质、pH值、温度等条件有一定要求，难以适应印染废水水质波动大、染料数量繁多、毒性高的特点。并且存在占地面积较大，不易净化彻底，色度和化学需氧量COD浓度不易达标等缺点，通常要和其它处理方法配合使用。
初期化学氧化法主要是采用臭氧、过氧化氢等强氧化剂实现对甲基橙等的直接矿化。20世纪80年代以来，以生成羟基自由基为标志的高级氧化技术(AOPs)引起了世界各国的广泛重视，作为一种传统、高效、廉价的高级氧化技术，Fenton法及类Fenton法近年来广泛应用于含偶氮染料的工业废水处理。过氧化氢与催化剂Fe2+构成的氧化体系通常称为Fenton试剂。在含有Fe2+的酸性溶液中投加过过氧化氢时，在Fe2+催化剂的作用下，反应中生成的羟基自由基(·OH)具有很强的氧化能力，能使许多难生物降解的有机物氧化分解。从而引发和传播自由基链反应，加快有机物的氧化。近年来还相继把紫外光、氧气和电引入Fenton体系，形成了“类Fenton试剂”，以期达到提高效果、加快反应速度、降低成本等目的。高级氧化技术(AOPs)的处理效能更高，矿化作用更为彻底，在催化剂的作用下去除率尤佳。但处理成本高，技术要求复杂，催化剂无法回收，引入的杂质会造成二次污染。
近年来，TiO2、ZnO等催化剂的广泛应用提高了羟基自由基(·OH)的产生效率，有效促进了AOPs在染料废水处理中的应用。目前，以TiO2半导体为基础的光催化技术还存在量子产率低，光生空穴-电子易复合，光催化剂只能利用波长在300～400nm的紫外线，太阳能利用率低，光催化材料易失活，相关光催化反应器，成本较高。
豆制品加工工程中产生废水和豆渣，废水的主要组成有：黄浆水、浸泡水、冲洗废水等，其废水的主要污染物成分有：少量豆渣、油脂、蛋白质和纤维多糖等。该废水主要特点是：CODCr和氮的浓度很高，综合废水的CODCr5500～10000mg/L，总N200～500mg/L，如果处理不达标排放，将引发水体富养化，与此同时，黄浆废水中的自由基进入环境，会造成对环境生物体的破坏。
大豆种子富含脂氧合酶(Lipoxygenase，LOX)，属氧化还原酶，又名脂肪氧化酶、脂肪加氧酶或类胡萝卜素氧化酶。LOX在真核生物中参与不饱和脂肪酸的代谢，是催化脂质降解的关键酶。在酶促脂肪酸氧化过程中伴生的游离基和氢过氧化物，是植物产生活性氧的途径之一，而活性氧可进一步参与植物体的防卫反应。如由小麦磨制的新鲜面粉,因含类胡萝卜素而成淡黄色，制作面包时掺入适量大豆粉以取代化学漂白剂，即是利用LOX耦联氧化类胡萝卜素而进行生物漂白，保证了面粉的质量；在烟叶烘烤过程中，脂氧合酶能充分降解叶绿素和类胡萝卜素，对烟叶质体色素的降解和烟叶变黄具有促进作用，减少活性氧积累，使烟叶生命活动时间更长，相应降低有害成分。
目前脂氧合酶酶促氧化被广泛接受的是自由基理论。氧化过程分三步：(1)LoX氧化戊二烯亚甲基脱氢转移至LoX，生成自由基，LoX的Fe3+还原为非活性Fe2+态；(2)分子氧与自由基氧化生成过氧自由基，并伴有O2·–产生；(3)过氧自由基被LoX的Fe2+还原，生成氢过氧化物，LoX转变为活性态Fe3+。脂氧合酶氧化过程如下所示。
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制作豆腐的大豆中含有18％左右的油脂，大部分能转移到豆腐中去，还有部分脂肪接触空气以及自身含有的过渡金属离子(Fe2+)的催化作用极易发生氧化产生自由基；另外，大豆中含有大量的不饱和脂肪酸，包括油酸、亚油酸和亚麻酸，在加工过程中这些不饱和脂肪酸极易通过脂氧合酶酶促氧化及热聚合而发生氧化反应，产生具有高度反应能力的自由基、氢过氧化物以及氢过氧化物分解产生的醛、酮等二级氧化产物而进入到豆制品废水废渣中。
发明内容
发明目的：本发明的目的在于提供一种豆制品废水废渣处理甲基橙染料废水的方法及其应用，以豆制品加工工程中产生废水和豆渣，处理甲基橙染料废水。既解决了甲基橙染料废水的降解，又能防止豆制品废水的二次氧化分解产生的部分有毒有害成分。
技术方案：本发明公开了一种豆制品废水废渣处理甲基橙染料废水的方法，包括以下过程：浸泡大豆于5～7倍质量的水中14～24h，优选的，将大豆浸泡于6倍质量的水中。浸泡完毕所得的水为泡豆水，加入总加水量为泡后大豆体积的6～8倍的水进行打浆，打浆后过滤所得的豆渣为湿豆渣，再经过煮浆、点浆凝固、收集黄浆水和湿豆渣；使用黄浆水、泡豆水或湿豆渣与甲基橙染料废水混合，甲基橙溶液终浓度为10～40mg/L，静置，溶液褪色。黄浆水是大豆制备豆制品过程中豆浆热凝固、压滤成型时产生的废水。泡豆水的制备过程为：大豆浸泡、滤去大豆、收集泡豆水。黄浆水的制备包括以下步骤：大豆浸泡、打浆、过滤、煮浆、点浆凝固、收集黄浆水和湿豆渣。本发明以具有典型偶氮结构的甲基橙为模拟偶氮染料废水，充分利用豆制品废水废渣中自由基、氢过氧化物以及氢过氧化物分解产生的醛、酮等二级氧化产物，用以氧化降解甲基橙溶液产生脱色效果。
1、黄浆水的制备工艺
(1)将大豆浸泡于约6倍质量的水中，浸泡14～24h，除去浸泡水，以豆:水＝1:6加入到九阳豆浆机中进行打浆。采用专用滤网过滤除渣，再把所得豆浆进一步煮沸，并保持5min。将熟制的豆浆冷却至80～85℃，加入无水硫酸钙(CaSO4)凝固剂进行点浆，加入量为干豆的3.0％～4.0％，静置约10min。收集上层的及挤压出的黄浆水，pH值约为6.0左右。
(2)黄浆水的预处理：将黄浆水密封条件下置于冰箱中放置一周，然后置于室温放置1d，直到看到表面有少量的悬浮白色泡沫pH约为4.0～5.0即可。
2、泡豆水的制备
将大豆浸泡于约6倍质量的水中，浸泡24h，滤去大豆，得泡豆水，置于玻璃容器中放置1～3d，一般夏季放置1d，冬季放置2～3d，备用。
3、湿豆渣的制备
将大豆浸泡于约6倍质量的水中，浸泡14～24h，除去浸泡水，以豆:水＝1:6加入到九阳豆浆机中进行打浆。采用专用滤网过滤除渣，即得湿豆渣。
有益效果：本发明简单方便，无需过多的设备投入，无需复杂的技术手段和工艺条件就能得到自由基及氢过氧化物等活性成分，并能充分利用其对甲基橙偶氮染料的有效降解，又能通过自由基对甲基橙的降解作用，进一步减少自由基和阻止氢过氧化物的进一步分解作用产生一些有毒有害的小分子物质，以降低对环境的破坏，既解决了甲基橙染料废水的降解，又能防止豆制品废水的二次氧化分解产生的部分有毒有害成分。
附图说明
图1是不同浓度的甲基橙在黄浆水中48h的脱色率；
图2是不同浓度的甲基橙在黄浆水中36h的脱色率；
图3是不同浓度的甲基橙在黄浆水中20h的脱色率；
图4是不同浓度的甲基橙在黄浆水中16h的脱色率；
图5是30mg/L的甲基橙在黄浆水中28h的脱色率。
具体实施方式
实施例1
(1)取100mL新鲜黄浆水(pH6.0左右)加入烧杯中，然后加入甲基橙(其终浓度为10～30mg/L)，摇匀后敞口静置48h，温度为15～30℃。15℃下，其氧化降解褪色效果如图1所示。
(2)取100mL新鲜黄浆水(pH6.0左右)加入烧杯中，然后加入甲基橙(其终浓度为10～30mg/L)，摇匀后封口静置36h，温度为15～30℃，15℃下，其氧化降解褪色效果如图2所示。
实施例2
取(1)和(2)已经完全褪色的黄浆水，再加入甲基橙(其终浓度为10～20mg/L)，摇匀后置于15～30℃下放置20h，15℃下，其氧化降解褪色效果如图3所示。重复3～5次，效果相同。
实施例3
(1)取100mL放置1～3d的的黄浆水(pH4.0左右)加入烧杯中，加入甲基橙(其终浓度为10～20mg/L)，摇匀后置于20℃下放置16h，如图4所示。
(2)取100mL放置1～3d的的黄浆水(pH4.0左右)加入烧杯中，加入甲基橙(其终浓度为30mg/L)，摇匀后置于20℃下放置28h，如图5所示。
(3)取(1)和(2)已经完全褪色的黄浆水，再加入甲基橙(其终浓度为10～30mg/L)，摇匀后置于20～28℃下放置6～14h，完全褪色，效果较好，再放置一段时间未出现颜色异常。依次可重复3～5次。
实施例4
取100mL经过放置2d的黄浆水(pH6.0)加入烧杯中，加入甲基橙(其终浓度为20mg/L)，摇匀后置于高压灭菌锅中，121℃下高温处理，30min，取出，完全褪色。
实施例5
取100mL新鲜黄浆水(pH5.5左右)加入烧杯中，加入甲基橙(其终浓度为10～20mg/L)，并加入茶叶热水提取物适量，摇匀后置于15～30℃下放置2d左右，甲基橙完全褪色，但有明显的暗褐色，在经过8h放置后，各种颜色完全褪尽，包括黄浆水中的淡黄色，色度完全去除，效果较好，再放置一段时间。
实施例6
取100mL经过放置2d的泡豆水(pH5.5左右)加入烧杯中，加入甲基橙(其终浓度为10～20mg/L)，摇匀后置于15～30℃下开口放置36h，完全褪色，效果较好，再放置一段时间未出现颜色异常。再加入10～20mg/L，放置一段时间仍褪色。
实施例7
取100mL过滤后的新鲜湿豆渣加入烧杯中，并加入100mL40℃左右的蒸馏水，然后加入甲基橙(其终浓度为10～30mg/L)，摇匀后置于15～30℃下放置2d左右，甲基橙完全褪色，蛋白质沉淀完全，效果较好。

Claims (6)

1.一种豆制品废水废渣处理甲基橙染料废水的方法，其特征在于包括以下过程：浸泡大豆于5～7倍质量的水中14～24h，浸泡完毕所得的水为泡豆水，加入总加水量为泡后大豆体积的6～8倍的水进行打浆，打浆后过滤所得的豆渣为湿豆渣，再经过煮浆、点浆凝固、收集黄浆水和湿豆渣；使用黄浆水、泡豆水或湿豆渣与甲基橙染料废水混合，甲基橙溶液终浓度为10～40mg/L，静置，溶液褪色；所述黄浆水是大豆制备豆制品过程中豆浆凝固、压滤成型时产生的废水。
2.根据权利要求1所述的处理甲基橙染料废水的方法，其特征在于泡豆水的制备过程为：大豆浸泡、滤去大豆、收集泡豆水。
3.根据权利要求1所述的处理甲基橙染料废水的方法，其特征在于将大豆浸泡于6倍质量的水中。
4.根据权利要求1所述的处理甲基橙染料废水的方法，其特征在于煮浆，保持沸腾3-7min。
5.根据权利要求1所述的处理甲基橙染料废水的方法，其特征在于点浆凝固是将熟制的豆浆冷却至80～85℃，加入凝固剂进行点浆，加入量为干豆的3.0%～4.0%，静置8-12min。
6.根据权利要求5所述的处理甲基橙染料废水的方法，其特征在于所述凝固剂为无水硫酸钙。
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Denomination of invention: A method of treating methyl orange dye wastewater with waste residue of soybean products

Granted publication date: 20220329

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