CN110092737B - 一种抗静电化合物、材料的表面处理方法及改性材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种抗静电化合物，由如下结构式所示的化合物L1’或L2’与化合物Q’进行化学反应得到，化合物Q’选自多羟基化合物、多羧基化合物、多磺酸基化合物中的一种或多种；L1’：
Figure DDA0001565189720000011
L2’：
Figure DDA0001565189720000012
其中，r为1或2；Y为单键、氧原子、硫原子、硒原子、‑C(O)‑、‑SO2‑、‑NH‑和C1‑3亚烷基中的一种；R1‑R10、R2’‑R9’分别独立地选自氢原子、卤素原子、1价极性基团，以及取代或未取代的一价C1‑18烃基，且R1‑R10或R2’‑R9’中的至少一个与化合物Q’反应实现化学键合。该抗静电化合物能与涤纶、尼龙等带‑CH‑基团的材料结合，并赋予其抗静电性、易染色性，且不降低材料的力学性能。

Description

一种抗静电化合物、材料的表面处理方法及改性材料
技术领域
本发明涉及材料表面改性技术领域，尤其涉及一种抗静电化合物、材料的 表面处理方法及改性材料。
背景技术
化纤(如涤纶、尼龙、腈纶、维纶等)广泛用于织物的制备。其中，涤纶 是服装使用量最大、制备工艺最简单的一种材料。涤纶(即聚酯纤维(PET)) 具有耐磨性好、不易变形、耐腐蚀、绝缘、易洗快干等特点而为人们所喜爱。 化纤通常具有亲水性差、难染色的缺点，很难具有丰富的色彩；同时比表面电 阻大，易带静电、沾染灰尘，影响美观和舒适性等。在有易燃、易爆等危险， 织物的静电还会引起火灾、爆炸等事故。因此，围绕其抗静电、易染色功能的 改性成为提升PET等化纤产品穿着舒适性的关键。
化纤的表面改性可以通过在其表面修饰化合物来实现。目前，国内外纺织 品改性最常用的工艺技术是后整理工艺。后整理工艺相对简单、便于规模化生 产。后整理工艺是对成型织物进行抗菌处理，一般采用涂层或浸渍的方式。化 纤的后整理工艺，主要采用碱性水解、氨解、醇解、等离子体轰击、高能γ-射 线处理等方法破坏化纤分子链的酯基，以引入高分子型抗静电剂。然后针对这 些活性基团进行物理和化学方法改性，在使织物获得亲水性的同时，达到电子 在织物表面不易聚集以及水性染料容易在亲水表面结合的效果，从而使得织物 具有一定的抗静电性能和易染色性能。
然而，采用上述这些方法，都具有一定的负面效应。例如，有些处理方法 (如原子转移自由基聚合法)工艺过程非常复杂，难以规模化和产业化；有些 整理剂的化学活性低、易从织物上洗脱下来、缺乏持久抗静电性；再例如破坏PET分子链的酯基之后，会降低纺织品的力学性能，影响其使用寿命。
因此，有必要提供一种能稳定固定在织物等材料表面、不降低材料的力学 性能、且具有持久抗静电性。
发明内容
有鉴于此，本发明实施例提供了一种抗静电化合物，该抗静电化合物可以 通过光引发的夺氢基团(两苯环之间连接的羰基)与天然纤维、人造纤维(如 涤纶、锦纶、氨纶、丙纶、维尼纶等)及其他高分子材料(如塑料、橡胶等) 表面的-CH-基团发生反应而牢固地结合在材料上，从而赋予织物等材料较好的 易染色性和持久的抗静电性，而且几乎不降低原本材料的力学性能。
本发明第一方面提供了一种抗静电化合物，所述抗静电化合物由如下结构 式所示的化合物L1’或L2’与化合物Q’进行化学反应得到，所述化合物Q’选自 多羟基化合物、多羧基化合物、多磺酸基化合物中的一种或多种：
L1’：
Figure BDA0001565189710000021
其中，r为1或2；Y为单键、氧原子、硫原子、硒原子、-C(O)-、-SO2-、 -NH-和C1-3亚烷基中的一种；R1-R10、R2’-R9’分别独立地选自氢原子、卤素原子、 1价极性基团，以及取代或未取代的一价C1-18烃基，且所述R1-R10或所述R2’-R9’ 中的至少一个与所述化合物Q’反应实现化学键合。
优选地，当所述化合物Q’为多羟基化合物时，所述R1-R10或所述R2’-R9’中 的至少一个中含有如下活性基团Z2，Z2为-NCO、-NCS、-COX、-COOH、-SO2X、 -RX或-CH(O)CH2，其中X-Cl、-Br或-I。
优选地，当所述化合物Q’为多羟基化合物时，且所述多羟基化合物还带有 -NH2时，所述R1-R10或所述R2’-R9’中的至少一个中含有如下活性基团Z1，Z1为-X、-NCS、-NCO、-COOH、
Figure BDA0001565189710000031
-COX、-SO2X、-CHO或-CH(O)CH2， 其中X为-Cl、-Br或-I。
优选地，所述多羟基化合物选自壳聚糖、壳寡糖、环糊精、纤维素、甘露 醇、葡萄糖和半乳糖中的一种或多种。
优选地，所述多羧基化合物包括乙二胺四乙酸及其盐、二乙基三胺五乙酸 及其盐、或如式(H)所示的结构：
Figure BDA0001565189710000032
其中，M、M’独立地选自为-RH-COON， N为H、Na或K，h为1-3的正整数；Rh、RH独立地选自二价未取代或取代的 C1-18烃基；所述基团G选自-NH2、-NCO、-NCS、-COX、-COOH、-OH、-SH、
Figure BDA0001565189710000033
-SO2X、-CHO、-CH(O)CH2，-X、叔胺基；其中，X为 -Cl、-Br或-I。
优选地，所述多羧基化合物通过其自带的-COOH、-COONa、-COOK或者 修饰上的所述基团G来实现与所述化合物L1’或L2’的反应。
优选地，所述磺酸基化合物的结构通式如下式(I)所示：
Figure BDA0001565189710000034
其中，I、I’独立地选自-RI-SO3N，N 为H、Na或K，i为1-3的正整数；Ri、RI独立地选自二价未取代或取代的C1-18烃基；所述基团G选自-NH2、-NCO、-NCS、-COX、-COOH、-OH、-SH、
Figure BDA0001565189710000035
Figure BDA0001565189710000041
-SO2X、-CHO、-CH(O)CH2，-X、叔胺基；其中，X为-Cl、-Br 或-I。
本发明提供的所述抗静电化合物在连接到表面具有C-H基团的材料表面 (例如PET织物)后，在洗涤过程中不会被洗掉，赋予织物持久高效的抗静电 和亲水性，避免沾染灰尘，提高织物的美观性和舒适性；还便于织物被各种染 料(尤其是阳离子型染料)染色，丰富织物的色彩，而且还不会损伤织物的断 裂强力和断裂伸长率。所述抗静电化合物除了可以应用到纺织品领域，还可以 应用到涂料、医药、食品包装等多个领域。
本发明第二方面提供了如本发明第一方面所述的抗静电化合物在材料改性 中的应用。
本发明第三方面提供了一种材料表面的处理方法包括以下步骤：
(1)提供含有本发明第一方面所述的抗静电化合物的整理液；
(2)将所述整理液喷涂或刷涂在具有C-H基团的材料表面，并在紫外光下 处理以使所述抗静电化合物共价结合到所述材料表面，得到处理后的材料。
优选地，所述具有C-H基团的材料选自天然纤维、合成纤维、橡胶、塑料， 但不限于此。所述具有C-H基团的材料可以独立存在，也可以结合到一金属结 构、玻璃结构、氧化物结构的表面。
优选地，所述整理液中含有溶剂，所述溶剂包括水及有机溶剂。有机溶剂 包括但不限于乙醇、甲醇等醇类溶剂、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、二甲基亚 砜(DMSO)、二氯甲烷、三氯甲烷、二氧六环等。其中，当溶剂为水时，还可 以添加酸性物质(如盐酸、硫酸等)、碱性物质(例如氢氧化钠、氨水、三乙醇 胺等)，以使所述抗静电化合物具有良好的溶解性。
优选地，所述紫外光处理的时间为2-15min。
优选地，所述整理液中还含有稳定剂、抗菌剂和表面活性剂。所述稳定剂 包括但不限于聚醇类溶剂(如聚乙烯醇)、长链脂肪醇(例如碳原子为10-20)， 例如月桂醇、十八醇等；可以为长链脂肪酸，例如十八烷酸、油酸等。所述表 面活性剂可以为十二烷基磺酸钠、十二烷基氨基丙酸、烷基二甲基甜菜碱、烷 基二甲基磺乙基甜菜碱和烷基二甲基羟丙基磷酸脂甜菜碱等。所述抗菌剂可以 为双胍类、卤胺类、季铵盐类、多氨基类化合物。值得注意的是，在构成的整 理液体系中，所述抗静电化合物、溶剂、稳定剂、抗菌剂和表面活性剂应当具 有良好的溶解性。
本发明第四方面提供了一种改性材料，所述改性材料包括一共价键合有如 本发明第一方面所述的抗静电化合物的表面，所述改性材料具有易被染料染色 以及持久抗静电功效。
本发明实施例的优点将会在下面的说明书中部分阐明，一部分根据说明书 是显而易见的，或者可以通过本发明实施例的实施而获知。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述 的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的 实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其 他实施例，都属于本发明保护的范围。应当指出，此处所描述的具体实施例仅 仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明提供了一种抗静电化合物，所述抗静电化合物由如下结构式所示的 化合物L1’或L2’与化合物Q’进行化学反应得到，所述化合物Q’选自多羟基化 合物、多羧基化合物、多磺酸基化合物中的一种或多种：
L1’：
Figure BDA0001565189710000051
L2’：
Figure BDA0001565189710000052
其中，r为1或2；Y为单键、氧原子、硫原子、硒原子、-C(O)-、-SO2-、 -NH-和C1-3亚烷基中的一种；R1-R10、R2’-R9’分别独立地选自氢原子、卤素原子、 1价极性基团，以及取代或未取代的一价C1-18烃基，且所述R1-R10或所述R2’-R9’ 中的至少一个与所述化合物Q’反应实现化学键合。即，所述R1-R10或所述R2’-R9’ 中的至少一个带有能与所述化合物Q’反应的活性基团。
本申请中，所述R1-R10、R2’-R9’中的任意一个均可以与所述化合物Q’相连。 考虑到有机反应的容易程度，优选地，所述R3或R10中的至少一个与所述化合 物Q’相键合；所述R3’或R9’中的至少一个与所述化合物Q’相键合。当所述R3或R10中的一个，或者是R3’或R9’中的一个与所述化合物Q’相键合时，形成的 是L-Q型结构；当所述R3和R10均与所述化合物Q’相键合时，或者是R3’和R9’ 均与所述化合物Q’相键合时，形成的是Q-L-Q型结构。
下面对上述“卤素原子、1价极性基团，以及取代或未取代的一价C1-18烃 基”进行解释。
作为卤素原子，可以列举例如氯原子、溴原子和碘原子。
作为1价极性基团，是指只有一个键可以实现与其他基团连接的，可以列 举例如羟基(-OH)、羧基(-COOH)、醛基(-CHO)硝基(-NO2)、亚硝基(-NO)、 伯氨基(-NH2)、叔胺基(或称为烷基氨基，-NHR)、叔胺基(或称为二烷基氨基， -NR1R2)、叠氮基(-N3)、氰基(-CN)、异氰基(-NC)、硫氰基(-SCN)、异硫 氰基(-NCS)、异氰酸基(-NCO)、磺酸基(-SO3H)、三有机硅氧基、三有机硅烷 基、烷氧基硅烷基等。
作为碳原子为1-18的烃基(即C1-18烃基)，包括芳烃基(纯芳基、杂环芳 基)和脂烃基(烷基、环烷基、烯基、炔基)。包括但不限于直链、支链或环状 的基团。烷基，是指饱和烃基，是烷烃分子去掉氢原子而成的烃基，例如甲基、 亚甲基、乙基与异丙基等烷基(直链或支链均可)，亚乙基、亚丙基等亚烷基； 环烷基，是指含有脂环结构的饱和烃，如单环脂环烃和稠环脂环烃，去掉氢原 子所形成的烃基的总称，例如环丁基、环戊基、环己基等；芳基，指任何芳烃 分子的芳核碳或其他碳原子上去掉一个氢原子后所形成的基团的总称，例如：苯基、邻甲苯基、1-萘基、2-萘基(或β-萘基)、苯甲基(苄基)、苯乙基、蒽 基、联苯基、芴基等芳香族基团等，都属于此类。也可以是为含有杂原子的芳 香体系，如吡啶、呋喃与噻吩等。
1价烃基是指这些烃类中的碳原子上结合的氢原子有一个被去除后形成的 基团；如甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、苯基(-C6H5)等。2价烃基是指这些 烃中的碳原子上结合的氢原子有两个被去除后形成的基团。如对亚苯基 (-p-C6H4-)，再如C1-3亚烷基，其包括亚甲基(-CH2-)、亚乙基(-CH2CH2)、 亚丙基(-CH2CH2CH2)、等。
这些C1-18烃基可以是未取代的，也可以是取代的。这些烃基中的碳原子上 结合的氢原子任选可被氯、溴、碘等一个或多个卤素原子取代，或是被上述1 价极性基团所取代，或是被氧原子、硫原子等一个或多个杂原子取代，或是被 一个或多个含有杂原子的连接基团(如烷氧基、巯基、巯氧基等)取代。所述 杂杂原子通常是为除C、H外的原子，例如O、S、N、Si或P。
具体地，作为含有杂原子的连接基团，可以列举例如醚键(-O-)、硫醚键(-S-)、 羰基(-CO-)、酰氧基(-COO-)、氧基羰基(-OCO-)、酰胺键(-NHCO-)、磺酰基(-SO2-)、 磺酰氧基(-SO2-O-)、氧基磺酰基(-O-SO2-)、亚氨基(-NH-)、偶氮基(-N＝N-)、 硅氧键、
Figure BDA0001565189710000071
等，也可以是以上两种以上组合连 接而成的基团。
上述取代或未取代的C1-18烃基可以直接连接(相当于单键连接)或者通过 连接基团连接在式(L1)和/或式(L2)表示的苯环结构上。作为上述连接基团， 可以列举碳原子数为1-10的亚烷基，还可以是含有O、S、N、Si或P原子的连 接基团中的一种或多种。此外，当上述取代或未取代的1价C1-18烃基为环烷基 或芳香族基团时，上述连接基团还可以理解为碳原子数为1-10的2价烃基(例 如，C1-10亚烷基)。像烷氧基(-OR)、烷硫基(-SR)、芳氧基(-OAr)、芳硫基 (-SAr)可以理解为含醚键(-O-)、硫醚键(-S-)连接基团的烃基，或是被-O、-S-) 取代的烃基；像酯(-COOR)、氨基甲酸酯(-NHCOOR)可以理解为带-COO-、 -NH-NHCOO-连接基团的烃基。
上述卤素原子、1价极性基团是可以直接连接在苯环上((相当于单键连接)， 还可以通过对C1-18烃基进行取代而连接在苯环上，例如-CH2NH2、-CH2Br、 -CH2-N(CH3)(CH3)、-COO-Ph-N(CH3)(CH3)等。
下面对“连接基团D为单键、不具有或具有含杂原子连接基团的取代或未 取代的二价C1-18烃基”进行解释。所述连接基团D可以是单键，也可以是未取 代的二价C1-18烃基，例如-亚烷基-(CH2)s-(s为1-10的整数)，可以是具有杂原 子连接基团的未取代的二价C1-18烃基，例如
Figure BDA0001565189710000081
-CH2-NH-CO-，可以是具有杂原子连接基团的取代的二价C1-18烃基，如
Figure BDA0001565189710000082
多羟基化合物：
在本发明一实施方式中，提供了一种抗静电化合物，所述抗静电化合物由 如下结构式所示的化合物L1’或L2’与多羟基化合物进行化学反应反应得到：
L1’：
Figure BDA0001565189710000083
L2’：
Figure BDA0001565189710000084
其中，r为1或2；Y为单键、氧原子、硫原子、硒原子、-C(O)-、-SO2-、 -NH-和C1-3亚烷基中的一种；R1-R10、R2’-R9’分别独立地选自氢原子、卤素原子、 1价极性基团，以及取代或未取代的一价C1-18烃基，且所述R1-R10或所述R2’-R9’ 中的至少一个与所述多羟基化合物反应实现化学键合。
优选地，所述多羟基化合物包括但不限于壳聚糖、壳寡糖、环糊精、纤维 素、甘露醇、葡萄糖、葡萄糖酸内脂、半乳糖。
当所述多羟基化合物为壳聚糖时，除了可以赋予PET等织物抗静电、亲水 和易染色功能外，壳聚糖还可赋予织物抗菌功能。
当所述多羟基化合物为环糊精时，除了可以赋予PET等织物抗静电、亲水 和易染色功能外，当在环糊精改性的织物上喷洒香水后，还可以赋予织物持久 香味，且对狐臭具有较强的除臭作用。
进一步优选地，当所述多羟基化合物上的-OH与化合物L1’或L2’实现化学 键合时，所述R1-R10或所述R2’-R9’中的至少一个中含有如下活性基团Z2，所述 Z2为-NCO、-NCS、-COX、-COOH、-SO2X、-RX或-CH(O)CH2，但不限于此。 其中X-Cl、-Br或-I。
具体地，当Z2为-NCO时，与-OH反应形成的基团Z为-NH-C(O)-O-*；当 Z2为-NCS时，与-OH反应形成的基团Z为-NH-C(S)-O-*；当Z2为-COX或-COOH 时，与-OH反应形成的基团Z为-C(O)-O-*；Z2为-SO2X时，与-OH反应形成的 基团Z为-SO2-O-*；Z2为-X时，与-OH反应形成的基团Z为-O-*；Z2为-CH(O)CH2时，与-OH反应形成的基团Z为-CH(OH)CH2-O*-。上述Z中带“*”端连接在 多羟基化合物的一侧。
优选地，当化合物Q’为多羟基化合物(通过-OH反应)时，所述化合物L1’ 或L2’的苯环主体与化合物Q’之间的连接部分D为-CH2-O-、-CH2-NH-C(S)-O- 或-CH2-NH-C(O)-O-。
特别地，如果多羟基化合物中还含有除-OH外的其他活性基团(例如-CHO、 -NH2)等，根据有机反应的难易程度，可以反应掉多羟基化合物中的除-OH外 的其他反应基团，也可以先反应掉-OH。例如，当葡萄糖与L反应时，葡萄糖上 的-CHO优先与化合物L1’或L2’上的氨基反应，而不是先和-OH反应。对于壳 聚糖(含有-OH，-NH2)，壳聚糖时除了可以通过其C2位上的氨基与化合物L1’ 或L2’上的上述活性基团进行反应之外，壳聚糖还可通过其C6位上的-CH2OH 或C3位上的-OH与化合物L1’或L2’上的活性基团相反应。
特别地，对于多羟基化合物-壳聚糖(含有-OH，-NH2)，壳聚糖时除了可以 通过其C6位上的-CH2OH或C3位上的-OH与化合物L1’或L2’上的活性基团反 应，还可以通过其C2位上的氨基与如下结构式所示的化合物L1’或L2’上的上 述活性基团进行反应，进行反应的位点如下式(A1)、(A2)、(A3)所示：
Figure BDA0001565189710000101
进一步优选地，当所述多羟基化合物上的-NH2与化合物L1’或L2’实现化学 键合时，所述R1-R10或所述R2’-R9’中的至少一个含有如下活性基团Z1，Z1为-X、 -NCS、-NCO、-COOH、
Figure BDA0001565189710000102
-COX、-SO2X、-CHO或-CH(O)CH2，但 不限于此。其中X为-Cl、-Br或-I。
具体地，活性基团Z1与-NH2反应形成基团Z，其中，Z1为X(-Cl、-Br或 -I)时，与-NH2反应形成的基团Z为-NH-*；Z1为-NCS时，与-NH2反应形成的 基团Z为-NH-C(S)-NH-*；Z1为-NCO时，与-NH2反应形成的基团Z为 -NH-C(O)-NH-*；Z1为-COOH、
Figure BDA0001565189710000103
或-COX时，与-NH2反应形成的基 团Z为-CO-NH-*；Z1为-SO2X时，与-NH2反应形成的基团Z为-SO2-NH-*；Z1为-CHO时，与-NH2反应形成的基团Z为-CH(OH)-NH-*；Z1为-CH(O)CH2时， 与-NH2反应形成的基团Z为-CH(OH)CH2-NH*-。上述Z中带“*”端连接在含 氨基的多羟基化合物的一侧。
进一步优选地，当所述多羟基化合物上的-CHO与化合物L1’或L2’实现化 学键合时，所述R1-R10或所述R2’-R9’中的至少一个中含有如下活性基团Z2，Z2为-NH2、-OH和-X。其中，Z2为-NH2时，与-CHO反应形成的基团Z为 -NH-CH(OH)-*；其中，Z2为-OH时，与-CHO反应形成的基团Z为-OOC*；其 中，Z2为-X时，与-CHO反应形成的基团Z为-C(OH)-*；上述Z中带“*”端连 接在多羟基化合物的一侧。
当所述化合物Q’为多羟基化合物时，得到的所述抗静电化合物的结构式用 L-D-Q表示，其中基团L的至少一端通过连接基团D与基团Q连接，其中，所 述基团L具有下式(L1)、(L2)、(L3)或(L4)所示的结构，所述D为具有含 杂原子连接基团的取代或未取代的二价C1-18烃基，所述杂原子为O、S、N、Si 和P原子中的至少一种；所述基团Q选自多羟基化合物残基，所述多羟基化合 物残基是指多氨基化合物中去除活性基团-OH、-NH2或-CHO后的部分：
Figure BDA0001565189710000111
其中，R1-R9、R2’-R8’分别独立地选自氢原子、卤素原子、1价极性基团，以及 取代或未取代的一价C1-18烃基。
优选地，所述D中带有如下基团Z，其中，Z为-NH-C(O)-O-*、-NH-C(S)-O-*、 -C(O)-O-*、-SO2-OH-*、-O-*、-CH(OH)CH2-O*-、-NH-CH(OH)-*、-OOCR*、 -C(OH)-*、-NH-*、-NH-C(S)-NH-*、-NH-C(O)-NH-*、-CO-NH-*、-SO2-NH-*、 -CH(OH)-NH-*或-CH(OH)CH2-NH-*等。上述Z中带“*”端连接在多羟基化合 物的一侧。
进一步优选地，当化合物Q’为多羟基化合物(通过-OH反应)时，所述化 合物L1’或L2’的苯环主体与化合物Q’之间的连接部分D为-CH2-O-、 -CH2-NH-C(S)-O-或-CH2-NH-C(O)-O-。
多羧基化合物类：
在本发明另一实施方式中，提供了一种抗静电化合物，所述抗静电化合物 由如下结构式所示的化合物L1’或L2’与活性基团G修饰或未修饰的多羧基化合 物进行化学反应反应得到：
L1’：
Figure BDA0001565189710000121
L2’：
Figure BDA0001565189710000122
其中，r为1或2；Y为单键、氧原子、硫原子、硒原子、-C(O)-、-SO2-、 -NH-和C1-3亚烷基中的一种；R1-R10、R2’-R9’分别独立地选自氢原子、卤素原子、 1价极性基团，以及取代或未取代的一价C1-18烃基，且所述R1-R10或所述R2’-R9’ 中的至少一个与所述活性基团G修饰或未修饰的多羧基化合物反应实现化学键 合。
优选地，所述活性基团G选自-NH2、-NCO、-NCS、-COX、-COOH、-OH、 -SH、
Figure BDA0001565189710000123
-SO2X、-CHO、-CH(O)CH2，-X、叔胺基等，但 不限于此。其中，X为-Cl、-Br或-I。
优选地，所述多羧基化合物包括但不限于EDTA(乙二胺四乙酸)及其盐、DTPA(二乙基三胺五乙酸)及其盐、或如式(H)所示的结构：
Figure BDA0001565189710000131
其中，M、M’独立地选自-RH-COON， N为H、Na或K，h为1-3的正整数；Rh、RH独立地选自二价未取代或取代的 C1-18烃基。
优选地，所述Rh、RH独立地选自二价未取代的C1-18烃基。进一步优选为 C1-10亚烷基。
所述多羧基化合物与所述化合物L1’或L2’反应得到的所述抗静电化合物， 可以赋予织物优异的亲水性、抗静电性和吸汗功能，并有助于阳离子染料对织 物进行染色。
优选地，所述活性基团G修饰或未修饰的多羧基化合物可以通过其自带的 -COON或者是修饰上的活性基团G来实现与化合物L1’或L2’的反应。
根据有机化学中的一般反应原理，可以根据所述活性基团G修饰的多磺酸 基化合物中的活性基团G的种类，来选择可以与G反应的化合物L1’或L2’上的 R1-R10或所述R2’-R9’的至少一个的取代基的类型。
举例来说，可以与-NH2反应的活性基团包括：-X、-NCS、-NCO、-COOH、
Figure BDA0001565189710000132
-COX、-SO2X、-CHO或-CH(O)CH2等，其中X为-Cl、-Br或-I。
可以与-OH或与-SH反应的活性基团包括：-NCO、-NCS、-COX、-COOH、 -SO2X、-RX或环氧基(如环氧乙基-CH(O)CH2)。
其中，上述可以与-NCO或-NCS均可反应的活性基团包括：-NH2、-OH或 -SH。
其中，上述可以与-RX反应的活性基团包括：-NH2、-OH或-SH。
其中，可以与叔胺基反应的基团包括：-RX、环氧基。
其中，可以与环氧基反应的活性基团包括：氨基(伯胺、仲胺、脲基胺、 叔胺等)-NH2、-OH、-SH、-COOH、羧基、脲基、异氰酸酯基、氯磺酰基等。
例如，-NH2与
Figure BDA0001565189710000141
反应形成-NH-CH2-CH(OH)-R结构。-SH与
Figure BDA0001565189710000142
反应形成-S-CH2-CH(OH)-R，-OH与
Figure BDA0001565189710000143
反应形成 -O-CH2-CH(OH)-R。
磺酸基化合物：
在本发明另一实施方式中，提供了一种抗静电化合物，所述抗静电化合由 如下结构式所示的化合物L1’或L2’与活性基团G修饰的多磺酸基化合物反应得 到：
L1’：
Figure BDA0001565189710000144
L2’：
Figure BDA0001565189710000145
其中，r为1或2；Y为单键、氧原子、硫原子、硒原子、-C(O)-、-SO2-、 -NH-和C1-3亚烷基中的一种；R1-R10、R2’-R9’分别独立地选自氢原子、卤素原子、 1价极性基团，以取代或未取代的一价C1-18烃基，且所述R1-R10或所述R2’-R9’ 中的至少一个与所述活性基团G修饰的多磺酸基化合物中的活性基团G反应实 现化学键合。
优选地，所述活性基团G选自-NH2、-NCO、-NCS、-COOH、-OH、-SH、
Figure BDA0001565189710000146
-COX、-SO2X、-CHO、-CH(O)CH2，-X、叔胺基；但 不限于此。其中，X为-Cl、-Br或-I。
所述活性基团G修饰的多磺酸基化合物如式(I)所示：
Figure BDA0001565189710000151
其中，I’独立地选自-RI-SO3N，N为H、Na或K，i为1-3的正整数；Ri、RI独立地选自二价未取代或取代的C1-18烃 基。
优选地，所述Ri、RI独立地选自二价未取代的C1-18烃基。进一步优选为C1-10亚烷基。
根据有机化学中的一般反应原理，可以根据所述活性基团G修饰的多磺酸 基化合物中的活性基团G的种类，来选择可以与其反应的化合物L1’或L2’上的 R1-R10或所述R2’-R9’的一个或多个的取代基的类型。
所述多磺酸基化合物与所述化合物L1’或L2’反应得到的所述抗静电化合 物，可以赋予织物优异的亲水性、抗静电性和吸汗功能，并有助于阳离子染料 对织物进行染色。
以下实施例中所用的原料及其它化学试剂均可通过商业途径获得。必要时 采用本领域所周知的手段进行纯化后使用，如叔胺的除水、叔胺中氧化组分的 去除、去除叔胺中的伯胺与仲胺等，这些纯化通常可以借助蒸馏、分流、萃取 或加入反应试剂等手段而实现。
以下几种化合物是本发明实施例中制备各类所述抗静电化合物时所用到的 重要原料：
称取19.6g的4-甲基-二苯甲酮，其结构式为
Figure BDA0001565189710000152
将其 加入到500mL的三颈烧瓶种，加入0.5g的过氧化苯甲酰(BPO)、30g N-溴代丁 二酰亚胺(NBS)，并加入200mL的四氯化碳作溶剂，加热到85℃反应24h，冷 却至室温，过滤，得到的固体为4-(溴甲基)-二苯甲酮(2)。将2溶于丙酮/ 水的混合溶剂中，在60℃下与NaN3反应3h，经萃取纯化后得中间体(3)。若 使中间体(3)在三苯基膦(PPh3)和二氯乙烷(DCM)中，与CS2反应，则得 到含异硫氰酸酯的二苯甲酮(4)。若使中间体(3)在三苯基膦中进行水解，则 得到含氨基的二苯甲酮(5)。(5)在THF中与SCl2反应也可得中间体(4)。中 间体(5)与甲醛/NaBH4控制反应，可以得含叔胺的二苯甲酮(6)。各步的反应 示意如下所示：
Figure BDA0001565189710000161
类似地，称取26.8g的4,4'-二(N,N-二甲基)二苯甲酮，其结构式为
Figure BDA0001565189710000162
将其加入到500mL的三颈烧瓶种，加入0.5g的过 氧化苯甲酰(BPO)、30g N-溴代丁二酰亚胺(NBS)，并加入200mL的四氯化 碳作溶剂，加热到85℃反应24h，冷却至室温，过滤，得到的固体为4-二(溴 甲基)-二苯甲酮(8)。将(8)在DMSO溶剂中，在80℃下与NaN3反应6h， 经萃取纯化后得中间体(9)。中间体(9)在三苯基膦(PPh3)和二氯乙烷(DCM) 中，与CS2反应，则得到含双异硫氰酸酯的二苯甲酮(10)。若将中间体(9) 在三苯基膦中进行水解，得到含双氨基的二苯甲酮(11)。(11)在THF中与SCl2反应也可得中间体(10)。中间体(11)与甲醛/NaBH4控制反应，可以得含双叔 胺基的二苯甲酮(12)。各步的反应示意如下所示：
Figure BDA0001565189710000171
实施例1：以壳聚糖为原料，制备所述抗静电易染色化合物
(a)利用壳聚糖上的-NH2反应:由于氨基与异氰酸基的反应活性大于羟基， 因此4-甲基(1-异氰酸基)二苯甲酮(BP-NCO)能直接与壳聚糖上的氨基优先 反应，具体反应过程如下：称量10mmol的壳聚糖(CS)分散于100mL、1％乙 酸溶液中，搅拌至完全溶解，再称量10mmol的BP-NCO溶于10mlDMF中，缓 慢滴加到上述壳聚糖溶液中，于50℃反应8h，得到悬浮液，在截留分子量为14000 的透析袋中透析48h，将透析后得到的溶液进行冷冻干燥，得到带有二苯甲酮骨 架的壳聚糖型抗静电化合物。
该反应方程式如下：
Figure BDA0001565189710000172
(b)利用壳聚糖的-OH反应：异氰酸酯基与壳聚糖上的羟基反应时，应先 使用甲基磺酸对氨基位进行保护，具体反应过程如下：称量10mmol的壳聚糖 (CS)分散于10g的甲基磺酸中，搅拌至完全溶解，再量取10mmol的4-甲基 (1-异氰酸基)二苯甲酮(BP-NCO)溶解于二氯甲烷中，加入若干滴二丁基二 月桂酸锡(DBTDL)作为催化剂，70℃恒温匀速搅拌反应10h，再透析48h，将 透析得到的溶液进行冻干，得到带有二苯甲酮骨架的壳聚糖改性的抗静电化合 物。
该反应方程式如下：
Figure BDA0001565189710000181
该抗静电化合物能与涤纶(即对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET))、尼龙(即 聚酰胺纤维(PA))、丙纶(即聚丙烯纤维(PP))等带-CH-基团的材料结合，并 赋予这些材料亲水性(水接触角0度)、易染色性，抗静电性(PET:静电电压80V， 静电半衰期<0.1s；PA：静电电压70V，静电半衰期<0.1s；PP：静电电压100V， 静电半衰期<0.2s)，抗菌性(对大肠杆菌、金黄色葡萄球菌、白色念珠菌的抗菌 率分别为99.5％、99.9％、98.5％)，且不降低这些材料的力学性能。
实施例2
将利用异氰酸基与氨基和羟基与反应原理，在50mL的DMSO溶剂中，将 2.22g(10mmol)异佛尔酮二异氰酸酯(简写为IPDI)与3g的β-环糊精(β-CD) 在40℃下反应4h，获得含NCO封端的环糊精，再与2.12g(10mmol)的中间 化合物(5)从室温缓慢升至60℃下继续反应6h，可得被CD改性的含二苯甲酮 骨架的抗静电化合物，其反应方程式如下：
Figure BDA0001565189710000191
PET等化纤纺织品经该结构的化合物改性后，可以赋予PET等化纤纺织品 亲水(水接触角不超过3度)、抗静电(静电电压100V，静电半衰期<0.1s)、易 染色等特性，还可以对狐臭等有除臭功能，还可以延长喷洒在织物上的香水留 存时间，保持持久的香味。
实施例3
Figure BDA0001565189710000192
在250mL的圆底球瓶中加入10mmol的蒽醌甲基磺酰氯，将其溶解于100mL 的二氯甲烷中，再加入10mmol的二异丙基乙胺(IPEA)和10mmol甘露醇，接 着在高剪切速率下搅拌2小时，反应结束后加盐水洗涤，取有机层，用无水硫 酸钠干燥，旋干溶剂，得到带多羟基的蒽醌类抗静电化合物。
本实施例3制得的化合物的核磁数据如下：1H NMR(D2O,600MHz,TMS), δ(ppm)7.1-8.5(m,7H),4.67(s,2H),4.24(d,2H),3.56(d,2H),3.38(m,4H)。
PET等化纤纺织品经该结构的化合物改性后，可以赋予PET等化纤纺织品 亲水(水接触角不超过5度)、抗静电(静电电压90V，静电半衰期<0.1s)、易 染色等特性。
实施例4
将环辛二烯络氯化铑[RhCl(COD)]2(6mg，0.0125mmol)和碳酸铯Cs2CO3(24 mg，0.075mmol)加入到圆底球瓶中，加入30mL二氧六环和0.5mL的三甲基膦 做溶剂，室温下搅拌10min，将10mmol的甘露醇
Figure BDA0001565189710000201
和2-醛基 -9,10-蒽二醌
Figure BDA0001565189710000202
溶于20mL的二氧六环中，加入圆底球瓶混合均 匀，75℃回流8h，反应结束后纯水萃取产物，得蒽醌型多羟基抗静电化合物， 该反应方程式如下所示：
Figure BDA0001565189710000203
本实施例4制得的化合物的核磁数据如下：1H NMR(D2O,600MHz,TMS), δ(ppm)8.29(m,2H),7.8-8.1(m,5H),4.28-4.53(m,2H),3.56-3.89(m,3H),3.38(m,3H)。
该抗静电化合物能与涤纶(即对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET))、尼龙(即 聚酰胺纤维(PA))、丙纶(即聚丙烯纤维(PP))等带-CH-基团的材料结合，并 赋予这些材料亲水性(水接触角0度)，抗静电性(PET:静电电压100V，静电压 半衰期<0.1s；PA:静电电压80V，静电半衰期<0.1s；PP：静电电压120V，静电 半衰期<0.2s)、易染色性，且不降低材料的力学性能。
实施例5
将10mmol的化合物(5)在0℃条件下溶解在30mL的二氯甲烷中，加入 10mmol的葡萄糖，搅拌5min，然后加入过量的硫酸镁，持续搅拌10h，利用葡 萄糖上的-CHO与化合物(5)上的氨基反应。之后过滤，旋干溶剂，得到中间 体，再将所得中间体在水相中与硫酸镁反应1h，得到带多羟基的、以二苯甲酮 为骨架的多羟基型抗静电化合物，其反应方程式如下：
Figure BDA0001565189710000211
该抗静电化合物能与涤纶(即对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET))、尼龙(即 聚酰胺纤维(PA))、丙纶(即聚丙烯纤维(PP))等带-CH-基团的材料结合，并 赋予其亲水性(水接触角<5度，抗静电性(PET:静电电压120V，静电压半衰期 <0.1s；PA:静电电压100V，静电半衰期<0.1s；PP：静电电压150V，静电半衰 期<0.2s)、易染色性，且不降低这些材料的力学性能。502637-13-0
实施例6
称量10mmol的氨基葡萄糖化合物(其CAS号为：3416-24-8)溶于50mL 乙醇中，搅拌1小时直到均匀分散，将10mmol的2-异氰酸基-9,10-蒽二酮(其 CAS号为：502637-13-0)加入到溶液中，加热到60℃，回流下反应4h，反应结 束后，旋干溶剂，得到多羟基蒽二酮型化合物。其化学反应方程式如下：
Figure BDA0001565189710000212
本实施例6制得的抗静电化合物的核磁数据如下：1H NMR(D2O,600MHz, TMS),δ(ppm)9.72(d,1H),7.7-8.3(m,7H),4.53(t,1H),4.14(m,2H),3.81(m,2H), 3.38(m,2H)。
该抗静电化合物能与涤纶(对苯二甲酸乙二醇酯纤维，PET)，尼龙(聚酰 胺纤维，PA)，丙纶(聚丙烯纤维，PP)等带-CH-基团的材料结合，并赋予其亲 水性(水接触角等于0度)，抗静电性(PET:静电电压100V，静电压半衰期<0.1s； PA:静电电压80V，静电半衰期<0.1s；PP：静电电压110V，静电半衰期<0.2s)， 易染色性，且不降低材料的力学性能。
实施例7
在100mL的DMF溶剂中，加入2.4g(10mmol)化合物(11)，充分溶解 后，在60℃下加入3.56g(20mmol)的葡萄糖酸内酯，搅拌均匀后，在高剪切 速度下保持60℃回流24h，反应完后浓缩溶液，得到带二苯甲酮骨架的多羟基 的抗静电化合物。该实施例的反应方程式如下：
Figure BDA0001565189710000221
化纤织物经该结构的化合物整理后，可以赋予PET等纺织品持久的亲水(水 接触角等于0度)、抗静电(PET:静电电压85V，静电压半衰期<0.1s；PA:静电 电压60V，静电半衰期<0.1s；PP：静电电压100V，静电半衰期<0.2s)和易染 色性能。
实施例8
在100mL的DMF溶液中加入2.4g(10mmol)的4，4’-二氨基联苯甲酰， 分散均匀后加入20mmol的葡萄糖酸内脂，室温下搅拌0.5小时，然后升温至 60℃，并提高搅拌速度，反应8h，得到带多羟基的联苯甲酰型抗静电化合物， 其反应方程式如下所示：
Figure BDA0001565189710000231
本实施例8制得的抗静电化合物的核磁数据如下：1H NMR(D2O,600MHz, TMS),δ(ppm)7.7-7.9(m,8H),4.24(d,2H),3.81(m,4H),3.6(m,2H),3.38(m,4H)。
该抗静电化合物能与涤纶(即对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET))、尼龙(即 聚酰胺纤维(PA))、丙纶(即聚丙烯纤维(PP))等带-CH-基团的材料结合，并 赋予其亲水性(水接触角等于0度)，抗静电性(PET:静电电压85V，静电压 半衰期<0.1s；PA:静电电压60V，静电半衰期<0.1s；PP：静电电压100V，静电 半衰期<0.2s)、易染色性，且不降低材料的力学性能。
实施例9
将0.05mol的多羧基化合物1,1,2,3-丙烷四羧酸
Figure BDA0001565189710000232
(其CAS 号为：63247-16-5)与相同当量的二环己基碳二亚胺(DCC)和N-羟基琥珀酰 亚胺(HOSU)混合在200mL的二氯甲烷中，搅拌36h，过滤以滤除不溶物，取 溶液部分加入量取好的0.05mol的4-氨基二苯甲酮，接着在80℃下回流24h，反 应结束后，旋干溶剂，得到带多羧基二苯甲酮型抗静电化合物，其反应方程式 如下所示：
Figure BDA0001565189710000233
本实施例9制得的抗静电化合物的核磁数据如下：1H NMR(D2O,600MHz, TMS),δ(ppm)7.4-7.8(m,9H),3.55(d,1H),3.23(m,1H),2.59(d,2H)。
该抗静电化合物能与涤纶(即对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET))、尼龙(即 聚酰胺纤维(PA))、丙纶(即聚丙烯纤维(PP))等带-CH-基团的材料结合，并 赋予其亲水性(水接触角等于0度)，抗静电性(PET:静电电压90V，静电压 半衰期<0.1s；PA:静电电压65V，静电半衰期<0.1s；PP：静电电压100V，静电 半衰期<0.2s)、易染色性，且不降低材料的力学性能。
实施例10
将0.05mol的多羧基化合物1,1,2,3-丙烷四羧酸与相同当量DCC和HOSU 混合在200mL的二氯甲烷中搅拌36h，过滤以滤除不溶物，取溶液部分加入量 取好的0.05mol的4-氨基占吨酮，接着在80℃下中回流36h，反应结束后，旋干 溶剂，得到带多羧基的抗静电化合物，其反应方程式如下所示：
Figure BDA0001565189710000241
本实施例10制得的化合物的核磁数据如下：1H NMR(D2O，600MHz，TMS)， δ(ppm)7.2-7.8(m,7H)，3.55(d,1H)，3.23(m,1H)，2.59(d,2H)。
该抗静电化合物能与涤纶(即对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET))、尼龙(即 聚酰胺纤维(PA))、丙纶(即聚丙烯纤维(PP))的材料结合，并赋予其亲水性 (水接触角等于0度)，抗静电性(PET:静电电压90V，静电压半衰期<0.1s； PA:静电电压65V，静电半衰期<0.1s；PP：静电电压100V，静电半衰期<0.2s)、 易染色性，且不降低材料的力学性能。
以上实施例1-8均是利用多羟基化合物与上述化合物L1’或L2’进行反应来 制备抗静电化合物，其中，实施例1中的(b)、实施例2-4是利用多羟基化合物 上的-OH作为反应基团，实施例1中的(a)、实施例5-8是利用多羟基化合物上 的非-OH基团(如醛基、氨基、酯基等)作为与上述化合物L1’或L2’进行反应 的反应基团。
以上实施例9-10是利用多羧基化合物与上述化合物L1’或L2’进行反应，来 制备抗静电化合物。
接下来介绍以下利用修饰或未修饰的多磺酸基化合物与上述化合物L1’或 L2’进行反应，来制备抗静电化合物。
实施例11
称量0.327g(1.25mmol)的三甲基膦和0.188g(1.25mmol)的N-氯苯骈三 氮唑(NCBT)加入5ml冷的CH2Cl2中，持续搅拌半个小时，然后加入0.284g (1mmol)1,2,3-丙烷三磺酸，室温下搅拌15min，加入0.573g(2.5mmol)的4- 氨基联苯甲酰，接着在室温下反应80min，反应结束后，旋干溶剂，柱层析分离 纯化，得到带多磺酸基的抗静电化合物，其反应方程式如下所示：
Figure BDA0001565189710000251
本实施例11制得的化合物的核磁数据如下：1H NMR(D2O，600MHz，TMS)， δ(ppm)7.5-7.9(m,7H)，7.17(d,2H)，3.81-4.05(m,4H)，3.05(m,1H)。
该抗静电化合物能与涤纶(即对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET))、尼龙(即 聚酰胺纤维(PA))、丙纶(即聚丙烯纤维(PP))等带-CH-基团的材料结合，并 赋予其亲水性(水接触角等于0度)，抗静电性(PET:静电电压80V，静电压 半衰期<0.1s；PA:静电电压50V，静电半衰期<0.1s；PP：静电电压90V，静电 半衰期<0.2s)、易染色性，且不降低材料的力学性能。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细， 但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域 的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和 改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附 权利要求为准。

Claims (7)

1.一种抗静电化合物，其特征在于，所述抗静电化合物选自以下所示的结构式中的任意一种：
Figure FDF0000016549180000011
2.如权利要求1所述的抗静电化合物在具有C-H基团材料改性中的应用。
3.一种材料的表面的处理方法，其特征在于，包括以下步骤：
提供含如权利要求1所述的抗静电化合物的整理液；
将所述整理液喷涂或刷涂在具有C-H基团的材料表面，并在紫外光下处理以使所述抗静电化合物共价结合到所述材料表面，得到处理后的材料。
4.如权利要求3所述的处理方法，所述材料选自天然纤维、合成纤维、橡胶和塑料中的一种或多种。
5.如权利要求3所述的处理方法，所述整理液中含有溶剂。
6.如权利要求3所述的处理方法，所述整理液中还含有稳定剂、抗菌剂和表面活性剂。
7.一种改性材料，其特征在于，所述改性材料包括共价键合有如权利要求1所述的抗静电化合物的表面。
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