CN110075823A - Dec合成用催化剂的制备方法、制备装置及应用方法 - Google Patents

Dec合成用催化剂的制备方法、制备装置及应用方法 Download PDF

Info

Publication number
CN110075823A
CN110075823A CN201910459959.4A CN201910459959A CN110075823A CN 110075823 A CN110075823 A CN 110075823A CN 201910459959 A CN201910459959 A CN 201910459959A CN 110075823 A CN110075823 A CN 110075823A
Authority
CN
China
Prior art keywords
catalyst
dec
synthesizing
preparation
ash
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
CN201910459959.4A
Other languages
English (en)
Other versions
CN110075823B (zh
Inventor
毛燕东
李克忠
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ENN Science and Technology Development Co Ltd
Original Assignee
ENN Science and Technology Development Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ENN Science and Technology Development Co Ltd filed Critical ENN Science and Technology Development Co Ltd
Priority to CN201910459959.4A priority Critical patent/CN110075823B/zh
Publication of CN110075823A publication Critical patent/CN110075823A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN110075823B publication Critical patent/CN110075823B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/02—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the alkali- or alkaline earth metals or beryllium
    • B01J23/04—Alkali metals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/04—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon monoxide with hydrogen
    • C07C1/0425—Catalysts; their physical properties
    • C07C1/043—Catalysts; their physical properties characterised by the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C1/00—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon
    • C07C1/02—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon
    • C07C1/12—Preparation of hydrocarbons from one or more compounds, none of them being a hydrocarbon from oxides of a carbon from carbon dioxide with hydrogen

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

本发明涉及一种DEC合成用催化剂的制备方法，该DEC合成用催化剂的制备方法包括：将煤催化气化产生的灰渣与氢卤酸反应；将反应后的溶液进行过滤，得到含碱金属的卤化物盐溶液；将该卤化物盐溶液与含催化剂的飞灰混合干燥获得DEC合成用催化剂颗粒。另外，本发明还公开了一种DEC合成用催化剂制备装置、一种DEC合成用催化剂应用方法以及利用所述的DEC合成用催化剂的制备方法制备的催化剂进行DEC合成的系统。本申请实现了现有催化气化工艺多联产的技术路线，获得甲烷产品的同时，副产高附加值化工产品，降低单一产品受制于市场供需的风险，提高工艺整体技术经济性。

Description

DEC合成用催化剂的制备方法、制备装置及应用方法
技术领域
本发明涉及煤的催化气化技术领域，更具体地，涉及一种DEC合成用催化剂的制备方法、制备装置及应用方法。
背景技术
随着经济的迅速发展以及环保规定的日益严格，对天然气这一清洁能源的需求量呈爆炸式增长。催化气化技术是洁净高效利用煤的一种重要方式，采用催化气化技术，煤在相对较低的温度下与气化剂在催化剂的催化作用下进行气化反应，生成高浓度的甲烷。催化剂的加入可降低反应温度、提高反应速率，但因催化剂成本较高，需对灰渣中的催化剂进行回收处理循环使用。催化剂回收难度大、能耗高，工艺技术经济性下降。
鉴于此，亟待开发一种工艺，将含催化剂灰渣转化为催化剂催化合成高附加值化学品，进而应用到煤催化气化制甲烷联产DEC及醇类工艺中，提升工艺整体技术经济性，避免产品单一的短板。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种能够获得甲烷产品的同时，副产高附加值化工产品，降低单一产品受制于市场供需的风险，提高工艺整体技术经济性的DEC合成用催化剂的制备方法、制备装置及应用方法。
根据本发明的第一方面，提供一种DEC合成用催化剂的制备方法，包括：
将煤催化气化产生的灰渣与氢卤酸反应；
将反应后的溶液进行过滤，得到含碱金属的卤化物盐溶液；
将所述卤化物盐溶液与含催化剂的飞灰混合干燥获得DEC合成用催化剂颗粒。
优选地，该DEC合成用催化剂的制备方法还包括：
所述灰渣在与氢卤酸反应之前，经过水洗过滤，回收其中的可溶性催化剂。
优选地，所述飞灰为煤催化气化产生的粗煤气经气固分离得到的颗粒物。
优选地，所述将所述卤化物盐溶液与含催化剂的飞灰混合干燥获得DEC合成用催化剂颗粒包括：
卤化物盐溶液与含催化剂的飞灰混合均匀，形成湿的混合催化剂；
利用二氧化碳热载气对获得的所述混合催化剂进行输送，输送过程中对所述湿的混合催化剂进行干燥从而获得催化剂颗粒。
优选地，所述氢卤酸为氢氟酸与氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸中一种或多种的混合物。
优选地，所述氢卤酸为氢氟酸与氢氯酸的混合物。
优选地，所述将煤催化气化产生的灰渣与氢卤酸反应包括：
向灰渣与氢卤酸反应产物中通入碱液，促进其中的铝沉淀。
优选地，所述碱液为灰渣在与氢卤酸反应之前，对灰渣进行水洗过滤时获得的水洗溶液。
优选地，煤催化气化产生的灰渣与氢卤酸进行反应时的配比为：氢卤酸通入总摩尔量为灰渣中碱金属总摩尔量的2-4倍；
并且，煤催化气化产生的灰渣与氢卤酸进行反应的反应时间为0.5-1小时。
根据本发明的第二方面，提供一种DEC合成用催化剂制备装置，包括反应釜、固液分离单元，以及催化剂混合干燥单元；
所述反应釜用于作为灰渣与氢卤酸进行反应的反应容器，所述反应釜的渣液出口与固液分离单元的混合物入口连通，所述固液分离单元的过滤液出口与所述催化剂混合干燥单元的液体入口连通，所述催化剂混合干燥单元上设有飞灰入口，该飞灰入口用于通入经气固分离后的飞灰；
所述灰渣与氢卤酸在所述反应釜内反应后形成的渣液经所述渣液出口进入固液分离单元，经所述固液分离单元分离出的含碱金属的卤化物盐溶液经所述固液分离单元出口进入所述催化剂混合干燥单元，所述含碱金属的卤化物盐溶液与进入所述催化剂混合干燥单元的飞灰进行反应形成湿的混合催化剂。
优选地，所述催化剂混合干燥单元包括依次连接的水平螺旋混合段、U型段、竖直提升干燥段，以及倾斜输送段，各段之间依次连通形成干燥输送通道。
根据本发明的第三方面，提供一种DEC合成用催化剂应用方法，包括：通过二氧化碳载气将利用所述的DEC合成用催化剂的制备方法制得的所述DEC合成用催化剂颗粒送入DEC合成装置，并在其中形成催化剂床层，向合成装置中通入二氧化碳、乙醇以及二氧化碳活化剂进行DEC合成，合成产物进行蒸馏分离得到纯净的DEC和二元醇；
其中，所述乙醇由煤催化气化产生的合成气经厌氧发酵生成，所述二氧化碳来自煤催化气化粗煤气经冷却净化分离获得。
根据本发明的第三方面，提供一种利用所述的DEC合成用催化剂的制备方法制备的催化剂进行DEC合成的系统，包括催化气化单元、粗煤气冷却净化单元、合成气厌氧发酵罐，以及DEC合成单元；
所述催化气化单元的粗煤气出口与所述粗煤气冷却净化单元的粗煤气进口连通，所述粗煤气冷却净化单元的粗煤气出口与所述合成气厌氧发酵罐的合成气进口连通，所述合成气厌氧发酵罐的乙醇出口与所述DEC合成单元的乙醇出口连通。
本发明提供的DEC合成用催化剂的制备方法、制备装置及应用方法，同时规避现有催化气化工艺催化剂回收困难、能耗高、经济性差的问题。本申请实现了现有催化气化工艺多联产的技术路线，获得甲烷产品的同时，副产高附加值化工产品，降低单一产品受制于市场供需的风险，提高工艺整体技术经济性。
附图说明
通过以下参照附图对本发明实施例的描述，本发明的上述以及其他目的、特征和优点将更为清楚。
图1示出了根据本发明实施例的煤催化气化制取甲烷联产DEC及醇类的系统的结构示意图。
图2示出了根据本发明实施例的反应釜的结构示意图。
图3示出了根据本发明实施例的混合干燥单元与DEC合成单元的连接结构示意图。
图中：U型段12、竖直提升干燥段13、倾斜输送段14、喷嘴15、倾斜设置的过热二氧化碳载气进入口16、垂直设置的过热二氧化碳载气进入口17、筛板22、备煤单元31、催化气化单元32、排渣单元33、催化剂水洗回收单元34、气固分离单元35、混合干燥单元36、含催化剂灰渣预处理单元37、反应釜371、粗煤气冷却净化单元38、煤气分离冷却单元39、合成气厌氧发酵罐41、DEC合成单元42、蒸馏单元43。
具体实施方式
以下将参照附图更详细地描述本发明的各种实施例。在各个附图中，相同的元件采用相同或类似的附图标记来表示。为了清楚起见，附图中的各个部分没有按比例绘制。
如图1至图3所示，本发明提供一种DEC合成用催化剂的制备方法，该发明中所指的DEC为碳酸二乙酯，该DEC合成用催化剂的制备方法包括如下步骤：
S01)、将煤催化气化后得到的灰渣进行水洗过滤，回收其中的可溶性催化剂；
该步骤中，备煤单元中的炉煤进入催化气化单元32进行催化气化后产生含有催化剂的灰渣，含有催化剂的灰渣经排渣单元33送至催化剂水洗回收单元34，在催化剂水洗回收单元34对含催化剂的灰渣进行水洗处理；其中水洗出的水溶性催化剂成份，即可溶性碱金属成份被送至备煤系统进行循环备用，催化剂水洗回收单元34中的含非水溶性催化剂灰渣，即固相含非水溶性碱金属催化剂灰渣送入含催化剂灰渣预处理单元37。
S02)、将煤催化气化产生的灰渣与氢卤酸反应；
该步骤中，与氢卤酸反应的灰渣是煤催化气化后产生的含有催化剂的灰渣，也可以是步骤S01)中得到的含非水溶性碱金属催化剂灰渣。将灰渣和氢卤酸加入到含催化剂灰渣预处理单元37，含催化剂灰渣预处理单元37包括反应釜371和固液分离单元，所述反应釜371用于作为含催化剂的飞灰与氢卤酸进行反应的反应容器，所述反应釜371的渣液出口与固液分离单元的混合物入口连通。该反应釜371顶部设置有灰渣入口，含非水溶性灰渣经顶部加入；底部设置多个氢卤酸入口，具体可设置多组氢卤酸喷射喷嘴15，喷射速度为3-10m/s，保证一定的喷射速度，避免灰渣在底部沉积堵塞喷嘴15；下部侧面开设有渣液出口，反应后渣液经该出口排出；上部侧壁还开设有水溶性催化剂回收液进入口，用于向系统中通入以KOH为主的溶液，将反应釜371中溶液中的氯化铝转化为氢氧化铝沉淀，保证溶液以碱金属卤化物为主。另外，反应釜371底部还设置有冲洗水入口，用于对反应后的反应釜371进行冲洗净化。反应釜371中心设置有搅拌器，保证反应釜371内的氢卤酸同灰渣充分混合均匀、高效反应，将灰渣中的不可溶性碱金属化合物转化为卤化物盐形式进入溶液中。将反应后渣液经反应釜371排出，送入固液分离单元，经过滤处理去除固相灰渣，灰渣预处理系统得到含碱金属的卤化物盐溶液。
将步骤S01)中得到的含非水溶性碱金属催化剂灰渣送至反应釜371中，底部通入氢卤酸，通入的氢卤酸可以为氢氟酸与氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸中一种或多种的混合物，优选为氢氟酸与氢氯酸的混合物，浓度为3-7mol/L，氢卤酸通入总摩尔量为灰渣中碱金属总摩尔量的2-4倍，开启搅拌器混合均匀，在氢卤酸作用下进行预处理反应，控制反应釜371内反应温度为50-80℃，时间为0.5-1.5h，灰渣中碱金属催化剂主要以硅酸盐、铝酸盐、硅铝酸盐形式存在，与氢卤酸发生如下反应：
KAlSiO4+HCl+HF→KCl+AlCl3+SiF4↑
NaAlSiO4+HCl+HF→NaCl+AlCl3+SiF4↑
之后向反应釜中通入部分水洗回收的水溶性催化剂，主要成分为碱液，具体为KOH碱液，并进行如下反应：
KOH+AlCl3→KCl+Al(OH)3↓
氢氧化铝以沉淀形式进入固相灰渣中，灰渣中的碱金属化合物以卤化物盐形式进入溶液中，将渣液经反应釜371排出，送入固液分离单元。
S03)、将反应后的溶液进行过滤，得到含碱金属的卤化物盐溶液；
该步骤中，固液分离单元将反应釜371排出的渣液进行过滤，经过滤处理去除固相灰渣，灰渣预处理系统得到含碱金属的卤化物盐溶液。
S04)、将该卤化物盐溶液与含催化剂的飞灰混合干燥获得DEC合成用催化剂颗粒。
该步骤中，又包括如下步骤，具体可参考步骤S041)-S042)：
S041)、卤化物盐溶液与含催化剂的飞灰混合均匀，形成湿的混合催化剂；
具体地，将碱金属卤化物溶液送入催化剂混合干燥单元36，参考图3，该催化剂混合干燥单元36包括依次连接的水平螺旋混合段、U型段12、竖直提升干燥段13以及倾斜输送段14，各段之间依次连通形成干燥输送通道。
水平螺旋混合段主要用于进行含催化剂飞灰同碱金属卤化物溶液的混合。具体包括外部金属壳、中心的螺旋桨叶、上部的含催化剂飞灰进入口、沿金属外壳均匀分布的碱金属卤化物溶液进入喷嘴15，该喷嘴15可设置为同一圆周上分布的多个，在不同水平分布圆周上的多组。催化气化气固分离系统得到的含催化剂飞灰同经多个喷嘴15喷入的碱金属卤化物溶液充分混合均匀，形成一定湿度的以碱金属的卤化物盐及碳酸盐、氢氧化物存在的混合催化剂，经水平螺旋混合段下部出口排出进入U型段12。
S042)、利用二氧化碳热载气对获得的所述混合催化剂进行输送，输送过程中对所述湿的混合催化剂进行干燥从而获得催化剂颗粒。
具体地，U型段12包括最底部安装的倾斜的过热二氧化碳载气进入口16(该处载气主要起松动作用，避免湿物料在U型管底部堆积堵塞U型管)及右侧垂直设置的过热二氧化碳载气进入口17，该处的过热二氧化碳载气为主要的输送及干燥介质，该U型段12可以形成有效的料封，避免载气逆向进入水平螺旋混合段11，影响灰渣的顺畅进入及水平螺旋混合段11中灰渣同溶液的均匀混合。经水平螺旋混合段11出口排出的湿混合物在过热二氧化碳载体输送下，进入竖直提升干燥段13，湿物料在竖直提升干燥段13中充分干燥、脱除多余水分，得到干燥的粒状混合催化剂。该粒状混合催化剂连同载气二氧化碳一并经倾斜输送段14进入DEC合成单元42。倾斜输送段14与水平角度为30-60°，保证内部颗粒的顺畅输送，避免在管内堆积。
在水平螺旋混合段，气固分离单元35得到的含催化剂飞灰与经多个喷嘴15喷入的碱金属卤化物溶液充分混合均匀，形成一定湿度的以碱金属的卤化物盐及碳酸盐、氢氧化物存在的混合催化剂，经水平螺旋混合段下部排出进入U型段12，在过热二氧化碳吹送下，进入竖直提升干燥段13，充分干燥、脱除多余水分，得到干燥的粒状混合催化剂，该粒状混合催化剂即为DEC合成用催化剂颗粒，该DEC合成用催化剂颗粒连同载气二氧化碳一并经倾斜输送段14进入DEC合成单元42。
其中，所述飞灰为煤催化气化产生的粗煤气经气固分离得到的颗粒物。
本发明还提供一种DEC合成用催化剂制备装置，该DEC合成用催化剂制备装置包括反应釜371、固液分离单元，以及催化剂混合干燥单元36。所述反应釜371用于作为灰渣与氢卤酸进行反应的反应容器，所述反应釜371的渣液出口与固液分离单元的混合物入口连通，所述固液分离单元的过滤液出口与所述催化剂混合干燥单元36的液体入口连通，所述催化剂混合干燥单元36上设有飞灰入口，该飞灰入口用于通入经气固分离后的飞灰。
参考图2，所述反应釜371的渣液出口与固液分离单元的混合物入口连通。该反应釜371顶部设置有灰渣入口，含非水溶性灰渣经顶部加入；底部设置多个氢卤酸入口，具体可设置多组氢卤酸喷射喷嘴15，喷射速度为3-10m/s，保证一定的喷射速度，避免灰渣在底部沉积堵塞喷嘴15；下部侧面开设有渣液出口，反应后渣液经该出口排出；上部侧壁还开设有水溶性催化剂回收液进入口，用于向系统中通入以KOH为主的溶液，将反应釜371中溶液中的氯化铝转化为氢氧化铝沉淀，保证溶液以碱金属卤化物为主。另外，反应釜371底部还设置有冲洗水入口，用于对反应后的反应釜371进行冲洗净化。反应釜371中心设置有搅拌器，保证反应釜371内的氢卤酸同灰渣充分混合均匀、高效反应，将灰渣中的不可溶性碱金属化合物转化为卤化物盐形式进入溶液中。将反应后渣液经反应釜371排出，送入固液分离单元，经过滤处理去除固相灰渣，灰渣预处理系统得到含碱金属的卤化物盐溶液。
参考图3，该催化剂混合干燥单元36包括依次连接的水平螺旋混合段、U型段12、竖直提升干燥段13，以及倾斜输送段14，各段之间依次连通形成干燥输送通道。
水平螺旋混合段主要用于进行含催化剂飞灰同碱金属卤化物溶液的混合。具体包括外部金属壳、中心的螺旋桨叶、上部的含催化剂飞灰进入口、沿金属外壳均匀分布的碱金属卤化物溶液进入喷嘴15，该喷嘴15可设置为同一圆周上分布的多个，在不同水平分布圆周上的多组。催化气化气固分离系统得到的含催化剂飞灰同经多个喷嘴15喷入的碱金属卤化物溶液充分混合均匀，形成一定湿度的以碱金属的卤化物盐及碳酸盐、氢氧化物存在的混合催化剂，经水平螺旋混合段下部出口排出进入U型段12。
U型段12包括最底部安装的倾斜设置的过热二氧化碳载气进入口16(该处载气主要起松动作用，避免湿物料在U型管底部堆积堵塞U型管)及右侧垂直设置的过热二氧化碳载气进入口17，该处的过热二氧化碳载气为主要的输送及干燥介质，该U型段12可以形成有效的料封，避免载气逆向进入水平螺旋混合段11，影响灰渣的顺畅进入及水平螺旋混合段11中灰渣同溶液的均匀混合。经水平螺旋混合段11出口排出的湿混合物在过热二氧化碳载体输送下，进入竖直提升干燥段13，湿物料在竖直提升干燥段13中充分干燥、脱除多余水分，得到干燥的粒状混合催化剂。该粒状混合催化剂连同载气二氧化碳一并经倾斜输送段14进入DEC合成单元42。倾斜输送段14与水平角度为30-60°，保证内部颗粒的顺畅输送，避免在管内堆积。
所述灰渣与氢卤酸在所述反应釜371内反应后形成的渣液经所述渣液出口进入固液分离单元，经所述固液分离单元分离出的含碱金属的卤化物盐溶液经所述固液分离单元出口进入所述催化剂混合干燥单元36，所述含碱金属的卤化物盐溶液与进入所述催化剂混合干燥单元36的飞灰进行反应形成湿的混合催化剂。
本发明还提供一种DEC合成用催化剂应用方法，该DEC合成用催化剂应用方法包括：通过二氧化碳载气将采用上述DEC合成用催化剂的制备方法制得的所述DEC合成用催化剂颗粒送入DEC合成装置，并在其中形成催化剂床层，向合成装置中通入二氧化碳、乙醇以及二氧化碳活化剂进行DEC合成，合成产物进行蒸馏分离得到纯净的DEC和二元醇。其中，所述乙醇由煤催化气化产生的合成气经厌氧发酵生成，所述二氧化碳来自煤催化气化粗煤气经冷却净化分离获得。
具体地，催化气化加压流化床顶部排出的含尘富甲烷粗煤气进入后续气固分离单元35，分离出富含碱金属碳酸盐、氢氧化物的飞灰，将之送入催化剂混合干燥单元36，具体经水平螺旋混合段上部入口进入，该飞灰为较细的颗粒，含有丰富的内外孔道，易吸附碱金属卤化物溶液，保证固液混合均匀。
经催化剂混合干燥单元36得到的混合催化剂在二氧化碳载气输送下进入DEC合成单元42中，形成有效的一定高度的催化剂床层。DEC合成单元42设有乙醇通入口、二氧化碳通入口，同时通入二氧化碳活化剂，具体可以为环氧化合物如环氧乙烷、环氧丙烷等，在混合催化剂作用下，同通入的乙醇(可选来自催化气化合成气经厌氧发酵生成的乙醇)和二氧化碳(来自催化气化粗煤气冷却净化系统分离出的CO2)反应，保持二氧化碳活化剂同乙醇摩尔比为3～20，控制反应温度为100～200℃，反应压力1～10MPa，反应时间1～3h，产生以DEC和二元醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇等)为主的产品。将该产品送入蒸馏系统，利用产物沸点不同进行分离，得到纯净的DEC产物及二元醇产物。
本发明还提供一种利用上述的DEC合成用催化剂的制备方法制备的催化剂进行DEC合成的系统，该利用上述的DEC合成用催化剂的制备方法制备的催化剂进行DEC合成的系统包括催化气化单元32、粗煤气冷却净化单元38、合成气厌氧发酵罐41，以及DEC合成单元42。
所述催化气化单元32的粗煤气出口与所述粗煤气冷却净化单元38的粗煤气进口连通，所述粗煤气冷却净化单元38的合成气出口与所述合成气厌氧发酵罐41的合成气进口连通，所述合成气厌氧发酵罐41的乙醇出口与所述DEC合成单元42的乙醇入口连通。
参考图1，本发明提供的一种煤催化气化制取甲烷联产DEC及醇类的系统，该系统包括备煤系统、催化气化单元32、排渣单元33、催化剂水洗回收单元34、气固分离单元35、粗煤气冷却净化单元38、煤气分离冷却系统、含催化剂灰渣预处理系统、混合干燥系统单元、合成气厌氧发酵罐41、DEC合成单元42、蒸馏系统等。
经催化剂混合干燥单元36得到的混合催化剂在二氧化碳载气输送下进入DEC合成单元42，该混合催化剂进入口位于DEC合成单元42下部，具体为下部催化剂床层下部定位筛板22的上部，DEC合成单元42上部还包括催化剂床层上部定位筛板22，进入的混合催化剂在两个筛板22组成的空间中形成有效的催化剂床层；该筛板22为含一定孔径小孔的多孔板或金属烧结板，孔的尺寸小于混合催化剂尺寸，避免催化剂带出该填充层造成损失。
DEC合成单元42还设有乙醇通入口、二氧化碳通入口、二氧化碳活化剂通入口。在DEC合成单元42中，二氧化碳活化剂、乙醇、二氧化碳在催化剂作用下发生合成反应，产生以DEC和二元醇(乙二醇、丙二醇、丁二醇等)为主的产品。后续将该产品送入蒸馏系统，利用产物沸点不同进行分离，得到纯净的DEC产物及二元醇产物。
另外，本专利提供的煤催化气化制取甲烷联产DEC及醇类的系统还包括如下辅助系统：
气固分离单元35：气化产生的含尘富甲烷粗煤气经催化气化系统顶部粗煤气出口排出，进入后续气固分离系统。该分离单元可为多级旋风分离器、金属烧结过滤器或旋风同金属烧结过滤器组合单元。在该系统中进行气固分离处理，分离固相飞灰，该飞灰中含有大量碱金属碳酸盐、氢氧化物催化剂，将之通过固体泵或在气力输送作用下送入催化剂混合干燥单元36。
粗煤气冷却净化单元38：去除固相粉尘的粗煤气进入后续粗煤气冷却净化单元38，该单元具体包括废热锅炉、洗涤塔、低温甲醇洗系统等，在废锅中回收粗煤气的热量联产蒸汽，在洗涤塔中进一步降温同时去除粗煤气中夹带的少量粉尘，经低温甲醇洗去除粗煤气中的以二氧化碳为主的酸性气体。
煤气冷却分离单元：粗煤气经冷却净化系统处理得到以甲烷、合成气为主的煤气，将之送入煤气冷却分离系统，具体可以为深冷分离单元，将煤气中的合成气和甲烷进行分离，得到甲烷产品及合成气。
合成气厌氧发酵罐41：将来自煤气冷却分离单元得到的合成气通入厌氧发酵罐，该发酵罐设置有微生物加入口、气体进口、还原剂进口、产物出口等，在该系统中通入微生物，在菌类作用下发生发酵反应，获得以乙醇为主要产物的产品。厌氧发酵罐操作工况为常温、常压，通入厌氧型细菌及还原剂，控制PH值在4-6。本申请提供了一种将催化气化灰渣中的催化剂进行预处理将之转化为高附加值化学品合成用的催化剂的方法，同时规避现有催化气化工艺催化剂回收困难、能耗高、经济性差的问题。本申请实现了现有催化气化工艺多联产的技术路线，获得甲烷产品的同时，副产高附加值化工产品，降低单一产品受制于市场供需的风险，提高工艺整体技术经济性。
应当说明的是，在本文中，诸如第一和第二等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。
最后应说明的是：显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引申出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之中。

Claims (13)

1.一种DEC合成用催化剂的制备方法，其特征在于，包括：
将煤催化气化产生的灰渣与氢卤酸反应；
将反应后的溶液进行过滤，得到含碱金属的卤化物盐溶液；
将所述卤化物盐溶液与含催化剂的飞灰混合干燥获得DEC合成用催化剂颗粒。
2.根据权利要求1所述的DEC合成用催化剂的制备方法，其特征在于，还包括：
所述灰渣在与氢卤酸反应之前，经过水洗过滤，回收其中的可溶性催化剂。
3.根据权利要求1或2所述的DEC合成用催化剂的制备方法，其特征在于，所述飞灰为煤催化气化产生的粗煤气经气固分离得到的颗粒物。
4.根据权利要求1所述的DEC合成用催化剂的制备方法，其特征在于，所述将所述卤化物盐溶液与含催化剂的飞灰混合干燥获得DEC合成用催化剂颗粒包括：
卤化物盐溶液与含催化剂的飞灰混合均匀，形成湿的混合催化剂；
利用二氧化碳热载气对获得的所述混合催化剂进行输送，输送过程中对所述湿的混合催化剂进行干燥从而获得催化剂颗粒。
5.根据权利要求1所述的DEC合成用催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢卤酸为氢氟酸与氢氯酸、氢溴酸、氢碘酸中一种或多种的混合物。
6.根据权利要求5所述的DEC合成用催化剂的制备方法，其特征在于，所述氢卤酸为氢氟酸与氢氯酸的混合物。
7.根据权利要求2所述的DEC合成用催化剂的制备方法，其特征在于，所述将煤催化气化产生的灰渣与氢卤酸反应包括：
向灰渣与氢卤酸反应产物中通入碱液，促进其中的铝沉淀。
8.根据权利要求7所述的DEC合成用催化剂的制备方法，其特征在于，所述碱液为灰渣在与氢卤酸反应之前，对灰渣进行水洗过滤时获得的水洗溶液。
9.根据权利要求1所述的DEC合成用催化剂的制备方法，其特征在于，煤催化气化产生的灰渣与氢卤酸进行反应时的配比为：氢卤酸通入总摩尔量为灰渣中碱金属总摩尔量的2-4倍；
并且，煤催化气化产生的灰渣与氢卤酸进行反应的反应时间为0.5-1小时。
10.一种DEC合成用催化剂制备装置，其特征在于，包括反应釜、固液分离单元，以及催化剂混合干燥单元；
所述反应釜用于作为灰渣与氢卤酸进行反应的反应容器，所述反应釜的渣液出口与固液分离单元的混合物入口连通，所述固液分离单元的过滤液出口与所述催化剂混合干燥单元的液体入口连通，所述催化剂混合干燥单元上设有飞灰入口，该飞灰入口用于通入经气固分离后的飞灰；
所述灰渣与氢卤酸在所述反应釜内反应后形成的渣液经所述渣液出口进入固液分离单元，经所述固液分离单元分离出的含碱金属的卤化物盐溶液经所述固液分离单元出口进入所述催化剂混合干燥单元，所述含碱金属的卤化物盐溶液与进入所述催化剂混合干燥单元的飞灰进行混合形成湿的混合催化剂。
11.根据权利要求10所述的DEC合成用催化剂制备装置，其特征在于，所述催化剂混合干燥单元包括依次连接的水平螺旋混合段、U型段、竖直提升干燥段，以及倾斜输送段，各段之间依次连通形成干燥输送通道。
12.一种DEC合成用催化剂应用方法，其特征在于，包括：通过二氧化碳载气将利用如权利要求1至9任一项所述的DEC合成用催化剂的制备方法制得的所述DEC合成用催化剂颗粒送入DEC合成装置，并在其中形成催化剂床层，向合成装置中通入二氧化碳、乙醇以及二氧化碳活化剂进行DEC合成，合成产物进行蒸馏分离得到纯净的DEC和二元醇；
其中，所述乙醇由煤催化气化产生的合成气经厌氧发酵生成，所述二氧化碳来自煤催化气化粗煤气经冷却净化分离获得。
13.一种利用根据权利要求1至9任一项所述的DEC合成用催化剂的制备方法制备的催化剂进行DEC合成的系统，其特征在于，包括催化气化单元、粗煤气冷却净化单元、合成气厌氧发酵罐，以及DEC合成单元；
所述催化气化单元的粗煤气出口与所述粗煤气冷却净化单元的粗煤气进口连通，所述粗煤气冷却净化单元的合成气出口与所述合成气厌氧发酵罐的合成气进口连通，所述合成气厌氧发酵罐的乙醇出口与所述DEC合成单元的乙醇入口连通。
CN201910459959.4A 2019-05-30 2019-05-30 Dec合成用催化剂的制备方法、制备装置及应用方法 Active CN110075823B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910459959.4A CN110075823B (zh) 2019-05-30 2019-05-30 Dec合成用催化剂的制备方法、制备装置及应用方法

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201910459959.4A CN110075823B (zh) 2019-05-30 2019-05-30 Dec合成用催化剂的制备方法、制备装置及应用方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN110075823A true CN110075823A (zh) 2019-08-02
CN110075823B CN110075823B (zh) 2022-04-12

Family

ID=67422525

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201910459959.4A Active CN110075823B (zh) 2019-05-30 2019-05-30 Dec合成用催化剂的制备方法、制备装置及应用方法

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN110075823B (zh)

Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1135233A (zh) * 1993-11-12 1996-11-06 国际壳牌研究有限公司 一种减少合成气中卤化氢含量的方法
US20020098133A1 (en) * 1997-12-22 2002-07-25 Jewell Dennis Wade Production of one or more useful products from lesser value halogenated materials
CN102584527A (zh) * 2011-12-31 2012-07-18 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种煤盐综合利用方法
CN103991898A (zh) * 2014-05-28 2014-08-20 新奥科技发展有限公司 一种煤催化气化灰渣的利用方法
CN104418701A (zh) * 2013-09-11 2015-03-18 中国科学院过程工程研究所 一种利用二氧化碳合成碳酸二乙酯联产二元醇的方法
CN104449865A (zh) * 2014-10-16 2015-03-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种提高煤催化气化活性和催化剂回收率的方法
CN104447342A (zh) * 2014-12-03 2015-03-25 天津理工大学 一种采用一步法直接制备碳酸二乙酯的方法及装置
CN204710843U (zh) * 2015-06-04 2015-10-21 新奥科技发展有限公司 一种含碱灰渣再利用系统
CN108479742A (zh) * 2018-03-19 2018-09-04 新奥科技发展有限公司 一种煤催化气化灰渣中催化剂的回收方法以及采用该回收方法回收获得的催化剂及其应用
CN109054901A (zh) * 2018-08-01 2018-12-21 万华化学集团股份有限公司 一种下行床-流化床串联式气化方法及装置

Patent Citations (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1135233A (zh) * 1993-11-12 1996-11-06 国际壳牌研究有限公司 一种减少合成气中卤化氢含量的方法
US20020098133A1 (en) * 1997-12-22 2002-07-25 Jewell Dennis Wade Production of one or more useful products from lesser value halogenated materials
CN102584527A (zh) * 2011-12-31 2012-07-18 陕西延长石油（集团）有限责任公司 一种煤盐综合利用方法
CN104418701A (zh) * 2013-09-11 2015-03-18 中国科学院过程工程研究所 一种利用二氧化碳合成碳酸二乙酯联产二元醇的方法
CN103991898A (zh) * 2014-05-28 2014-08-20 新奥科技发展有限公司 一种煤催化气化灰渣的利用方法
CN104449865A (zh) * 2014-10-16 2015-03-25 中国科学院山西煤炭化学研究所 一种提高煤催化气化活性和催化剂回收率的方法
CN104447342A (zh) * 2014-12-03 2015-03-25 天津理工大学 一种采用一步法直接制备碳酸二乙酯的方法及装置
CN204710843U (zh) * 2015-06-04 2015-10-21 新奥科技发展有限公司 一种含碱灰渣再利用系统
CN108479742A (zh) * 2018-03-19 2018-09-04 新奥科技发展有限公司 一种煤催化气化灰渣中催化剂的回收方法以及采用该回收方法回收获得的催化剂及其应用
CN109054901A (zh) * 2018-08-01 2018-12-21 万华化学集团股份有限公司 一种下行床-流化床串联式气化方法及装置

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
王永伟等: "水洗法回收高铝煤焦催化气化催化剂的实验研究", 《现代化工》 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN110075823B (zh) 2022-04-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN104107632B (zh) 用于半干式烟气脱硫的喷动床反应器及利用其的多级脱硫方法
CN107983089B (zh) 一种工厂电厂炼厂烟气捕获、转化和应用全量资源化系统
CN101456877B (zh) 一种甲基氯硅烷合成过程中触体的处理方法
JP6402274B1 (ja) 燃焼排ガスの二酸化炭素排出量削減処理方法
ATE405536T1 (de) Herstellung einer gashydrat-aufschlämmung unter verwendung eines wirbelbett-wärmeaustauschers
CN101855197B (zh) 通过腈化合物的氢化生产胺的方法
CN101555420A (zh) 煤催化气化反应的方法、系统及设备
JP2014512397A (ja) 省エネ資本節約型気相ケンチング法メラミン生産システム及び方法
CN101484554A (zh) 伴随着碱金属化合物的再生和再循环的催化的蒸汽气化工艺
CN107721817A (zh) 一种固定二氧化碳及光催化还原二氧化碳的方法及装置
CN109654515A (zh) 一种有机硅含氯有机废气、废液资源化环保处理系统
CN101607881B (zh) 一种干法生产硬脂酸钙的工艺及装置
CN100361899C (zh) 用高钛渣生产TiCl4过程中的密闭排渣方法
CN102378648B (zh) Co变换催化剂、co变换反应装置及气化气体的精制方法
CN101537329A (zh) 一种流化床反应器及用此反应器合成甲基氯硅烷的方法
CN110075823A (zh) Dec合成用催化剂的制备方法、制备装置及应用方法
CN108219851B (zh) 一种煤气化方法及系统
CN1039593C (zh) 流态化床－移动床混合反应器焙烧系统及工艺
CN105062568B (zh) 一种利用煤与天然气联合生产合成气的方法
CN209605177U (zh) 一种有机硅含氯有机废气、废液资源化环保处理系统
CN216778831U (zh) 一种填料式的尿素催化水解装置
JPH06511290A (ja) ガス流から溶融粒子を分離する分離方法及び装置
CN207463192U (zh) 流化床反应设备
CN208395076U (zh) 一种电石法合成vcm工艺系统
CN107126826A (zh) 一种纯碱制备中含氨尾气处理装置及方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant