CN110068606B - 一种金属材料微区分析方法 - Google Patents

Abstract

本发明提出了一种金属材料微区分析方法，即将电化学微探针与纳升电喷雾电离质谱结合的新方法(μECP‑MS方法)。通过μECP‑MS方法分析半导体芯片、焊缝点、合金表面金属组分及有机物成分等实际样本，获得了较好的实验效果。本发明的方法不仅可以检测金属材料表面微区金属成分及有机物成分，而且还可以分析合金组分在横向、纵向空间分布，实现合金组分的高分辨质谱成像，是一种非常有前景的金属微区分析方法，可用于合金材料和金属工业产品的质量检测。

Description

一种金属材料微区分析方法

技术领域

本发明涉及金属材料表征分析技术领域，尤其涉及一种金属材料微区分析方法。

专业名词：μECP指电化学微探针，nano-ESI MS指纳升电喷雾电离质谱，μECP-MS指电化学微探针-质谱，SEM指扫描电子显微镜，MSI指质谱成像，MALDI指基质辅助激光解吸电离，DESI-MS指解吸吸附电喷雾离子化质谱，LA-ICP-MS指激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱LA-ESI-MS指激光烧蚀-电喷雾电离质谱，EDS指X射线能谱仪，XPS指X射线光电子能谱，ppm指百万分比浓度，ppb指十亿分比浓度。

背景技术

金属材料与国家工业发展密不可分，对金属材料的组成成分及空间分布进行分析，不仅可以全面了解金属材料的特性，而且还可以降低金属材料生产加工成本、实现最大化经济效益。因此，开发一种灵敏度高、破坏性小、空间分辨率高的金属材料分析方法对于金属材料的现代工业应用及研究具有重要意义。

目前，金属材料表征分析方法主要是基于能谱法，光谱法和质谱法为原理，开发的一系列分析技术。例如，电子探针微量分析(EPMA)(Gopon,P.,etal.Microsc.Microanal.2013,19,1698-1708)，X射线荧光光谱(XRFS)(Lemière,B.J.Geochem.Explor.2018,188,350-363)，质子诱发X射线发射光谱(PIXRES)(de Groot,F.Chem.Rev.2001,101,1779-1808)，二次离子质谱(SIMS)(Mahoney,C.M.MassSpectrom.Rev.2010,29,247-293)，激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱(LA-ICP-MS)(Huang,R.et al.Mass Spectrom.Rev.2011,30,1256-1268)等分析技术，具有空间分辨率高，灵敏度高，分析速度快等优点。然而，这些方法中的绝大多数仅提供元素信息或需要在真空环境下分析检测，这极大地限制了这些分析技术的实用性及应用推广。

发明内容

针对上述问题，本发明提出了一种将电化学微探针与纳升电喷雾电离质谱结合的新方法(μECP-MS方法)，通过μECP-MS方法分析半导体芯片、焊缝点、合金表面金属组分及有机物成分等实际样本，在定性和定量分析方面，获得了较好的实验效果。

本发明采用如下技术方案：

一种金属材料微区分析方法，其将电化学微探针与纳升电喷雾电离质谱结合：所述电化学微探针将纳升级的电解质溶液和金属材料连接并施加电压导通，金属材料发生电解形成金属离子，与所述电解质溶液形成金属离子-有机物，即完成采样；对金属材料表面有机物进行采样时，所述电化学微探针将纳升级的电解质溶液和金属材料连接但不施加电压导通，将所述金属材料表面有机物作为中性分子萃取采样；再通过所述电化学微探针将所述金属离子-有机物或所述金属材料表面有机物送入所述纳升电喷雾电离质谱，检测金属材料微区化学成分。

本发明采用微电极电化学技术，基于电化学电解原理，采用两电极体系，将金属材料转化为金属离子，再经有机配体络合后进行离线质谱检测，对金属材料局部区域中金属及有机物进行分析。本发明的方法，无需样品预处理，可以直接分析大块合金材料表面的化学成分；不仅可以检测合金表面微区金属成分及有机物成分的组成，而且还可以分析合金组分在横向、纵向空间分布，实现合金组分的高分辨质谱成像。

进一步地，所述电化学微探针由微米级直径的铂丝、带微米尖端的玻璃毛细管、电化学工作站组成；所述铂丝插入所述玻璃毛细管中并伸入尖端，所述铂丝与所述电化学工作站的阴极输出端相连接，所述金属材料与所述电化学工作站的阳极相连接；所述电化学工作站对铂丝和金属材料之间施加电压时，形成微型电解池。

本发明采用铂丝作为阴极，待检测的金属材料作为阳极，在适当的电解电压下，可以将绝大多数金属电解成金属离子进行质谱检测，因此，本发明的普适性很强；采用带有微米尖端的玻璃毛细管进行采样，可获得高的采样空间分辨率，实现金属材料的微米区域化学成分分析。

进一步地，本发明的金属材料微区分析方法，具体包括以下步骤：

S1、将纳升级的电解质溶液吸入所述玻璃毛细管的尖端；

S2、将所述电化学微探针定位在金属材料待分析的表面上，当电化学微探针与金属表面接触时，在所述尖端的液滴将所述电化学微探针和金属材料表面连接；

S3、对金属材料进行采样时，通过电化学工作站施加电压，所述电化学微探针尖端的液滴将所述电化学微探针和金属材料表面之间连接并导通，金属材料表面发生电解形成金属离子，与所述电解质溶液形成金属离子-有机物，即完成采样；

对金属材料表面有机物进行采样时，电化学工作站不施加电压，将所述金属材料表面有机物作为中性分子萃取采样；

S4、将采样后的玻璃毛细管，在所述纳升电喷雾电离质谱入口一定距离处固定，在所述铂丝上加电压，使所述金属离子有机物或所述金属材料表面有机物电离成离子用于质谱分析。

进一步地，步骤S1中通过激光拉制仪改变玻璃毛细管尖端直径的大小，控制其采样空间分辨率，本领域人员可以根据实际情况拉制不同大小的尖端直径，优选地，所述尖端直径≤30μm。

进一步地，步骤S2中在显微镜下，通过显微操作仪控制所述电化学微探针在三维空间的移动，将所述尖端准确地定位在所述金属材料待分析的表面上。

进一步地，本领域人员可以根据实际情况选择采样时间，优选地，步骤S3中采样时间为10～100s，分析速度快。

进一步地，所述金属材料为合金时，通过所述电化学工作站先调节电压为较低电解电势的金属电解电势，此时较低电解电势的金属电解，其他金属不电解；采样一段时间后调节电压为较高平衡电解电势金属的平衡电解电势使金属电解；因此，实现对合金中金属组分选择性检测，说明本发明的μECP-MS方法具有很高的选择性。

进一步地，步骤S4中在所述铂丝上施加电压为2KV，使金属离子-有机物或金属材料表面有机物电离成离子，用于纳升电喷雾电离质谱分析；和/或所述铂丝的直径为50～200μm。

进一步地，本发明的金属材料微区分析方法，步骤S4中将所述玻璃毛细管固定在所述纳升电喷雾电离质谱入口0.5～2cm处。

进一步地，本发明的金属材料微区分析方法在合金质谱成像，芯片测试和焊接质量测试中可以很好的应用。

本发明可取得如下有益效果：

1、本发明的方法，无需材料预处理，可以直接分析大块合金材料表面的化学成分；不仅可以检测合金表面微区金属成分及有机物成分，而且还可以分析合金组分在横向、纵向空间分布，实现合金组分的高分辨质谱成像。

2、本发明采用铂丝作为阴极，待检测的金属材料作为阳极，在适当的电解电压下，可以将绝大多数金属电解成金属离子进行质谱检测，因此，本发明的普适性很强。

3、本发明通过采用带有微米尖端的玻璃毛细管进行采样，可获得高的采样空间分辨率，实现了金属材料的微区化学成分分析。

4、本发明不仅可以对金属材料表面化学成分进行定性分析，同时还能选择性的对合金材料组分进行分析。

5、本发明的方法对检测环境没有条件限制，常温常压下即可进行，并且方法的空间分辨率很高，横向分辨率≤10μm，深度分辨率≤0.5nm，灵敏度高，分析速度快。

6、本发明可用于合金材料和金属工业产品的质量检测，特别适用于工业零件和具有不规则几何形状的导电金属材料的微区分析。

附图说明

图1为本发明的分析方法原理图：(a)通过微注射器吸入电解质溶液；(b)μECP在金属表面电解、取样；(c)nano-ESI MS检测取样后的电解质溶液；

图2为μECP和微区分析采样过程的表征图：(a)尖端直径为5μm玻璃毛细管SEM图，插图是虚线矩形区域标记的放大；(b)0.01mmol KCl溶液中[Fe(SCN)₆]在扫描速率为100mV/S的循环伏安法曲线；(c)0.01mmol KCl/CH₃CN(v/v＝1/1)溶液中K₃[Fe(SCN)₆]在扫描速率为100mV/S的循环伏安法曲线；(d)μECP取样过程的电化学表征：步骤1：μECP移动定位到金属样品表面；步骤2：μECP与金属样品表面接触电解、采样；步骤3：μECP脱离金属样品表面，电解采样终止；(e)注入电解质溶液的玻璃毛细管尖端与金属样品表面接触图片；(f)上面三张图片对应尖端直径为20μm、10μm、5μm玻璃毛细管对Cu金属片电解采样后的SEM图。下面三张图片对应尖端直径为20μm、10μm、5μm玻璃毛细管对RhB覆盖的Cu金属片取样后SEM图，中间黑色区域是采样区域；

图3为金属材料μECP-MS定性分析性能：(a)采样0.6V电位对Cu片电解取样后的质谱检查图；(b)采用0.6V电位对Zn电解取后质谱检测图；(c)Zn和Cu的质谱信号强度与电解电位之间的关系；(d)不施加电解电位对RhB采样后的质谱检测图；(e)采用-0.2V电解电位对RhB/Zn/Cu采样后的质谱检测图；(f)采用0.6V电解电位对RhB/Zn/Cu采样后的质谱检测图；

图4为金属材料μECP-MS的定性分析表征图：(a)μECP-MS分析Fe片质谱图，电解质溶液5ppm Phen CH₃CN/H₂O(1/1)溶液；(b)Al；(c)Cu；(d)Zn；(e)Fe；(b)～(e)的电解质溶液为5ppm EDTACH₃CN/H₂O(v/v＝1/1)溶液；

图5为CH₃CN/H₂O为电解质溶液，不加电压提取合金表面RhB，采用μECP-MS分析质谱图；

图6为Zn²⁺、Cu²⁺、RhB的特征离子信号强度与溶液浓度之间的关系：(a)[Zn+3(Phen)]²⁺信号强度与Zn²⁺的浓度的关系；(b)[Cu+3(Phen)]²⁺信号强度与Cu²⁺浓度的关系；(c)[RhB-Cl]⁺信号强度与RhB浓度的关系；

图7为μECP-MS方法在合金质谱成像中的应用：(a)Cu/Zn合金的光学图像，黑色符号“Cu”是化学沉积法制备的Cu；(b)[Cu+3(Phen)]²⁺的质谱成像，μECP尖端直径为20μm；(c)0.6V电压下刻蚀时间为30s、60s、100s时，Zn片沉积的50nm厚度的Cu箔的SEM图；(d)0.6V电压下，采用μECP-MS分析30s刻蚀后，Cu箔的质谱图；(e)0.6V电压下，采用μECP-MS分析100s后Cu箔的质谱图；

图8为μECP-MS方法在电脑芯片分析中的应用；

图9为μECP-MS方法在焊缝分析中的应用；

图中NL表示离子强度。

具体实施方式

下面将结合本发明的实施例中的附图，对本发明的实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明所用试剂与仪器信息如下：

实验试剂：

Cu、Fe、Zn、Al金属片和黄铜(纯度>99.9％，中国建筑一局有限公司温州分公司)；直径100μm的铂丝(江苏君利来公司)；石英毛细管(B100-75-10,内径0.5mm，直径1.00mm，美国Sutter公司)；乙二胺四乙酸(EDTA)，1,10-菲咯啉(Phen)，罗丹明B(RhB)，FeCl₂(分析纯，天津广富科技发展有限公司)；Cu(NO₃)₂，FeCl₃，Zn(NO₃)₂，Al(NO₃)₃(分析纯，国药化学试剂有限公司)；CH₃COONH₄(色谱纯，赛默飞世尔科技公司)；乙腈(色谱纯，默克公司)。

实验仪器：

nano-ESI MS采用高分辨率静电场轨道阱质谱仪(LTQ Orbitrip XL，赛默飞世尔科技公司)，配有Xcalibur 2.2数据处理系统；显微操作仪(eppendorf trans-ferMan 4r，(上海)实验器材有限公司)；显微镜(AmScope，美国Amscope公司)；CHI 660D电化学工作站(上海辰华仪器有限公司)；扫描电子显微镜-能量色散谱仪(牛津仪器公司)，激光拉制仪(P-2000，美国Sutter公司)。

实施例1：

实验装置：

μECP制备如图1所示，μECP-MS器件由两部分组成，包括电化学微探针μECP和Nano-ESI MS。μECP通过将直径100μm的铂丝插入5μm尖端的微量玻璃毛细管中而制备，μECP的铂丝与电化学工作站阴极输出端相连，金属样品与电化学工作站的阳极相连接。使用显微操作仪和显微镜精确定位，控制μECP在金属样品的采样区域。采样之后，将μECP固定在MS入口的前面，进行Nano ESI-MS分析。通过设置激光拉制仪的参数可以改变玻璃毛细管尖端直径的大小，以控制其采样空间分辨率。玻璃毛细管尖端直径越小，采样分辨率越高。

制备好μECP装置后，首先采用循环伏安法验证μECP装置的电化学性质，如图2中(b)～(c)所示。图2中(b)是0.01mmol KCl溶液中KCl[Fe(SCN)₆]在扫描速率为100mV/S的循环伏安法曲线，图2中(c)是0.01mmol KCl/CH₃CN(v/v＝1/1)溶液中K₃[Fe(SCN)₆]在扫描速率为100mV/S的循环伏安法曲线。从图2中(b)、(c)可知，0.01mmol KCl和KCl/CH₃CN中均能获得K₃[Fe(SCN)₆]的典型“S”曲线，表明μECP装置具有电化学性质。随后采用电化学方法和SEM方法对采样过程进行表征。

实验分析过程如图1所示，首先将纳升级的电解质溶液(10ppm Phen CH₃CN/H₂O(v/v＝1/1))吸入μECP尖端，如图1中(a)所示。然后，在显微镜下，操作显微操作仪在三维空间的移动，将μECP准确地定位在金属样品待分析的表面上，如图1中(b)所示，由于金属表面具有疏水性，当μECP与金属表面接触时，在μECP尖端的液滴将μECP和金属样品表面之间连接起来。通过电化学工作站可以控制金属样品的电解取样过程；通过电化学工作站施加电压时，μECP尖端的液滴将μECP和金属样品表面之间连接并导通起来，金属样品表面会发生电解，形成金属离子，金属离子与电解质溶液形成金属离子-有机物。将采样后微量玻璃毛细管，固定在质谱入口1cm位置，在铂丝上加2KV电压，使金属离子-有机物电解成离子用于nano-ESI MS分析，如图1中(c)所示。

以Cu片为金属样品表面，分析过程如下：

首先将纳升级电解质溶液吸入μECP尖端，液面没过铂丝底部，然后，通过电化学工作站，在μECP铂丝和合金样品表面之间施加高于金属电解电位的电压，在显微镜下，通过显微操作仪在三维空间上的移动，使μECP探针准确地定位于金属样品表面，这个过程对应图2中(d)中的步骤1，当μECP探针接触金属样品表面时如图2中(e)所示，μECP的尖端液滴与金属样品表面之间接触，整个实验装置成为导电电路，产生电流，对应图2中(d)中的步骤2，表明金属组分开始电解。电解后，将μECP探针从金属样品表面取出，如图2中(d)中的步骤3所示，表明μECP终止电解和取样。由于采样过程，无法直接观察，于是，使用不同尖端直径(20μm、10μm、5μm)的μECP直径，对Cu金属片及RhB覆盖的Cu金属片进行采样，通过SEM和荧光显微镜表征μECP的采样性能，如图2中(f)所示，上面3张图片是使用尖端直径分别为20μm、10μm、5μm的μECP对Cu电解采样后的SEM图；下面的3张图片是使用尖端直径分别为20μm、10μm、5μm的μECP对RhB覆盖的Cu片进行萃取采样后的荧光显微镜图，六张图片中的黑色区域为μECP电解采样点。由于采样时电解质溶液的扩散，采样区域的大小大于μECP尖端直径，采用5μm尖端的μECP可获得10μm的最小空间分辨率。以下采用的μECP尖端直径为5μm。

在金属Cu分析中，使用10ppm Phen的CH₃CN/H₂O(1/1)的溶液作为电解质溶液，通过电化学工作站施加0.6V电位对Cu进行电解取样，电解取样60s后，取电解质溶液进行质谱分析。分析结果如图3中(a)所示。Cu²⁺与Phen形成Cu-Phen配合物的质谱信号，如m/z181.0758，m/z 211.5327和m/z 301.5668的信号分别对应[Phen+H]⁺，[Cu+2(Phen)]²⁺和[Cu+3(Phen)]²⁺。实验结果表明，本发明的μECP-MS方法可用于金属材料Cu元素的定性分析，空间分辨率高，灵敏度好，分析速度快。

实施例2：

本实施例以Cu、Zn、Fe、Al金属片为研究对象，分析金属片表面微米区域中的化学成分，采用的μECP尖端直径为5μm，其他实验步骤与实施例1相似。

在金属Cu分析中，使用10ppm Phen的CH₃CN/H₂O(1/1)的溶液作为电解质溶液，通过电化学工作站施加0.6V电位对Cu进行电解取样，电解取样60s后，进行Nano-ESI MS分析，分析结果如图3中(a)所示。Cu²⁺与Phen形成Cu-Phen配合物的质谱信号，如m/z 181.0758，m/z211.5327和m/z 301.5668的信号分别对应[Phen+H]⁺，[Cu+2(Phen)]²⁺和[Cu+3(Phen)]²⁺，表明，μECP-MS方法可用于金属材料中Cu元素的分析表征。此外，通过μECP-MS使用10ppm PhenCH₃CN/H₂O(1/1)为电解质溶液，继续分析Zn、Fe金属样品，实验结果如图3中(b)和图4中(a)所示，在质谱中观察到[Zn+2(Phen)]²⁺(m/z212.0325)，[Zn+3(Phen)]²⁺(m/z 302.0665)，[Fe+3(Phen)]²⁺(m/z 298.0693)，[Fe+3(Phen)]²⁺(m/z 208.0354)等Fe-Phen和Zn-Phen配合物质谱信号。通过μECP-MS使用m Phen CH₃CN/H₂O(1/1)为电解质溶液继续分析Al金属片，在质谱中没有检测到Al-Phen配合物的特征信号，而使用5ppm EDTA/CH₃CN/H₂O作为电解质溶液可以观察到Al的特征信号。这是因为Al³⁺不能与Phen形成络合物，而Al³⁺可以在EDTA/CH₃CN/H₂O溶液中形成[Al+EDTA-4H]^-，如图4中(b)所示。Al金属片的实验结果表明，选择合适的有机配体电解质溶液的重要性。同样采用μECP-MS方法，使用EDTA/CH₃CN/H₂O作为电解质溶液电解分析Cu，Zn和Fe等金属片，在质谱中检测到[Cu+EDTA-4H]^2-、[Zn+EDTA-4H]^2-、[Fe+EDTA-4H]^-等主要信号，如图4中(c)～(e)所示。

结果表明本发明的方法可以对金属材料微区表面的金属成分进行定性分析。

实施例3：

本实施例以RhB/Zn/Cu合金金属片为研究对象，分析金属片表面微米区域中的化学成分，采用的μECP尖端直径为20μm，其他实验步骤与实施例1相似。

金属在规定的条件下都有其特定的电解电位。图3中(c)说明了Zn和Cu电解电位与其质谱信号强度之间的关系。Zn的电解在-0.4V时开始，并且随着电位的增加而增强，而Cu电解在+0.1V时开始并且随着电位的增加而增强。在-0.4V至+0.1V的范围内，开始电解的金属是Zn而不是Cu。因此，通过电化学工作站调节金属的电解电势，可以实现对Zn/Cu合金中金属组分选择性检测，这体现了μECP-MS方法的选择性。对于Zn和Cu，两种金属的电解分别在+0.4V和+0.6V以上达到平衡。因此，Zn和Cu元素同时分析时，电位应高于0.6V。

在没有对μECP上的铂丝施加电位的情况下，将金属片上有机物(RhB)作为中性分子提取，提取时间为30s，然后采用Nano ESI-MS分析。图3中(d)显示了微量玻璃毛细管，使用CH₃CN/H₂O作为提取溶剂在RhB覆盖的Cu金属片表面提取RhB，nano ESI-MS的分析结果，在质谱图中主要观察到RhB(m/z 443.2329)的特征信号，表明该方法可以对金属材料表面有机物分析。

使用CH₃CN/H₂O为电解质溶液，在RhB薄层覆盖的Zn/Cu合金样品之间不施加电压，直接提取Zn/Cu合金样品表面上的RhB，在质谱中明显观察到特征信号[RhB-Cl]⁺(m/z443.2327)，如图5所示，而没有出现Zn/Cu金属离子信号，表明不施加电解电压的情况下，可以选择性地对Zn/Cu合金样品表面上的RhB进行取样分析。使用10ppm Phen CH₃CN/H₂O(1/1)的溶液为电解质溶液，当对μECP施加-0.2V的电位进行电解、采样时，在质谱中检测到[Zn+2(Phen)]²⁺(m/z 212.0330)，[Zn+3(Phen)]²⁺(m/z 302.0674)等主要信号如图3中(e)所示，表明Zn可在[RhB-Cl]⁺(m/z 443.2327)质谱信号的出现后，进行检测。将电解电位调至+0.6V，在Zn组分和RhB组分之后连续检测到Cu信号如图3中(f)所示。实验结果表明，通过使用μECP-MS控制电解电位，实现了RhB薄层覆盖Zn/Cu合金样品中的RhB/Zn/Cu组分的顺次分析。

实施例4：

本实施例介绍本发明的电化学微探针质谱法在合金质谱成像中的应用，采用的μECP尖端直径为20μm，其他实验步骤与实施例1相似。

质谱成像(MSI)广泛应用于生物医学、法医学、食品科学等领域。目前，已经开发了许多MSI方法，但大多被用于生物分子成像，例如MALDI、DESI-MS、LA-ESI-MS等方法，这些方法不适用于金属材料成像。虽然LA-ICP-MS方法常用于金属元素分布成像，但该方法不适用于有机分子成像。目前，要同时实现金属组分和有机分子成像的方法极具挑战性。

通过实施例1～4可知，μECP-MS可以分析合金样品中的金属组分和有机成分，且在样品横向分布分析方面具有高分辨率。可见，μECP-MS技术在成像应用中具有巨大的潜力。

配制Zn²⁺、Cu²⁺、RhB标准曲线溶液：将Zn(NO₃)₂和Cu(NO₃)₂溶解在10ppm PhenCH₃CN/H₂O(1/1)溶液中制备不同浓度(1ppb，10ppb，50ppb，100ppb，500ppb，1000ppb)的Zn²⁺和Cu²⁺的标准曲线梯度溶液。将RhB溶解在CH₃CN/H₂O溶液中来制备RhB标准曲线溶液(1ppb，10ppb，50ppb，100ppb，500ppb，1000ppb)。

将上述溶液吸入微量玻璃毛细管尖端，固定在纳升电喷雾电离质谱入口1.0cm处，在所述铂丝上加2kV电压，使溶液电解成离子用于纳升电喷雾电离质谱分析。如图6所示，以[Zn+3(Phen)]⁺，[Cu+3(Phen)]⁺，[RhB-Cl]^-为定量离子，对Zn²⁺，Cu²⁺，RhB浓度与信号强度关系建立标准曲线，得到Zn²⁺，Cu²⁺，RhB物质分别在10-1000ppb，10-500ppb，5-1000ppb的范围内，浓度与信号强度呈线性关系(R²≥0.99)。

通过在纯Zn片表面上，涂抹一层油墨，采用圆规等锋利工具，在纯Zn片表面刻蚀“Cu”字，在“Cu”字处滴加高浓度的CuSO₄溶液，利用化学沉积法制造“Cu”字样品，如图7中(a)所示。然后，使用μECP-MS逐点电解采样，进入质谱分析，以Cu特征峰[Cu+3(Phen)]²⁺，记录每点Cu质谱峰信号强度，将每点的数据导入excel表格，按信号强度大小选择两种颜色，颜色越深代表信号强度越强；得到每个点对应的色带，将每点的色带及对应的采样点照片记录，依次排列得到如图7中(b)所示，“Cu”字图像。在“Cu”字符号区域外，没有检测到Cu组分，而在“Cu”符号区域获得明显的信号。如图7中(a)、(b)所示，通过μECP-MS获得的Cu的质谱成像与光学图像完全一致，表明μECP-MS能够成像分析合金组分的空间分布。

除了对金属材料表面横向分布分析外，工业上也总是需要对金属材料进行深度分布分析。金属材料垂直分析方法包括EDS，XPS或LA-ICP-MS。然而，EDS和XPS只能刻蚀几纳米的表面，而LA-ICP是一种硬离子化技术，不能用于分析有机物分子。而电解可将金属材料转变成金属离子来刻蚀金属材料。为研究μECP-MS电解过程的刻蚀效率，通过磁控溅射方法制备50nm厚的Cu箔。在μECP和Cu箔之间施加+0.6V电势以刻蚀Cu。如图7中(c)展示了刻蚀30s、60s和100s后的铜箔SEM图，这表明刻蚀开始于采样区域的边缘，然后向中心移动。在电解100s后，50nm厚度的Cu几乎在采样点内消失了，如图7中(c)所示，通过计算可得其平均刻蚀速率为0.5nm/s垂直分辨率。Cu的信号强度随着刻蚀时间而增加，如图7中(d)和图7中(e)所示，表明延长的刻蚀时间可以采集到更多的Cu进行分析。μECP-MS的刻蚀性能表明，μECP-MS方法在金属材料深度分析中具有很大的应用潜力。

实施例5：

本实施例介绍本发明的电化学微探针质谱法在电脑芯片测试中的应用。采用的μECP尖端直径为10μm，其他实验步骤与实施例1相似。

半导体芯片和电路板广泛用于信息工业。芯片或电路板上有许多导电点。如图8的插图所示，芯片上有许多导电点(灰点，组成如图所示的圆角四边形)，灰点之间的黑色区域是绝缘的。如果灰点之间的间隙是导电的(例如，被金属颗粒，导电灰尘覆盖)，则芯片将导电，失去工作性能。因此，对导电物质灵敏且非破坏性检测方法对于保证芯片的质量安全是必不可少的。为研究μECP-MS方法在芯片测试中的应用，使用被Cu颗粒污染的计算机芯片作为样品。虚线圆圈标记的小区域(图8的插图)是分析区域。首先使用灵敏的安培表测量，结果显示没有导电电流。然后再使用电化学微探针定位到虚线圆圈标记的小区域，进行电解取样，然后再进行质谱分析，得到如图8所示的质谱图，在谱图中观察到[Cu+2(Phen)]²⁺、[Cu+3(Phen)]²⁺质谱信号，即检测到芯片被Cu颗粒污染。实验结果表明μECP-MS比安培表更灵敏，可以筛选芯片上潜在的导电微小点。

实施例6：

本实施例介绍本发明的电化学微探针质谱法在焊接质量测试中的应用。采用的μECP尖端直径为10μm，其他实验步骤与实施例1相似。

焊接是一种重要的金属材料加工技术，广泛应用于航空航天，建筑工程，军工制造，冶金加工等领域。但是焊接质量受多种因素的影响，不合适的参数条件，会导致凹坑，裂缝，气孔等缺陷的形成。这些缺陷可能对金属产品造成极大的危害。因此，焊接质量分析对于保证金属材料的加工质量具有重要意义。如图9的插图所示，通过显微镜在焊接表面上观察到几个直径约为20μm的黑坑。采用μECP-MS对黑色虚线圆圈标记的区域进行分析，得到质谱信号，如图9所示，从谱图中可以观察到Pb和Cu的两个信号，而在白色区域中出现Pb的弱信号，说明黑坑内有焊接缺陷(正常应和白色区域信号相同)。这表明，μECP-MS方法是一种很有前景的微焊点化学分析方法。

以上实施例表明，本发明的方法具有很强的普适性。电化学微探针质谱(μECP-MS)无需样品预处理，可以直接分析大块合金样品表面微米区域中的化学成分，通过电化学工作站，调节不同的电解电位，可连续确定合金材料中各组分的空间分布，合金化学成分的横向分辨率≤10μm，深度分辨率≤0.5nm，除分析金属组分外，还能分析金属材料表面上的有机物。本发明的方法空间分辨率高、灵敏度好、分析速度快，特别适用于工业零件和具有不规则几何形状的导电金属材料的微区分析。

最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换,凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种金属材料微区分析方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、将纳升级的电解质溶液吸入电化学微探针的尖端，所述电化学微探针由微米级直径的铂丝、带微米尖端的玻璃毛细管、电化学工作站组成，所述铂丝插入所述玻璃毛细管中并伸入尖端，所述铂丝与所述电化学工作站的阴极输出端相连接，所述金属材料与所述电化学工作站的阳极相连接；

S2、将所述电化学微探针定位在金属材料待分析的表面上，当电化学微探针与金属表面接触时，在所述尖端的液滴将所述电化学微探针和金属材料表面连接；

S3、对金属材料进行采样时，通过电化学工作站施加电压，所述电化学微探针尖端的液滴将所述电化学微探针和金属材料表面之间连接并导通，金属材料表面发生电解形成金属离子，与所述电解质溶液形成金属离子-有机物，即完成采样；

对金属材料表面有机物进行采样时，电化学工作站不施加电压，将所述金属材料表面有机物作为中性分子萃取采样；

S4、将采样后的玻璃毛细管，在纳升电喷雾电离质谱入口一定距离处固定，在所述铂丝上施加电压，使所述金属离子-有机物或所述金属材料表面的有机物电离成离子送入所述纳升电喷雾电离质谱用于质谱分析；

S5、根据特征离子质谱峰位置确定所述金属材料微区化学成分。

2.如权利要求1所述的金属材料微区分析方法，其特征在于，步骤S1中通过激光拉制仪改变所述玻璃毛细管尖端直径的大小，所述尖端直径≤30μm。

3.如权利要求1所述的金属材料微区分析方法，其特征在于，步骤S2中在显微镜下通过显微操作仪控制所述电化学微探针在三维空间的移动，将所述尖端准确地定位在所述金属材料待分析的表面上。

4.如权利要求1所述的金属材料微区分析方法，其特征在于，步骤S3 中采样时间为10～100s。

5.如权利要求1所述的金属材料微区分析方法，其特征在于，步骤S3中所述金属材料为合金时，通过所述电化学工作站先调节电压为较低电解电势金属的电解电势，然后调节电压为较高平衡电解电势金属的平衡电解电势使金属材料电解。

6.如权利要求1至5中任一项所述的金属材料微区分析方法，其特征在于，步骤S4中在所述铂丝上加电压为2KV；和/或所述铂丝的直径为50～200μm。

7.如权利要求6所述的金属材料微区分析方法，其特征在于，步骤S4中将所述玻璃毛细管固定在所述纳升电喷雾电离质谱入口0.5～2cm处。

8.如权利要求1所述的金属材料微区分析方法在合金质谱成像，芯片测试和焊接质量测试中的应用。

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