CN110065998B - 一种抑制溴类副产物生成的饮用水电化学消毒方法 - Google Patents

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Abstract

一种抑制溴类副产物生成的饮用水电化学消毒方法，属于水处理技术领域，本发明从消毒过程控制副产物形成的角度入手，在不分槽体系内进行电化学消毒，通过阴阳极协同作用，在保证阳极消毒效果的前提下，选择双金属复合电极作阴极抑制溴类无机副产物和溴代有机副产物的形成。本发明结合电化学消毒技术的实际情况，在阴阳极协同作用的情况下，通过优化阴极材质，提升与阳极氧化同时存在的阴极还原作用，降低最终出水溴类副产物的浓度，是一种行之有效的抑制溴类副产物生成的方法。

Description

一种抑制溴类副产物生成的饮用水电化学消毒方法
技术领域
本发明属于水处理技术领域，具体涉及一种抑制溴类副产物生成的饮用水电化学消毒方法。
背景技术
电化学消毒技术是基于电化学高级氧化技术（Electrochemical AdvancedOxidation Process, EAOP）的一种新型消毒技术，具有无需投加药剂、能耗成本低、易于实现自动化等优，在小型集中供水工程中有良好的应用前景。但与其他消毒技术相似，电化学消毒过程中所依赖的电生羟基自由基氧化剂可能会与水中共存物质发生反应，形成不利于人体健康的消毒副产物（disinfection by-products，DBPs）。其中，以广泛存在于天然水体中的溴化物为前驱体的溴酸盐（BrO3 -）等溴类无机副产物和溴代有机副产物，降低了饮用水的安全性，对人类身体健康存在威胁。
目前，去除溴类副产物的方法主要有：活性炭吸附、离子交换、亚铁离子或零价铁还原、紫外线照射。但从实际应用来看，在水厂消毒工艺后端再设置集中处理环节，或在用户饮用前采用设备分散处理，不仅增加了处理成本，且易产生二次污染风险。因此，从工程应用角度出发，研究在消毒过程中通过优化工艺条件抑制溴类副产物的生成，较研究副产物生成后再去除显得更有意义。
目前，关于高级氧化过程中溴类副产物的抑制方法，主要有在氧化过程加氨法、降低溶液pH法、加醋酸盐等自由基清除剂法、加草酸等HBrO清除剂法等。这些方法各自存在一定局限性，如在氧化系统中大量加氨，虽然在一定程度上抑制了溴类副产物的形成，但会导致其他有毒含氮副产物的形成；调节pH值在实际生产实践中成本较高，加入自由基清除剂虽然可以降低溴类副产物的形成，但也降低了高级氧化系统的氧化能力；投加HBrO清除剂的方法，在实际应用中难以实现。
电化学消毒技术本身存在阳极氧化和阴极还原过程，对电化学体系中通过提升阴极还原作用，抑制溴类副产物形成的研究还相对较少。若能通过提升阴极对高价态溴元素的还原效果抑制溴类副产物的形成，则无需额外投加药剂、不会造成二次污染且易于实现。因此，为保障人们的饮水安全，经济、高效、安全地抑制电化学消毒过程中溴类副产物的形成，有必要对不分槽电化学体系内的阴极进行合理选择和优化。
掺硼金刚石（Boron-doped diamond, BDD）电极具有较强的·OH产生能力，因其有较宽的电化学窗口、稳定性强、耐腐蚀、较低的背景电流等优势，在电化学消毒方面有良好的应用前景。BDD电极氧化时，金刚石薄膜涂层电位高，不易发生析氧副反应，从而可以长久地保持较高的氧化能力。当消毒水体中含有溴化物时，BDD电极由于其较强的羟基自由基产生能力，表现出更好地消毒效果，但同时，高价态溴类无机副产物及溴代有机副产物的风险也会增大。Bergmann将其在电解含溴水时发生的反应总结如下：
Figure 210324DEST_PATH_IMAGE002
由上式可知，BDD电极电解过程中，除·OH外，可能会有·O、H2O2，O2，O3同时发挥作用，将Br-氧化为BrO3 -，甚至更高价态的溴类副产物，威胁饮用水安全。
发明内容
本发明以消毒过程控制副产物形成为出发点，提供一种抑制溴类副产物生成的饮用水电化学消毒方法，在阳极氧化的同时，提升阴极作用，将阳极氧化形成的溴类副产物转化为Br-，进而抑制溴类副产物的产生。
本发明采用如下技术方案：
一种抑制溴类副产物生成的饮用水电化学消毒方法，在不分槽体系内进行电化学消毒，通过阴阳极协同作用，在保证阳极消毒效果的前提下，选择双金属复合电极作阴极抑制溴类无机副产物和溴代有机副产物的形成，包括如下步骤：调节含溴水的pH至6~6.5，使用BDD作阳极，双金属复合电极作阴极，以Na2SO4作为基础电解质，构建不分槽电化学体系，进行循环电解。
所述具有双金属复合电极包括铜锌合金电极、铜钯合金电极和铜铑合金电极中的任意一种。
所述循环电解的阴阳极板间距为0.5~3cm。
所述循环电解的恒电流密度为5~20mA/cm2。
所述循环电解的阳极和阴极的面积比为1:1~1:4。
所述循环电解的含溴水的初始溴离子浓度为0~2 mg/L。
所述循环电解的温度为20~25℃。
所述循环电解时间不超过2h。
本发明的原理如下：
本发明从消毒过程控制副产物形成的角度入手，在阳极氧化的同时，提升阴极还原作用，将阳极氧化形成的溴类副产物转化为Br-，进而抑制溴类副产物的产生，可能的转化路径如下所示：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
；
Figure 252098DEST_PATH_IMAGE004
；
Figure DEST_PATH_IMAGE005
；
Figure 224645DEST_PATH_IMAGE006
。
本发明的有益效果如下：
本发明旨在解决饮用水电化学消毒过程中所引发的水质安全问题，以广泛存在于天然水体中的溴化物为前驱体的溴类副产物，包括高价态溴类无机副产物及溴代有机副产物，对人类健康有很大威胁。目前，在消毒过程中抑制溴类副产物的形成还没有系统研究。本发明的方法在不分槽电化学体系下，通过阴阳协同作用，在保证消毒效果的同时，对溴类副产物的生成具有一定的抑制作用，经济易行，不会造成二次污染，无需复杂的后续处理；此方法进一步补充和完善了电化学消毒技术系统理论，推动电化学工艺在饮用水净化行业的应用。因此，本发明是一项安全、高效、广谱、经济的抑制溴类副产物形成的方法。
1. 本发明通过优化电化学消毒的工艺条件抑制溴类副产物的形成。
目前，在水处理技术中，溴类副产物的主要控制方法可以概括为三个方面：（1）源头控制：在消毒之前去除前驱体物质，消毒时产生的强氧化性物质无法与前体物质发生反应生成溴类副产物。（2）过程控制：主要是通过改变消毒工艺参数或消毒方式来降低溴类副产物的形成。改变消毒工艺参数，即是在保证消毒效果的前提下，可以通过降低消毒剂的使用量、调节pH等方式，控制溴类副产物的形成；改变消毒方式，则是替换现有的消毒工艺或在现有的消毒工艺的基础上进行改进。（3）末端控制：对已经形成的溴类副产物进行去除。
就源头控制而言，Br-广泛存在于天然水体中，前驱体物质的去除有一定难度，无法保证不会引入其他物质，且增加了处理成本。
从末端控制角度出发，对已经生成的溴类副产物开展控制，在一定程度上可以有效减少溴类浓度，但在前体物和强氧化性物质存在的情况下，无法保证其不再生成，且在水厂消毒工艺后端再设置集中处理环节，或在用户饮用前采用设备分散处理，不仅增加了处理成本，且易产生二次污染风险。
因此，在消毒过程中，结合电化学消毒技术的实际情况，通过选择合适的阴极，在阴阳极协同作用的情况下，降低最终出水溴类副产物的浓度，是一种行之有效的抑制溴类副产物生成的方法。
（2）本发明为保证消毒效果，阳极选择具有强氧化能力的BDD电极；对阴极材质进行优化，选择经济、高效、常见的电极。在BDD电极高效消毒的同时，提升阴极的还原作用，抑制饮用水电化学消毒过程中溴类副产物的形成。
附图说明
图1为本发明的实验装置示意图；
其中：1-直流稳压电源；2-阳极；3-阴极；4-蠕动泵；5-储液池；6-磁力搅拌器；7-电解槽。
具体实施方式
实施例1
一种抑制溴类副产物生成的饮用水电化学消毒方法，包括以下步骤：如图1所示，电解槽由有机玻璃制成，以BDD电极为阳极，阴极分别选用Ti电极和铜锌合金电极，其中以Ti阴极作为对照，电极的有效使用面积为10cm2，阴阳极的面积比为1:1。一个直流稳压器为电源，其有效电压为0~30V，有效电流为0~5A。每次电解时配制2L溴化物浓度为1mg/L的模拟含溴水，以1.5 g/L Na2SO4作为基础电解质。在电解前以1 mol/L NaOH和1 mol/L H2SO4调节pH至6.5。在电流密度为5mA/cm2、电极间距为2cm的条件下循环电解120 min。本发明中具体电流密度、电极间距可根据实际工程情况（初始溴离子浓度、进水流量、流速、经济条件等）等综合因素来确定。
结果显示，与Ti阴极相比，使用铜锌合金阴极电解时，相同时间内BrO3 -的生成量为0.076mg/L，仅为Ti电极条件下的32.2%。经计算，反应过程中总溴（以溴元素计）浓度与反应初始时刻基本相同，由此可知溴元素在电解体系内并没有流失，基本以Br-、HBrO/BrO-、BrO3 -三种形态存在。因此，采用铜锌合金阴极能够有效抑制溴类副产物的形成。
实施例2
一种抑制溴类副产物生成的饮用水电化学消毒方法，包括以下步骤：如图1所示，电解槽由有机玻璃制成，以BDD电极为阳极，阴极分别选用Ti电极和铜钯合金电极，其中以Ti阴极作为对照，电极的有效使用面积为10cm2，阴阳极的面积比为1:1。一个直流稳压器为电源，其有效电压为0~30V，有效电流为0~5A。每次电解时配制2L溴化物浓度为1mg/L的模拟含溴水，以1.5 g/L Na2SO4作为基础电解质。在电解前以1 mol/L NaOH和1 mol/L H2SO4调节pH至6.5。在电流密度为5mA/cm2、电极间距为2cm的条件下循环电解120 min。本发明中具体电流密度、电极间距可根据实际工程情况（初始溴离子浓度、进水流量、流速、经济条件等）等综合因素来确定。
结果显示，与Ti阴极相比，使用铜钯合金电极电解时，相同时间内BrO3 -的生成量为0.061 mg/L，仅为Ti电极条件下的25.85%。经计算，反应过程中总溴（以溴元素计）浓度与反应初始时刻基本相同，由此可知溴元素在电解体系内并没有流失，基本以Br-、HBrO/BrO-、BrO3 -三种形态存在。因此，采用铜钯合金阴极能够有效抑制溴类副产物的形成。

Claims (7)

1.一种抑制溴类副产物生成的饮用水电化学消毒方法，其特征在于：在不分槽体系内进行电化学消毒，通过阴阳极协同作用，在保证阳极消毒效果的前提下，选择双金属复合电极作阴极抑制溴类无机副产物和溴代有机副产物的形成，包括如下步骤：调节含溴水的pH至6~6.5，使用掺硼金刚石电极作阳极，双金属复合电极作阴极，以Na2SO4作为基础电解质，构建不分槽电化学体系，进行循环电解；
所述双金属复合电极包括铜锌合金电极、铜钯合金电极和铜铑合金电极中的任意一种。
2.根据权利要求1所述的一种抑制溴类副产物生成的饮用水电化学消毒方法，其特征在于：所述循环电解阴阳极板间距为0.5~3cm。
3.根据权利要求1所述的一种抑制溴类副产物生成的饮用水电化学消毒方法，其特征在于：所述循环电解的恒电流密度为5~20mA/cm2。
4.根据权利要求1所述的一种抑制溴类副产物生成的饮用水电化学消毒方法，其特征在于：所述循环电解的阳极和阴极的面积比为1:1~1:4。
5.根据权利要求1所述的一种抑制溴类副产物生成的饮用水电化学消毒方法，其特征在于：所述循环电解的含溴水的初始溴离子浓度为0~2 mg/L。
6.根据权利要求1所述的一种抑制溴类副产物生成的饮用水电化学消毒方法，其特征在于：所述循环电解的温度为20~25℃。
7.根据权利要求1所述的一种抑制溴类副产物生成的饮用水电化学消毒方法，其特征在于：所述循环电解时间不超过2h。
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