CN110061137B - 一种基于室温成膜制备氧化锡电子传输层的钙钛矿电池及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种基于室温成膜制备氧化锡电子传输层的钙钛矿电池及其制备方法，所述电池包括衬底材料、透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极；所述电子传输层为室温成膜制备的氧化锡纳米微晶涂层。本发明在室温成膜制备氧化锡电子传输层，可简化电池器件的制备过程，降低成本，提高钙钛矿太阳能电池的制备效率；同时有利于制备柔性电池器件，推进钙钛矿太阳能电池向功能化、实用化方面的发展。本发明提供的方法简单有效，室温成膜制备氧化锡电子传输层具有与高温退火氧化锡电子传输层水平相当的电学性能，可使钙钛矿电池最高效率达到19.79％，具有应用潜力。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿太阳能电池技术领域，具体涉及一种基于室温制备氧化锡电子传输层的钙钛矿电池及其制备方法。
背景技术
当今世界人口大爆炸，工业发展迅速，造成严重的能源紧缺和环境污染，因此急需寻找新的清洁无污染的可再生能源。太阳能具有取之不尽、用之不竭、清洁无污染的特点，具有极大的发展潜力。近年来光伏电池技术发展迅速，尤其是钙钛矿太阳能电池的发展尤为瞩目。十年间，钙钛矿太阳能电池器件的效率已从3.8％迅速提高到了24％以上，可以媲美传统硅电池和CIGS薄膜电池，具有十分广阔的应用前景。
钙钛矿太阳能电池主要为多层结构，包括透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层、对电极等。目前，常用的无机电子传输层的材质主要为氧化锡、氧化钛、氧化锌等。为了提高无机电子传输层的结晶率和电子迁移率，无机电子传输层成膜后的高温退火过程不可避免。而高温退火过程会增加制备工艺的复杂性，提高制备成本；同时会破坏柔性薄膜基底，不利于其柔性化的发展。
专利CN201810961093.2公开了一种钙钛矿太阳能电池的制作方法，包括获取FTO电极层，在FTO电极层上制备玻璃衬底，在玻璃衬底上制备透明导电电极，在透明导电电极上制备空穴传输层，在空穴传输层上制备钙钛矿薄膜，在钙钛矿薄膜上制备电子传输层，在真空蒸镀条件下，通过在电子传输层上真空蒸镀惰性半金属电极层，以制备钙钛矿太阳能电池。
专利CN201810165850.5公开了界面修饰的氧化锌纳米棒阵列作为电子传输层在制备钙钛矿太阳能电池中的应用，通过水浴法在透明衬底上生长出均匀排列的氧化锌纳米棒阵列，再在氧化锌纳米棒阵列上旋涂PCBA溶液修饰界面，然后在界面修饰后的氧化锌纳米棒阵列上依次旋涂钙钛矿吸光层和空穴传输层，最后蒸镀电极制得界面修饰的氧化锌纳米棒阵列作为电子传输层的钙钛矿太阳能电池。
基于现有技术，简化钙钛矿太阳能电池器件的制备工艺，减少高温烧结过程，有利于提高大规模电池器件的制备效率，降低制备成本，同时有利于钙钛矿太阳能电池的柔性化和功能化发展。
发明内容
针对上述问题，本发明提供了一种基于室温成膜制备氧化锡电子传输层的钙钛矿电池及其制备方法，所述钙钛矿电池及其制备方法以氧化锡纳米微晶为电子传输层的原料，制备氧化锡电子传输层，室温成膜后结合紫外臭氧处理，无需退火，简化电池器件的制备过程，为钙钛矿太阳能电池的柔性化和产业化发展提供参考。
本发明提供一种基于室温成膜制备氧化锡电子传输层的钙钛矿电池，所述电池包括衬底材料、透明电极、电子传输层、钙钛矿吸光层、空穴传输层和对电极；所述电子传输层为室温制备的氧化锡纳米微晶涂层。
所述衬底材料为硬质透明玻璃或者柔性有机塑料，优选的，所述衬底材料选自ITO玻璃、FTO玻璃或柔性PEN。
所述透明电极选自铟锡氧化物、氟锡氧化物或铝锌氧化物，优选的，所述透明电极的透光度大于70％，所述透明电极的面电阻小于15Ω。
所述电子传输层为室温成膜制备的氧化锡纳米微晶涂层，具有分离传输钙钛矿吸光层中光生电子的作用，优选的，所述电子传输层的厚度为10-50nm。
所述电子传输层的结构选自平面结构或多孔骨架结构。
所述钙钛矿吸光层的材料为ABX3型化合物，其中A选自K+、Rb+、Cs+、CH3NH3 +或HC(NH2)2 +，B为Pb2+，X选自Cl-、Br-、I-或SCN-。优选的，所述钙钛矿吸光层的厚度为100-1000nm。
所述的空穴传输层选自Spiro-OMeTAD、P3HT、PTAA、CuI、CuSCN和NiOx中的一种或两种以上的组合。
所述对电极选自金属电极或导电碳材料电极。
本发明还提供所述的基于室温成膜制备氧化锡电子传输层的钙钛矿电池的制备方法，所述方法包括在衬底材料表面旋涂氧化锡电子传输层的前驱体溶液，所述电子传输层在室温下成膜后，使用紫外臭氧处理电子传输层；所述氧化锡电子传输层的前驱体溶液为氧化锡纳米微晶分散在氨水溶液中制备得到的。
优选的，所述方法包括以下步骤：(1)利用氧化锡纳米微晶制备电子传输层的前驱体溶液；(2)制备钙钛矿前驱体溶液和空穴传输层前驱体溶液；(3)使用所述电子传输层的前驱体溶液制备电子传输层；(4)使用原位溶液法制备钙钛矿吸光层；(5)在所述钙钛矿吸光层上面旋涂所述空穴传输层前驱体溶液，形成空穴传输层；(6)通过热蒸镀沉积法制备对电极。
所述步骤(1)中的氧化锡纳米微晶的制备方法为：在四氯化锡水溶液中滴加氨水，保温60℃，陈化2-3小时后，将产生的湿凝胶洗涤、干燥后，得到氧化锡纳米微晶。优选的，所述四氯化锡水溶液浓度为0.5-1mol/L，氨水浓度为2-3mol/L。
所述氧化锡纳米微晶分散在的氨水(例如25mol％)中，得到电子传输层的前驱体溶液，所述电子传输层的前驱体溶液的pH值为8-10，优选的，所述pH值为9-10。所述电子传输层的前驱体溶液的质量分数为1-5％，优选的，所述电子传输层的前驱体溶液的质量分数为3-4％。
所述步骤(2)中制备钙钛矿前驱体溶液的方法为：将钙钛矿前驱体溶于钙钛矿溶剂中，得到所述钙钛矿前驱体溶液。
所述钙钛矿前驱体选自二碘化铅、二溴化铅、碘化铯、甲基碘化胺、甲基溴化胺、碘甲脒中的一种或两种以上的组合。所述二碘化铅、二溴化铅、碘化铯、甲基碘化胺、甲基溴化胺、碘甲脒的摩尔比为(0-6)：(0-6)：(0-12)：(0-6)：(0-1)：(0-5)。
所述钙钛矿溶剂选自二甲基甲酰胺溶液和二甲基亚砜溶液中的一种或两种，优选的，所述二甲基甲酰胺溶液和二甲基亚砜溶液的体积比为(4-9):1。
所述钙钛矿前驱体与钙钛矿溶剂的质量体积比为1mg:(0.5-1.5)ul。
所述步骤(2)中制备空穴传输层前驱体的方法为：将2,2',7,7'-四[N,N-二(4-甲氧基苯基)氨基]-9,9'-螺二芴(spiro-OMeTAD)溶解于空穴传输层前驱体溶剂中，制得所述空穴传输层前驱体溶液。
优选的，所述空穴传输层前驱体溶剂为氯苯。优选的，所述spiro-OMeTAD与空穴传输层前驱体溶剂的质量体积比为1mg：15-20ul。
优选的，步骤(3)中所述氧化锡电子传输层的前驱体溶液的旋涂转速为3000-3500rpm。
所述电子传输层的厚度为10-50nm，优选的，所述电子传输层的厚度为20-35nm。
所述紫外臭氧处理的强度为20-40kw，优选的，所述强度为25-35kw。
所述紫外臭氧处理的时间为5-20min，优选的，所述时间为10-15min。
申请人预料不到地发现，所述紫外臭氧处理能够丰富衬底材料和氧化锡电子传输层表面的氧，同时提高衬底材料和氧化锡电子传输层表面的阳离子空位，进而提高衬底材料和氧化锡电子传输层的功函数，有利于空穴的传输和电子传输，使得室温下形成的氧化锡电子传输层具有良好的光电性能。
本发明预料不到地发现，在旋涂形成氧化锡电子传输层之后，不进行退火处理，而是采用紫外臭氧处理，同时控制紫外臭氧处理强度和时间范围，对提高所述钙钛矿电池的电池效率具有重要作用。优选地，可以在省略退火步骤的基础上，最终电池性能达到与采用退火步骤同样甚至更好的效果。
步骤(4)中所述的原位溶液法制备所述钙钛矿吸光层的方法为：(Ⅰ)所述钙钛矿前驱体溶液滴加在所述电子传输层的表面；(Ⅱ)旋涂钙钛矿前驱体溶液，并滴加溶剂，形成所述钙钛矿吸光层；(Ⅲ)退火处理所述钙钛矿吸光层。
在旋涂钙钛矿前驱体溶液的过程中滴加溶剂，能够促进钙钛矿吸光层的形成。优选的，在旋涂停止前20秒滴加所述溶剂，优选的，所述溶剂体积为100-120ul。
所述溶剂包括极性溶剂和非极性溶剂，所述极性溶剂能够溶解钙钛矿前驱体，极性溶剂选自二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和γ-丁内酯中的一种或两种以上的混合；所述非极性溶剂与钙钛矿前驱体相互不溶，非极性溶剂选自甲苯、1,2-二甲苯、1,3-二甲苯、1,4-二甲苯、氯苯、1,2-二氯苯、1,3-二氯苯、1,4-二氯苯、乙酸乙酯和乙醚中的一种或两种以上的混合。
步骤(Ⅱ)中的旋涂转速为1000-6000rpm，旋涂时间为30-40秒。优选的，所述旋涂转速为4000-5000rpm，旋涂时间为30-40秒。优选的，所述旋涂分为两个阶段：低转速阶段和高转速阶段，更优选的，所述低转速阶段的转速为1000-1500rpm，时间为10-15秒，高转速阶段的转速为5500-6000rpm，时间为25-30秒。
所述钙钛矿吸光层的厚度为100-1000nm，优选的，所述钙钛矿吸光层的厚度为300-500nm。
步骤(Ⅲ)中所述退火的温度为100-280℃，退火时间为10-30min。
所述步骤(5)中空穴传输层的厚度为100-400nm，优选的，所述空穴传输层的厚度为150-300nm，更优选的，所述空穴传输层的厚度为200-250nm。
所述步骤(6)中对电极的厚度为50-150nm，优选的，所述对电极的厚度为70-100nm，更优选的，所述对电极的厚度为80-85nm。
优选的，本发明所述的基于室温成膜制备氧化锡电子传输层的钙钛矿电池的制备方法包括以下步骤：
(1)使用四氯化锡与氨水制备氧化锡纳米微晶，再将所述氧化锡纳米微晶分散在氨水中，得到电子传输层的前驱体溶液；
(2)将钙钛矿前驱体溶于钙钛矿溶剂，所述钙钛矿前驱体与钙钛矿溶剂的质量体积比为1mg:(0.5-1.5)ul，得到钙钛矿前驱体溶液；
(3)将spiro-OMeTAD溶解于空穴传输层前驱体溶剂中，所述spiro-OMeTAD与溶剂的质量体积比为1mg：15-20ul，得到空穴传输层前驱体溶液；
(4)在衬底材料表面旋涂所述氧化锡电子传输层的前驱体溶液，控制电子传输层的厚度为10-50nm；
(5)所述电子传输层室的前驱体溶液室温成膜后，使用紫外臭氧处理电子传输层，紫外臭氧强度为20-40kw，处理时间为5-20min，得到电子传输层；
(6)在步骤(5)制得的电子传输层的表面滴加步骤(2)制得的钙钛矿前驱体溶液；
(7)旋涂所述钙钛矿前驱体溶液，并滴加100-120ul溶剂，形成厚度为100-1000nm的钙钛矿吸光层，再进行退火处理；
(8)在步骤(7)制得的钙钛矿吸光层上面旋涂步骤(3)制得的空穴传输层前驱体溶液，形成厚度为100-400nm的空穴传输层；
(9)通过热蒸镀沉积法在步骤(8)制得的空穴传输层表面制备对电极，对电极的厚度为50-150nm。
附图说明
图1为实施例1与对比例1制备的氧化锡电子传输层的紫外-可见吸收光谱图，其中，实线为实施例1的氧化锡电子传输层，虚线为对比例1的氧化锡电子传输层。
图2为实施例1与对比例1制备的氧化锡电子传输层的扫描电镜图，其中，左图为实施例1的氧化锡电子传输层，右图为对比例1的氧化锡电子传输层。
图3为实施例1与对比例1的电池器件的光电性能对比图，其中，■为基于实施例1的氧化锡电子传输层的钙钛矿太阳能电池，●为基于对比例1的氧化锡电子传输层的钙钛矿太阳能电池。
图4为实施例1与对比例1制备的氧化锡电子传输层的稳态荧光光谱对比图，其中，■为实施例1的氧化锡电子传输层，●为对比例1的氧化锡电子传输层，▲为白玻璃板基体。
具体实施方式
下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，实施例的内容不应理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1基于室温成膜制备氧化锡电子传输层的钙钛矿电池的制备
(1)在0.5mol/L四氯化锡水溶液中滴加2mol/L氨水2滴，保温60℃，陈化2-3小时，将产生的湿凝胶洗涤、干燥后，得到氧化锡纳米微晶；
将氧化锡纳米微晶分散在25mol％的氨水中，pH值为10，得到3wt％电子传输层的前驱体溶液；
(2)将461mg二碘化铅与159mg甲基碘化胺溶解于630ul二甲基甲酰胺和70ul二甲基亚砜中，得到钙钛矿前驱体溶液；
(3)将72.3mg spiro-OMeTAD溶解于1080ul氯苯溶剂中，得到空穴传输层前驱体溶液；
(4)在ITO玻璃表面旋涂步骤(1)制得的氧化锡电子传输层的前驱体溶液，旋涂转速为3000rpm，时间为30秒，控制电子传输层的厚度为30nm；
(5)电子传输层的前驱体溶液室温成膜后，无需加热处理，使用紫外臭氧处理电子传输层，紫外臭氧强度为30kw，处理时间为10min，得到电子传输层；
(6)在步骤(5)制得的电子传输层的表面滴加步骤(2)制得的钙钛矿前驱体溶液；
(7)旋涂钙钛矿前驱体溶液，转速为4000rpm，旋涂30秒，在旋涂停止前20秒，滴加100ul氯苯溶剂，形成厚度为500nm的钙钛矿吸光层，再进行退火处理，在100℃下退火30min；
(8)在步骤(7)制得的钙钛矿吸光层上面旋涂步骤(3)制得的空穴传输层前驱体溶液，形成厚度为200nm的空穴传输层；
(9)通过热蒸镀沉积法在步骤(8)制得的空穴传输层表面制备金电极，金电极的厚度为80nm。
对比例1基于退火处理的氧化锡电子传输层的钙钛矿电池的制备
(1)与实施例1的步骤(1)相同；
(2)将461mg二碘化铅与159mg甲基碘化胺溶解于630ul二甲基甲酰胺和70ul二甲基亚砜中，得到钙钛矿前驱体溶液；
(3)将72.3mg spiro-OMeTAD溶解于1080ul氯苯溶剂中，得到空穴传输层前驱体溶液；
(4)在ITO玻璃表面旋涂步骤(1)制得的氧化锡电子传输层的前驱体溶液，旋涂转速为3000rpm，时间为30秒，然后在150℃下烧结30min，控制电子传输层的厚度为30nm；
(5)在步骤(4)制得的电子传输层的表面滴加步骤(2)制得的钙钛矿前驱体溶液；
(6)旋涂钙钛矿前驱体溶液，转速为4000rpm，旋涂30秒，在旋涂停止前20秒，滴加100ul氯苯溶剂，形成厚度为500nm的钙钛矿吸光层，再进行退火处理，在100℃下退火30min；
(7)在步骤(6)制得的钙钛矿吸光层上面旋涂步骤(3)制得的空穴传输层前驱体溶液，形成厚度为200nm的空穴传输层；
(8)通过热蒸镀沉积法在步骤(7)制得的空穴传输层表面制备金电极，金电极的厚度为80nm。
将实施例1和对比例1制备的氧化锡电子传输层进行紫外-可见吸收光谱测试，测试结果如图1所示。在300-400nm的可见光区，实施例1室温制备的氧化锡电子传输层具有和对比例1退火处理氧化锡电子传输层相似的光吸收强度，说明实施例1室温制备的氧化锡电子传输层具有较高的透过率。
将实施例1和对比例1制备的氧化锡电子传输层进行扫描电镜测试，结果如图2所示。实施例1和对比例1制备的氧化锡电子传输层表面都具有颗粒，实施例1的氧化锡电子传输层表面的颗粒大小均匀，且均匀分布在氧化锡层表面，说明实施例1的氧化锡电子传输层具有较好的结晶率，同时覆盖均匀，没有孔洞的存在。
电池器件性能测试
将实施例1和对比例1制备的钙钛矿太阳能电池在标准光强(Newport，AM 1.5G，100mW cm-2)下进行光电性能测试，测量结果如图3和表1所示。图3中，在相同的开路电压下，实施例1电池的电流密度略大于对比例1，说明实施例1室温制备的氧化锡电子传输层具有较高的电子迁移率。表1中，实施例1基于室温制备的氧化锡电子传输层的钙钛矿电池效率为19.79％，对比例1基于退火处理的氧化锡电子传输层的钙钛矿电池的效率为17.99％，基于两种不同氧化锡电子传输层的光伏电池器件表现出相近的效率，且实施例1的效率略高，说明室温制备氧化锡电子传输层的光电性能不逊于传统退火工艺的电池，本发明的室温制备的氧化锡电子传输层可以用来制备高效率的钙钛矿太阳能电池。
表1实施例1和对比例1的钙钛矿太阳能电池的性能参数
将实施例1和对比例1制备的氧化锡电子传输层进行荧光光谱测试，结果如图4所示。沉积在白玻璃上的钙钛矿表现出最高的荧光强度，加入不同方法制备的氧化锡电子传输层后，荧光强度急剧下降，说明载流子从钙钛矿快速注入到氧化锡电子传输层；两者下降强度相似，且实施例1表现出更低的荧光强度，说明实施例1室温制备的氧化锡电子传输层具有较强的分离传输光生载流子的能力。
实施例2
本对比例的电子传输层的前驱体溶液室温成膜后，无需加热处理，使用紫外臭氧处理电子传输层，紫外臭氧强度为35kw，处理时间为15min，得到电子传输层；
其他步骤与实施例1的制备步骤相同。
实施例3
本对比例的电子传输层的前驱体溶液室温成膜后，无需加热处理，使用紫外臭氧处理电子传输层，紫外臭氧强度为25kw，处理时间为13min，得到电子传输层；
其他步骤与实施例1的制备步骤相同。
实施例4
本对比例的电子传输层的前驱体溶液室温成膜后，无需加热处理，使用紫外臭氧处理电子传输层，紫外臭氧强度为20kw，处理时间为5min，得到电子传输层；
其他步骤与实施例1的制备步骤相同。
实施例5
本对比例的电子传输层的前驱体溶液室温成膜后，无需加热处理，使用紫外臭氧处理电子传输层，紫外臭氧强度为40kw，处理时间为20min，得到电子传输层；
其他步骤与实施例1的制备步骤相同。
实施例6
本对比例的电子传输层的前驱体溶液室温成膜后，无需加热处理，使用紫外臭氧处理电子传输层，紫外臭氧强度为10kw，处理时间为3min，得到电子传输层；
其他步骤与实施例1的制备步骤相同。
实施例7
本对比例的电子传输层的前驱体溶液室温成膜后，无需加热处理，使用紫外臭氧处理电子传输层，紫外臭氧强度为60kw，处理时间为2min，得到电子传输层；
其他步骤与实施例1的制备步骤相同。
实施例8
本对比例的电子传输层的前驱体溶液室温成膜后，无需加热处理，使用紫外臭氧处理电子传输层，紫外臭氧强度为60kw，处理时间为30min，得到电子传输层；
其他步骤与实施例1的制备步骤相同。
实施例9
本对比例的电子传输层的前驱体溶液室温成膜后，无需加热处理，使用紫外臭氧处理电子传输层，紫外臭氧强度为10kw，处理时间为25min，得到电子传输层；
其他步骤与实施例1的制备步骤相同。
将实施例1-9和对比例1制备的钙钛矿太阳能电池在标准光强(Newport，AM 1.5G，100mW cm-2)下进行光电性能测试，测量结果表2所示。
表2实施例1-9和对比例1的钙钛矿太阳能电池的性能参数
表2中，实施例1-3中对氧化锡电子传输层进行紫外臭氧处理的条件范围为处理强度25-35kw，处理时间为10-15min，对应的电池效率分别为19.79％、19.96％和19.73％，与对比例1基于高温退火制备电子传输层的钙钛矿电池相比，实施例1-3的电池效率较高。实施例4-5中对氧化锡电子传输层进行紫外臭氧处理的条件为处理强度20kw、40kw，处理时间为5min、20min，对应的电池效率分别为19.54％、19.62％，与实施例1-3相比，实施例4-5的的电池效率略有降低，但实施例1-5的电池效率基本在同一水平。实施例6和9的紫外臭氧处理强度较小，实施例7和8的紫外臭氧处理强度较大，实施例6和7的紫外臭氧处理时间较短，实施例8和9的紫外臭氧处理时间较长，均超出了本发明规定的紫外臭氧处理强度和时间范围，实施例6-9的电池效率分别为18.10％、18.05％、17.84％和17.92％，可能由于紫外臭氧处理强度和时间较小时，无法达到提高电子传输层阳离子空位和功函数的目的，对提高电子传输的作用不大；紫外臭氧处理强度和时间较大时，可能会破坏电子传输层的结构，不利于电子传输。
实施例10基于室温成膜制备氧化锡电子传输层的钙钛矿柔性电池的制备
(1)在1mol/L四氯化锡水溶液中滴加3mol/L氨水2滴，保温60℃，陈化2-3小时，将产生的湿凝胶洗涤、干燥后，得到氧化锡纳米微晶；
将氧化锡纳米微晶分散在25mol％的氨水中，pH值为8，得到3wt％电子传输层的前驱体溶液；
(2)将461mg二碘化铅与159mg甲基碘化胺溶解于630ul二甲基甲酰胺和70ul二甲基亚砜中，得到钙钛矿前驱体溶液；
(3)将72.3mg spiro-OMeTAD溶解于1450ul氯苯溶剂中，得到空穴传输层前驱体溶液；
(4)在柔性PEN表面旋涂步骤(1)制得的氧化锡电子传输层的前驱体溶液，旋涂转速为3000rpm，时间为30秒，控制电子传输层的厚度为35nm；
(5)电子传输层的前驱体溶液室温成膜后，无需加热处理，使用紫外臭氧处理电子传输层，紫外臭氧强度为35kw，处理时间为15min，得到电子传输层；
(6)在步骤(5)制得的电子传输层的表面滴加步骤(2)制得的钙钛矿前驱体溶液；
(7)旋涂钙钛矿前驱体溶液，转速为4000rpm，旋涂30秒，在旋涂停止前20秒，滴加120ul氯苯溶剂，形成厚度为300nm的钙钛矿吸光层，再进行退火处理，在150℃下退火20min；
(8)在步骤(7)制得的钙钛矿吸光层上面旋涂步骤(3)制得的空穴传输层前驱体溶液，形成厚度为300nm的空穴传输层；
(9)通过热蒸镀沉积法在步骤(8)制得的空穴传输层表面制备金电极，金电极的厚度为70nm。
实施例11基于室温成膜制备氧化锡电子传输层的混合阳离子钙钛矿电池的制备
(1)与实施例10的步骤(1)相同；
(2)将507mg二碘化铅、172mg碘甲脒、80.7mg溴化铅、22.4mg甲基溴化胺与390mg碘化铯溶解于800ul二甲基甲酰胺和200ul二甲基亚砜中，得到钙钛矿前驱体溶液；
(3)将72.3mg spiro-OMeTAD溶解于1450ul氯苯溶剂中，得到空穴传输层前驱体溶液；
(4)在ITO玻璃表面旋涂步骤(1)制得的氧化锡电子传输层的前驱体溶液，旋涂转速为3000rpm，时间为30秒，控制电子传输层的厚度为20nm；
(5)电子传输层的前驱体溶液室温成膜后，无需加热处理，使用紫外臭氧处理电子传输层，紫外臭氧强度为25kw，处理时间为13min，得到电子传输层；
(6)在步骤(5)制得的电子传输层的表面滴加步骤(2)制得的钙钛矿前驱体溶液；
(7)旋涂钙钛矿前驱体溶液，转速为1000rpm，旋涂10秒，然后转速为6000rpm，旋涂30秒，在旋涂停止前20秒，滴加100ul氯苯溶剂，形成厚度为100nm的钙钛矿吸光层，再进行退火处理，在100℃下退火30min；
(8)在步骤(7)制得的钙钛矿吸光层上面旋涂步骤(3)制得的空穴传输层前驱体溶液，形成厚度为150nm的空穴传输层；
(9)通过热蒸镀沉积法在步骤(8)制得的空穴传输层表面制备金电极，金电极的厚度为100nm。
实施例12基于室温成膜制备氧化锡电子传输层的全无机钙钛矿电池的制备
(1)与实施例10的步骤(1)相同；
(2)将312mg碘化铯、277mg二碘化铅与220.2mg溴化铅溶解于1000ul二甲基亚砜中，得到钙钛矿前驱体溶液；
(3)将72.3mg spiro-OMeTAD溶解于1230ul氯苯溶剂中，得到空穴传输层前驱体溶液；
(4)在ITO玻璃表面旋涂步骤(1)制得的氧化锡电子传输层的前驱体溶液，旋涂转速为3000rpm，时间为30秒，控制电子传输层的厚度为10nm；
(5)电子传输层的前驱体溶液室温成膜后，无需加热处理，使用紫外臭氧处理电子传输层，紫外臭氧强度为20kw，处理时间为5min，得到电子传输层；
(6)在步骤(5)制得的电子传输层的表面滴加步骤(2)制得的钙钛矿前驱体溶液；
(7)旋涂钙钛矿前驱体溶液，转速为3000rpm，旋涂30秒，在旋涂停止前20秒，滴加100ul氯苯溶剂，形成厚度为1000nm的钙钛矿吸光层，再进行退火处理，在280℃下退火10min；
(8)在步骤(7)制得的钙钛矿吸光层上面旋涂步骤(3)制得的空穴传输层前驱体溶液，形成厚度为100nm的空穴传输层；
(9)通过热蒸镀沉积法在步骤(8)制得的空穴传输层表面制备金电极，金电极的厚度为50nm。
实施例13基于室温成膜制备氧化锡电子传输层的全无机钙钛矿电池的制备
(1)与实施例10的步骤(1)相同；
(2)将312mg碘化铯、277mg二碘化铅与220.2mg溴化铅溶解于1000ul二甲基亚砜中，得到钙钛矿前驱体溶液；
(3)将72.3mg spiro-OMeTAD溶解于1300ul氯苯溶剂中，得到空穴传输层前驱体溶液；
(4)在ITO玻璃表面旋涂步骤(1)制得的氧化锡电子传输层的前驱体溶液，旋涂转速为3000rpm，时间为30秒，控制电子传输层的厚度为50nm；
(5)电子传输层的前驱体溶液室温成膜后，无需加热处理，使用紫外臭氧处理电子传输层，紫外臭氧强度为40kw，处理时间为20min，得到电子传输层；
(6)在步骤(5)制得的电子传输层的表面滴加步骤(2)制得的钙钛矿前驱体溶液；
(7)旋涂钙钛矿前驱体溶液，转速为3000rpm，旋涂30秒，在旋涂停止前20秒，滴加100ul氯苯溶剂，形成厚度为300nm的钙钛矿吸光层，再进行退火处理，在100℃下退火30min；
(8)在步骤(7)制得的钙钛矿吸光层上面旋涂步骤(3)制得的空穴传输层前驱体溶液，形成厚度为400nm的空穴传输层；
(9)通过热蒸镀沉积法在步骤(8)制得的空穴传输层表面制备金电极，金电极的厚度为150nm。
通过以上实施例详细描述了本发明所提供的一种基于室温成膜制备氧化锡电子传输层的钙钛矿电池及其制备方法。通过室温成膜制备氧化锡电子传输层，简化器件制备过程，降低成本，同时有利于钙钛矿太阳能电池的柔性化和实用化发展。
以上所述仅是发明实例来说明本发明的详细特征及方法，应当指出：对于本领域的专业技术人员而言，在不脱离本发明方法和范围的情况下，对本发明公开的材料成分和器件结构进行修改或变形，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (11)
1.一种基于室温成膜制备氧化锡电子传输层的钙钛矿电池的制备方法，其特征在于，所述方法包括在衬底材料表面旋涂氧化锡电子传输层的前驱体溶液，所述电子传输层在室温下成膜后，使用紫外臭氧处理电子传输层；所述氧化锡电子传输层的前驱体溶液为氧化锡纳米微晶分散在氨水溶液中制备得到的。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述紫外臭氧处理的强度为20-40kw。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述紫外臭氧处理的强度为25-35kw。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述紫外臭氧处理的时间为5-20min。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于，所述紫外臭氧处理的时间为10-15min。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤：(1)利用氧化锡纳米微晶制备电子传输层的前驱体溶液；(2)制备钙钛矿前驱体溶液和空穴传输层前驱体溶液；(3)使用所述电子传输层的前驱体溶液制备电子传输层；(4)使用原位溶液法制备钙钛矿吸光层；(5)在所述钙钛矿吸光层上面旋涂所述空穴传输层前驱体溶液，形成空穴传输层；(6)通过热蒸镀沉积法制备对电极。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(1)中氧化锡纳米微晶分散在氨水中，得到电子传输层的前驱体溶液，所述电子传输层的前驱体溶液的pH值为8-10。
8.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)中制备钙钛矿前驱体溶液的方法为：将钙钛矿前驱体溶于钙钛矿溶剂中，得到所述钙钛矿前驱体溶液；
所述钙钛矿前驱体选自二碘化铅、二溴化铅、碘化铯、甲基碘化胺、甲基溴化胺、碘甲脒中的一种或两种以上的组合。
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，所述二碘化铅、二溴化铅、碘化铯、甲基碘化胺、甲基溴化胺、碘甲脒的摩尔比为(0-6)：(0-6)：(0-12)：(0-6)：(0-1)：(0-5)；所述钙钛矿溶剂选自二甲基甲酰胺溶液和二甲基亚砜溶液中的一种或两种。
10.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述步骤(4)中原位溶液法制备钙钛矿吸光层的方法为：(Ⅰ)所述钙钛矿前驱体溶液滴加在电子传输层的表面；(Ⅱ)旋涂钙钛矿前驱体溶液，并滴加溶剂，形成所述钙钛矿吸光层；(Ⅲ)退火处理所述钙钛矿吸光层。
11.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述电子传输层的厚度为10-50nm，所述钙钛矿吸光层的厚度为100-1000nm，所述空穴传输层的厚度为100-400nm，所述对电极的厚度为50-150nm。
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