CN110057717B - 基于特征尺寸的高聚物熔体粘流活化能模型的建立方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种基于特征尺寸的高聚物熔体粘流活化能模型的建立方法，其包括以下步骤：建立不同材料、特征尺寸和剪切速率的粘流活化能指数模型；计算得到不同剪切速率下高聚物熔体粘流活化能，拟合得系数A、B的值；基于高聚物熔体试验分析，得到不同口模特征尺寸D下的系数A、B的值，建立模型系数A、B与特征尺寸D的关系式；根据不同高聚物材料的熔体试验，得到不同高聚物材料的系数A、B关于口模特征尺寸D的散点分布图，拟合得到高聚物材料特性参数的数值；引入模型修正系数，建立粘流活化能计算模型。本发明的技术方案考虑了不同高聚物材料以及高聚物熔体流变特征尺寸影响，提高了高聚物熔体粘流活化能计算的准确性。

Description

基于特征尺寸的高聚物熔体粘流活化能模型的建立方法

技术领域

本发明属于高分子材料熔体流变学技术领域，尤其涉及一种基于特征尺寸的高聚物熔体粘流活化能模型的建立方法。

背景技术

目前，高聚物流变性能研究大多都偏于材料的粘度特性以及粘度模型建立，而对于高聚物熔体的粘流活化能的研究与建模较少。对于绝大多数的高聚物都存在粘流活化能，它是聚合物熔体表观剪切粘度对温度敏感性的一种标志。粘流活化能越大，对温度的敏感性越强。Kaseem M等通过对聚合物复合材料的流变性能试验研究，利用粘度随温度变化曲线拟合求解了熔体的粘流活化能数值。

所以，对于高聚物的成型加工领域而言，不管是纯聚合物流变性能研究、还是共混物熔体流变性能研究，都涉及到熔体粘流活化能求解，它们对熔体流变性能有着十分重要的影响，直接影响到成型加工的参数设定以及微观形态。目前的研究大多数围绕着剪切力、粘度、温度等之间的连接关系。目前还未有相关学者对高聚物熔体的基于特征尺寸粘流活化能数学模型进行过系统研究。

发明内容

针对以上技术问题，本发明公开了一种基于特征尺寸的高聚物熔体粘流活化能模型的建立方法，考虑了不同材料的特性、特征尺寸对于高聚物溶体粘流活化能的影响，提高了高聚物熔体粘流活化能计算的准确性。

对此，本发明采用的技术方案为：

一种基于特征尺寸的高聚物熔体粘流活化能模型的建立方法，其包括以下步骤：

步骤S1，建立不同材料、特征尺寸和剪切速率的粘流活化能指数模型(Size-basedViscous flow activation energy，SVAE模型)，如公式(1)所示；

式(1)中，E_η为高聚物熔体粘流活化能，

为剪切速率，A、B为与特征尺寸D相关的系数；

步骤S2，通过Arrhenius公式计算得到不同剪切速率下高聚物熔体粘流活化能，代入式(1)拟合得系数A、B的值；基于高聚物熔体试验分析，得到不同口模特征尺寸D下的系数A、B的值，利用回归分析建立模型系数A、B与特征尺寸D的关系式；

式(2)中，k₀、k₁、k₂、k₃、l₀、l₁、l₂、l₃为高聚物材料特性参数；

步骤S3，根据不同高聚物材料的熔体试验，得到不同高聚物材料的系数A、B关于口模特征尺寸D的散点分布图，进行回归分析拟合得到不同高聚物的k₀、k₁、k₂、k₃、l₀、l₁、l₂、l₃的高聚物材料特性参数的数值；

步骤S4，引入模型修正系数ψ，建立基于特征尺寸以及不同材料特性的粘流活化能计算模型：

由于在不同的试验条件下，高聚物熔体流变性能及粘流活化能数值将会产生一定的偏差，因此引入模型修正系数。

采用本发明的技术方案，基于高聚物熔体流变试验，初步建立粘流活化能关于特征尺寸、剪切速率的指数模型；利用回归分析确定模型系数A、B与特征尺寸D的关系式；对应不同的高聚物材料种类、型号等因素，通过回归分析拟合得到材料特性参数值；对应不同试验条件所产生的偏差，引入粘流活化能模型修正系数，提高了高聚物熔体粘流活化能计算的准确性。

作为本发明的进一步改进，所述步骤S1中基于特征尺寸的高聚物熔体粘流活化能模型的建立，是在高聚物熔体毛细管流变实验分析总结的基础上确立，以指数模型为基础。

进一步的，步骤S2的模型系数A、B与特征尺寸D的关系式是三次多项式关系，与材料特性参数与材料种类及型号相关。

进一步的，步骤S4的模型修正系数ψ与高聚物熔体流变试验条件相关，不同试验条件下修正系数不同。

作为本发明的进一步改进，步骤S4中，所述模型修正系数ψ为任意一剪切速率下，Arrhenius公式计算得到粘流活化能与式(1)对应剪切速率下计算得到粘流活化能的比值。

作为本发明的进一步改进，不同高聚物材料的熔体试验中，采用不同的口模特征尺寸D进行试验，所述D选择0.3～2mm中的至少三种。

作为本发明的进一步改进，所述D选择0.3、0.5、1和2mm分别进行试验，但不限于上述尺寸。

本发明还提供了一种如上所述的基于特征尺寸的高聚物熔体粘流活化能模型的建立方法的应用，所述高聚物为PMMA，其高聚物熔体粘流活化能模型为：

式(4)中，E_η为高聚物熔体粘流活化能，

为剪切速率，D为口模特征尺寸，A、B为与特征尺寸D相关的系数。

本发明还提供了一种如上所述的基于特征尺寸的高聚物熔体粘流活化能模型的建立方法的应用，所述高聚物为聚丙烯，其高聚物熔体粘流活化能模型为：

式(5)中，E_η为高聚物熔体粘流活化能，

为剪切速率，D为口模特征尺寸，A、B为与特征尺寸D相关的系数。

本发明还提供了一种如上所述的基于特征尺寸的高聚物熔体粘流活化能模型的建立方法的应用，所述高聚物为聚丙烯，其高聚物熔体粘流活化能模型为：

式(6)中，E_η为高聚物熔体粘流活化能，

为剪切速率，D为口模特征尺寸，A、B为与特征尺寸D相关的系数。

采用此技术方案，基于高分子聚合物材料熔体流变特征尺寸，利用毛细管流变试验、多项式拟合和回归分析等技术推出基于特征尺寸的粘流活化能模型，并用此模型对高聚物熔体粘流活化能数值进行预测，可以有效解决传统经验公式模型没有考虑特征尺寸以及不同高聚物材料特征的影响，建立了一种考虑特征尺寸与材料特性的模型。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

采用本发明的技术方案，有效考虑了不同高聚物材料以及高聚物熔体流变特征尺寸影响，利用毛细管流变实验分析、多项式拟合和回归分析建立了粘流活化能模型，采用此模型对高聚物熔体粘流活化能数值进行预测，有效解决传统经验公式模型没有考虑的特征尺寸以及不同高聚物材料特征的影响，该模型对高聚物熔体的粘流活化能数值的预测具有一定的精度与可靠性。

附图说明

图1为本发明实施例1的非结晶高聚物材料PMMA在不同剪切速率与不同特征尺寸下传统经验公式粘流活化能与尺寸效应模型值对比曲线图。其中，(a)为口模特征尺寸

(b)为口模特征尺寸

(c)为口模特征尺寸

(d)为口模特征尺寸

图2为本发明实施例1的非结晶高聚物材料PMMA粘流活化能SVAE计算值与文献数据对比曲线图。

图3是本发明实施例2的半结晶型高聚物材料PP在不同剪切速率与不同特征尺寸下传统经验公式粘流活化能与尺寸效应模型值对比曲线图。其中，(a)为口模特征尺寸

(b)为口模特征尺寸

(c)为口模特征尺寸

(d)为口模特征尺寸

图4是本发明实施例2的半结晶型高聚物材料PP的粘流活化能SVAE计算值与文献数据对比曲线图。

图5是本发明实施例3的结晶型高聚物材料HDPE在不同剪切速率与不同特征尺寸下传统经验公式粘流活化能与尺寸效应模型值对比曲线图。其中，(a)为口模特征尺寸

(b)为口模特征尺寸

(c)为口模特征尺寸

(d)为口模特征尺寸

图6是本发明实施例3的结晶型高聚物材料HDPE的粘流活化能SVAE计算值与文献数据对比曲线图。其中，(a)为与文献[1]的对比曲线，(b)为与文献[2]的对比曲线，(c)为与文献[3]的对比曲线。

具体实施方式

下面对本发明的较优的实施例作进一步的详细说明。

实施例1

基于光学级聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)建立的特征尺寸粘流活化能模型，步骤如下：

1)建立不同材料、特征尺寸和剪切速率的粘流活化能指数模型(Size-basedViscous flow activation energy，SVAE模型)。如下所示：

式中：E_η为高聚物熔体粘流活化能，

为剪切速率，A、B为系数，与口模特征尺寸D＝0.3,0.5,1,2mm相关。

2)基于高聚物熔体试验分析，建立模型系数A、B与特征尺寸D的关系式。

通过Arrhenius传统公式计算得到不同剪切速率下高聚物熔体PMMA粘流活化能值，代入式(1)中指数模型拟合可得系数A、B的值。基于高聚物熔体流变试验，得到在不同口模特征尺寸D下的系数A、B值，利用回归分析得知系数A、B与口模特征尺寸D的关系式为三次多项式模型，即：

式中k₀、k₁、k₂、k₃、l₀、l₁、l₂、l₃为高聚物材料PMMA特性参数，与材料型号等因素相关。

3)确定SVAE模型中PMMA高聚物材料特性参数值。

对步骤(2)中系数A、B与口模特征尺寸D的三次多项式进行拟合，可得到高聚物PMMA材料特性参数k₀、k₁、k₂、k₃、l₀、l₁、l₂、l₃的具体数值如下表1。

表1 SVAE模型中PMMA材料参数

4)引入模型修正系数ψ，建立基于特征尺寸以及不同材料特性的粘流活化能计算模型。

由于在不同的试验条件下，高聚物熔体流变性能及粘流活化能数值将会产生一定的偏差。计算在本实验条件下的修正系数ψ，即在任一剪切速率下(如剪切速率500s^-1)，修正系数ψ为Arrhenius传统公式计算得到粘流活化能与本发明模型(1)式得到粘流活化能的比值，可计算出此时ψ为0.9。然后将ψ代入式(1)的模型，获得在本实验条件下基于特征尺寸的粘流活化能模型，即：

5)分别利用传统模型和文献[1]中PMMA粘流活化能值与本模型计算值进行对比。

通过上述PMMA粘流活化能模型对高聚物PMMA熔体粘流活化能进行计算，与传统Arrhenius经验公式得到的数值进行对比分析，得出PMMA粘流活化能计算误差为3.23％；与文献[1]中PMMA粘流活化能值进行对比分析，得出PMMA粘流活化能计算误差为7％，如图1和图2所示。说明上述建立的SVAE模型对PMMA高聚物熔体的粘流活化能数值的预测具有一定的精度与可靠性。

实施例2

基于聚丙烯(PP)建立的特征尺寸粘流活化能模型，步骤如下：

1)建立不同材料、特征尺寸和剪切速率的粘流活化能指数模型(Size-basedViscous flow activation energy，SVAE模型)。如下所示：

式中：E_η为高聚物熔体粘流活化能，

为剪切速率，A、B为系数，与口模特征尺寸D＝0.3,0.5,1,2mm相关。

2)基于高聚物熔体试验分析，建立模型系数A、B与特征尺寸D的关系式。

通过Arrhenius传统公式计算得到不同剪切速率下高聚物熔体PP粘流活化能值，代入式(1)中指数模型拟合可得系数A、B的值。基于高聚物熔体流变试验，得到在不同口模特征尺寸D下的系数A、B值，利用回归分析得知系数A、B与口模特征尺寸D的关系式为三次多项式模型，即：

式中k₀、k₁、k₂、k₃、l₀、l₁、l₂、l₃为高聚物材料PP特性参数，与材料型号等因素相关。

3)确定SVAE模型中PP高聚物材料特性参数值。

对步骤(2)中系数A、B与口模特征尺寸D的三次多项式进行拟合，可得到高聚物PP材料特性参数k₀、k₁、k₂、k₃、l₀、l₁、l₂、l₃的具体数值如下表2。

表2 SVAE模型中PP材料参数

4)引入模型修正系数ψ，建立基于特征尺寸以及不同材料特性的粘流活化能计算模型。

由于在不同的试验条件下，高聚物熔体流变性能及粘流活化能数值将会产生一定的偏差。计算在本实验条件下的修正系数ψ，即在任一剪切速率下(如剪切速率500s^-1)，修正系数ψ为Arrhenius传统公式计算得到粘流活化能与本发明模型(1)式得到粘流活化能的比值，可计算出此时ψ为0.9。然后将ψ代入式(1)的模型，获得在本实验条件下基于特征尺寸的粘流活化能模型，即：

5)分别利用传统模型和文献[2]中PP粘流活化能值与本模型计算值进行对比。

通过上述PP粘流活化能模型对高聚物PP熔体粘流活化能进行计算，与传统Arrhenius经验公式得到的数值进行对比分析，得出PP粘流活化能计算误差为7.6％；与文献[2]中PP粘流活化能值进行对比分析，得出PP粘流活化能计算误差为11.4％，如图3和图4所示。说明上述建立的SVAE模型对PP高聚物熔体的粘流活化能数值的预测具有一定的精度与可靠性。

实施例3

基于高密度聚乙烯(HDPE)建立的特征尺寸粘流活化能模型，步骤如下：

1)建立不同材料、特征尺寸和剪切速率的粘流活化能指数模型(Size-basedViscous flow activation energy，SVAE模型)。如下所示：

式中：E_η为高聚物熔体粘流活化能，

为剪切速率，A、B为系数，与口模特征尺寸D＝0.3,0.5,1,2mm相关。

2)基于高聚物熔体试验分析，建立模型系数A、B与特征尺寸D的关系式。

通过Arrhenius传统公式计算得到不同剪切速率下高聚物熔体HDPE粘流活化能值，代入式(1)中指数模型拟合可得系数A、B的值。基于高聚物熔体流变试验，得到在不同口模特征尺寸D下的系数A、B值，利用回归分析得知系数A、B与口模特征尺寸D的关系式为三次多项式模型，即：

式中k₀、k₁、k₂、k₃、l₀、l₁、l₂、l₃为高聚物材料HDPE特性参数，与材料型号等因素相关。

3)确定SVAE模型中HDPE高聚物材料特性参数值。

对步骤(2)中系数A、B与口模特征尺寸D的三次多项式进行拟合，可得到高聚物HDPE材料特性参数k₀、k₁、k₂、k₃、l₀、l₁、l₂、l₃的具体数值如下表3。

表3 SVAE模型中HDPE材料参数

4)引入模型修正系数ψ，建立基于特征尺寸以及不同材料特性的粘流活化能计算模型。

由于在不同的试验条件下，高聚物熔体流变性能及粘流活化能数值将会产生一定的偏差。计算在本实验条件下的修正系数ψ，即在任一剪切速率下(如剪切速率500s^-1)，修正系数ψ为Arrhenius传统公式计算得到粘流活化能与本发明模型(1)式得到粘流活化能的比值，可计算出此时ψ为0.9。然后将ψ代入式(1)的模型，获得在本实验条件下基于特征尺寸的粘流活化能模型，即：

5)分别利用传统模型和文献[1]、[2]、[3]中HDPE粘流活化能值与本模型计算值进行对比。

通过上述HDPE粘流活化能模型对高聚物HDPE熔体粘流活化能进行计算，与传统Arrhenius经验公式得到的数值进行对比分析，得出HDPE误差为10.76％，与文献[3]、[1]、[2]中HDPE粘流活化能值进行对比分析，得出HDPE粘流活化能计算误差分别为7％、3.9％、6.8％，如图5和图6所示。说明上述建立的SVAE模型对HDPE高聚物熔体的粘流活化能数值的预测具有一定的精度与可靠性。

上述内容中，文献[1]为：D.Y.Zhao,Y.F.Jin,M.J.Wang,X.W.Sun,and M.C.Song,“Experimental Study on the Rheological Characteristics of Polymer Melts underMicro Scale Effect,”Mater.Sci.Forum,vol.628–629,pp.429–434,2009.

文献[2]为：李丽,杨继萍,张正.几种不同PE和PP树脂的粘流活化能研究[J].应用化工,2008(01):33-36.

文献[3]为：张宝强,柯卓,鲍光复.高等级HDPE管材树脂毛细管流变性能研究[J].塑料工业,2011,39(07):111-113.

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种基于特征尺寸的高聚物熔体粘流活化能模型的建立方法，其特征在于：其包括以下步骤：

步骤S1，建立不同材料、特征尺寸和剪切速率的粘流活化能指数模型，如公式(1)所示；

式(1)中，E_η为高聚物熔体粘流活化能，

为剪切速率，A、B为与特征尺寸D相关的系数；

步骤S2，通过Arrhenius公式计算得到不同剪切速率下高聚物熔体粘流活化能，代入式(1)拟合得系数A、B的值；基于高聚物熔体试验分析，得到不同口模特征尺寸D下的系数A、B的值，利用回归分析建立模型系数A、B与特征尺寸D的关系式；

式(2)中，k₀、k₁、k₂、k₃、l₀、l₁、l₂、l₃为高聚物材料特性参数；

步骤S3，根据不同高聚物材料的熔体试验，得到不同高聚物材料的系数A、B关于口模特征尺寸D的散点分布图，进行回归分析拟合得到不同高聚物的k₀、k₁、k₂、k₃、l₀、l₁、l₂、l₃的高聚物材料特性参数的数值；

步骤S4，引入模型修正系数ψ，建立基于特征尺寸以及不同材料特性的粘流活化能计算模型：

步骤S4中，所述模型修正系数ψ为任意一剪切速率下，Arrhenius公式计算得到粘流活化能与式(1)对应剪切速率下计算得到粘流活化能的比值。

2.根据权利要求1所述的基于特征尺寸的高聚物熔体粘流活化能模型的建立方法，其特征在于：不同高聚物材料的熔体试验中，采用不同的口模特征尺寸D进行试验，所述D选择0.3～2mm中的至少三种。

3.一种如权利要求1所述的基于特征尺寸的高聚物熔体粘流活化能模型的建立方法的应用，其特征在于：所述高聚物为PMMA，其高聚物熔体粘流活化能模型为：

式(4)中，E_η为高聚物熔体粘流活化能，

为剪切速率，D为口模特征尺寸，A、B为与特征尺寸D相关的系数。

4.一种如权利要求1所述的基于特征尺寸的高聚物熔体粘流活化能模型的建立方法的应用，其特征在于：所述高聚物为聚丙烯，其高聚物熔体粘流活化能模型为：

式(5)中，E_η为高聚物熔体粘流活化能，

为剪切速率，D为口模特征尺寸，A、B为与特征尺寸D相关的系数。

5.一种如权利要求1所述的基于特征尺寸的高聚物熔体粘流活化能模型的建立方法的应用，其特征在于：所述高聚物为高密度聚乙烯，其高聚物熔体粘流活化能模型为：

式(6)中，E_η为高聚物熔体粘流活化能，

为剪切速率，D为口模特征尺寸，A、B为与特征尺寸D相关的系数。

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