CN110054726A - 一种nipam基智能复合水凝胶的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种NIPAM基智能复合水凝胶的制备方法，以NIPAM作为聚合单体，BIS作为化学交联剂，过硫酸钾为引发剂，TEMED在20℃时作为催速剂，GO纳米片作为添加剂，ZrO2作为增强剂，按照一定的比例进行聚合反应得到PNIPAM‑GO‑ZrO2智能复合水凝胶。该智能复合水凝胶具有较好的拉伸性能，解决了以往水凝胶机械强度较差的问题。该水凝胶具有良好的温敏性能，其体积随着温度的升高不断变小，在30‑35℃时体积发生突变，最后趋于稳定，而且该水凝胶在808nm的激光(500mW)照射下，发生了明显的体积收缩，展示出了较好的近红外响应特性。

Description

一种NIPAM基智能复合水凝胶的制备方法
技术领域
本发明涉及一种NIPAM基智能复合水凝胶的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术
软物质驱动材料是一类可以对外界刺激做出机械运动的材料。智能水凝胶作为软物质驱动材料中的一种，它是由交联的亲水性聚合物链组成的三维网络，可以响应于各种外界刺激，如光、温度、pH、电场或某些化学物质，极大地改变它们的体积或其它性质。由于这种刺激的反应，它们有许多显著的潜在应用，如智能传感器/执行器、开关、药物载体[8]、人工肌肉、组织工程支架和化学/生物分离平台等。
光响应的水凝胶与其他刺激响应水凝胶材料响应过程不同，其他刺激响应水凝胶在溶胀响应过程中凝胶与外界环境之间会发生物理的接触，而光响应水凝胶的调控是通过远程光照射诱导进行的，外界因素和凝胶之间没有直接的物理接触，其调控可以远程实现，这一特点使光响应水凝胶引起了科研人员极大的研究兴趣。光响应性水凝胶中，近红外(NIR)光响应型水凝胶引起了广泛的关注，因为近红外的光刺激可以很容易地对其波长和强度进行远程控制，以及与其他刺激相比，近红外光响应可以作为一种快速、准确的“开/关”触发。此外，近红外光能够穿透人体组织而不会造成伤害。近红外光敏感水凝胶，是近红外光诱导的膨胀/收缩或弯曲/伸直，使红外光信号转换成机械运动，在许多方面具有巨大的应用前景，如智能微阀、智能执行器、细胞支架和控释系统。一般来说，优良的机械性能(如高韧性)在许多实际应用中是不可或缺的，如近红外光控阀、人工肌肉和致动器。因此，近红外光响应智能水凝胶的高性能的发展具有重要意义。
发明内容
针对水凝胶机械性能较差的问题，本发明提出以NIPAM作为聚合单体，GO纳米片作为添加剂，ZrO2作为增强剂，用化学合成法制备了PNIPAM-GO-ZrO2智能水凝胶，该方法制备工艺简单，周期短而且成本低。
技术方案如下：
本发明是一种以NIPAM作为聚合单体，BIS作为化学交联剂，过硫酸钾为引发剂，TEMED在20℃时作为催速剂，GO纳米片作为添加剂，ZrO2作为增强剂，通过化学合成法来获得PNIPAM-GO-ZrO2智能水凝胶的制备方法，将制备好的GO纳米片及ZrO2粒子与各种水凝胶体系通过一定的比例混合；之后将混合液在一定条件下进行聚合反应，形成 PNIPAM-GO-ZrO2智能复合水凝胶。
其工艺过程和步骤如下：
③氧化石墨的制备：首先由质量百分比为2％的鳞片石墨，3％的硝酸钾以及余下的浓硫酸(98％)组成混合溶液，按照浓硫酸、鳞片石墨及硝酸钾顺序依次加入，然后在上述溶液中加入8％的高锰酸钾，并在40℃的温度下保持搅拌3小时。再将去离子水加入溶液中至100ml，并加热至温度65-80℃，以800-1000rpm。转速持续20-90min。将20ml过氧化氢加入到400ml去离子水中搅拌均匀，将上述制备的溶液缓慢倒入过氧化氢溶液中并搅拌均匀。用氢氧化钠调整PH值为5-6，在8000rpm的离心机中离心30分钟，获得液体和固体分离相，再利用乙醇溶液离心8000rpm 25分钟除去残余的杂质。
④PNIPAM-GO-ZrO2智能水凝胶的制备：取5mg/ml的GO加入到30ml的去离子水中，使用高速匀浆机将其制备成1-5mg/ml的悬浮液，10000-15000r/min，匀浆3-6min。加入5-10gZrO2粒子(单斜相，纯度99.5％，粒度5μm)，多次匀浆与超声处理。在冰浴中加入N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)45mmol、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)0.0045-45mmol和过硫酸钾(KPS，K2S2O8)0.081-0.81g，进行匀浆处理。加入80-160μlN,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，进行匀浆处理。将混合液转移到容器中在20℃下进行热引发聚合反应20-28h。所得即为PNIPAM-GO-ZrO2智能水凝胶。
有益效果
本发明方法的特点和优点如下：
①本发明是一种以NIPAM作为聚合单体，Hummers法制得的氧化石墨烯为添加剂，氧化锆粒子为增强剂制备PNIPAM-GO-ZrO2智能水凝胶的方法。该水凝胶对温度及近红外光刺激都能做出响应，而且机械强度较好。
②本发明对增强粒子的材料及形状具有较大的选择性，而且该方法的制备工艺简单，周期短，成本低。
附图说明
图1为PNIPAM-GO-ZrO2水凝胶的傅里叶红外光谱图。
图2为PNIPAM-GO-ZrO2水凝胶的SEM图，(a)低倍情况下PNIPAM-GO-ZrO2,(b)高倍情况下PNIPAM-GO-ZrO2的放大图像。
图3为PNIPAM-GO-ZrO2水凝胶的拉伸性能测试。
图4为PNIPAM-GO-ZrO2水凝胶的温敏性测试，从20℃到50℃每隔5℃进行一次记录，不同温度下水凝胶的体积与20℃下水凝胶体积之比。
图5为PNIPAM-GO-ZrO2水凝胶的近红外响应测试。
具体实施方式
其工艺过程和步骤如下：
①氧化石墨的制备：首先由质量百分比为2％的鳞片石墨，3％的硝酸钾以及余下的浓硫酸(98％)组成混合溶液，按照浓硫酸、鳞片石墨及硝酸钾顺序依次加入，然后在上述溶液中加入8％的高锰酸钾，并在40℃的温度下保持搅拌3小时。再将去离子水加入溶液中至100ml，并加热至温度70℃，以1000rpm。转速持续30min。将20ml过氧化氢加入到400ml去离子水中搅拌均匀，将上述制备的溶液缓慢倒入过氧化氢溶液中并搅拌均匀。用氢氧化钠调整PH值为6，在8000rpm的离心机中离心30分钟，获得液体和固体分离相，再利用乙醇溶液离心8000rpm 25分钟除去残余的杂质。
②PNIPAM-GO-ZrO2智能水凝胶的制备：取一定量的GO加入到30ml的去离子水中，使用高速匀浆机将其制备成5mg/ml的悬浮液，13000r/min，匀浆3min。加入10gZrO2粒子(单斜相，纯度99.5％，粒度5μm)，多次匀浆与超声处理。在冰浴中加入N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)45mmol、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)0.0045mmol和过硫酸钾(KPS， K2S2O8)0.081g，进行匀浆处理。加入120μlN,N,N’,N’-四甲基乙二胺(TEMED)，进行匀浆处理。将混合液转移到容器中在20℃下进行聚合反应24h。所得即为PNIPAM-GO-ZrO2智能水凝胶。
如图1所示为本发明制备的PNIPAM-GO-ZrO2水凝胶的傅里叶红外光谱图。3310cm-1处的特征峰对应于次级酰胺和酰胺的N-H键和GO中的O-H键，1620和1560cm-1处的特征峰分别对应于酰胺的I和II带。ZrO2与水凝胶基体是普通的物理包覆，没有形成价键。
如图2所示为本发明制备的PNIPAM-GO-ZrO2水凝胶的SEM图。从图2(a)中可以看出，水凝胶为多孔结构，孔径在200μm左右。从图2(b)中可以看出，ZrO2粒子被包覆在孔壁之中。从图中可以看出，PNIPAM-GO-ZrO2水凝胶由于掺杂了ZrO2，孔壁较厚。 ZrO2掺杂除了能使GO纳米片与PNIPAM链相互作用外，还能稳定网络结构，形成连续致密的孔。
如图3所示为本发明制备的PNIPAM-GO-ZrO2水凝胶的拉伸性能测试。从图中可以看出，水凝胶样品为3cm，经过拉伸之后变为30cm左右，伸长了将近10倍。
如图4所示为本发明制备的PNIPAM-GO-ZrO2水凝胶的温敏性测试，从20℃到50℃每隔5℃进行一次记录，不同温度下水凝胶的体积与20℃下水凝胶体积之比。水凝胶的体积随着温度的升高不断变小，在30-35℃时体积发生了突变，最后趋于稳定，变为20℃时体积的9.11％。
如图5所示为本发明制备的PNIPAM-GO-ZrO2水凝胶的近红外响应测试。水凝胶在808nm的激光(500mW)照射下，发生了明显的体积收缩，说明它具有较好的近红外响应特性。

Claims (1)

1.一种NIPAM基智能复合水凝胶的制备方法，其特征在于，其工艺过程和步骤如下：
①氧化石墨的制备：首先由质量百分比为2％的鳞片石墨，3％的硝酸钾以及余下的浓硫酸98％组成混合溶液，按照浓硫酸、鳞片石墨及硝酸钾顺序依次加入，然后在上述溶液中加入8％的高锰酸钾，并在40℃的温度下保持搅拌3小时；再将去离子水加入溶液中至100ml，并加热至温度65-80℃，以800-1000rpm；转速持续20-90min；将20ml过氧化氢加入到400ml去离子水中搅拌均匀，将上述制备的溶液缓慢倒入过氧化氢溶液中并搅拌均匀；用氢氧化钠调整PH值为5-6，在8000rpm的离心机中离心30分钟，获得液体和固体分离相，再利用乙醇溶液离心8000rpm25分钟除去残余的杂质；
②PNIPAM-GO-ZrO2智能水凝胶的制备：取5mg/ml的GO加入到30ml的去离子水中，使用高速匀浆机将其制备成1-5mg/ml的悬浮液，10000-15000r/min，匀浆3-6min；加入5-10gZrO2粒子：单斜相，纯度99.5％，粒度5μm，多次匀浆与超声处理；在冰浴中加入N-异丙基丙烯酰胺(NIPAM)45mmol、N,N’-亚甲基双丙烯酰胺(BIS)0.0045-45mmol和过硫酸钾(KPS，K2S2O8)0.081-0.81g，进行匀浆处理；加入80-160μl N,N,N’,N’-四甲基乙二胺TEMED，进行匀浆处理；将混合液转移到容器中在20℃下进行热引发聚合反应20-28h，所得即为PNIPAM-GO-ZrO2智能水凝胶。
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