CN110050022B - 具有低表面粘性的水基组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种水基分散密封剂组合物，其包含含有水和至少一种可水分散的聚合物的水性聚合物分散体，至少一种聚烯烃低聚物，至少一种具有至少150℃沸点的烷烃、异烷烃和/或环烷烃的氢化混合物，和任选地至少一种具有至少一个酯或醚基团的增塑剂，其中至少一种聚烯烃低聚物和至少一种具有至少150℃沸点的烷烃、异烷烃和/或环烷烃的氢化混合物在23℃和在标准压力下为液体，其中至少一种聚烯烃低聚物选自聚丁烯和/或聚异丁烯，和其中所述至少一种可水分散的聚合物选自聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、苯乙烯‑(甲基)丙烯酸酯共聚物和醋酸乙烯酯‑(甲基)丙烯酸酯共聚物。本发明的组合物非常适合作为接缝密封剂或涂层，并且即使在低温下也能提供降低的表面粘性、低模量，以及提供良好的粘附性和防水性。

Description

具有低表面粘性的水基组合物
技术领域
本发明涉及水性分散密封剂及其用于密封接头或涂层表面的用途。
发明背景
基于聚合物的水分散体的分散密封剂通常用于建筑业中，用于密封接头或涂层表面以形成保护层或密封接头或表面免于水和其它环境影响。
与基于溶剂的密封剂相比，水基密封剂的主要优点是它们不会释放出对健康和环境有害的许多挥发性有机化合物(VOC)。此外，它们通常具有较低的气味，因此更加对消费者友好并且适合于室内应用。它们形成耐用的弹性密封剂材料的固化或硬化机理主要涉及干燥分散体中含有的大部分水，和降低水含量的同时增加其中所含聚合物之间的物理相互作用。对于接缝密封剂，有利的是，干燥后的密封剂组合物具有低的肖氏A硬度，并且即使在低于0℃的低温下也展示出高柔韧性、低模量以及对其基材的良好粘附性。然而，这种软的水基密封剂不可避免或多或少地具有粘性表面，这与其中包含的聚合物的低玻璃化转变温度Tg和/或通常为获得上述机械性能而需要的大量增塑剂相关。这种效果是不利的，因为当施加的密封剂仍然是新鲜的并且未完全干燥时，污垢和灰尘会粘附到粘性表面上，尤其是在施工现场。硅油已被用作添加剂以克服该问题，但它们通常对粘合性能具有负面结果，因为它们也在密封剂和基材之间的界面处组装。此外，聚硅酮在干燥后倾向于使密封剂的可涂饰性降低。
WO 01/51582 A1描述了一种单组分密封剂，其基于乙烯基聚合物的分散体，其适于连接聚烯烃材料。然而，在其干燥状态下，密封剂是自粘附的，并且因此具有粘性表面。
因此，希望获得一种不具有上述缺点的水基密封剂组合物。
发明概述
本发明的目的是提供一种软的水基分散密封剂组合物，其具有低表面粘性、低模量(也在低温下)，和良好的粘合和耐水性能。
该密封剂尤其适用于密封接头或表面，但还可以用作低模量弹性粘合剂。
令人惊讶地，已经发现将至少一种聚烯烃低聚物和至少一种具有至少150℃沸点的烷烃、异烷烃和/或环烷烃的氢化混合物的组合添加到所述密封剂组合物中不仅会导致希望的极低表面粘性和低模量，也会显著改善密封剂的机械性能和耐水性，而不会对粘合性能产生负面影响。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于密封接头或涂层表面的方法。
发明详述
以“多/聚”开头的物质名称表示每个分子形式上含有两个或更多个在其名称中出现的官能团的物质。例如，多元醇是指具有至少两个羟基的化合物。聚醚是指具有至少两个醚基的化合物。
在本文中，术语“聚合物”一方面包括化学上均匀但其在聚合度、摩尔质量和链长方面不同的大分子的集合，这些大分子通过聚合反应制备(链增长加成聚合，自由基聚合，加聚，缩聚)。另一方面，该术语还包括来自聚合反应的这种大分子集合的衍生物，换言之，通过反应(例如在现有大分子上的官能团的加成或取代)获得的化合物，并且其可以是化学上均匀或化学不均匀的。
低聚物或聚合物的“分子量”在本文中被理解为是分子量平均值Mn(数均)，其通常通过GPC使用聚苯乙烯作为标准物测定。
单位术语“wt％”是指基于各个总组合物的重量计的重量百分比，如果未另外指明的话。术语“重量”和“质量”在全文中可互换使用。
在本文中提及的所有工业规范和标准方法是指提交申请时各自当前的版本。
术语“(甲基)丙烯酸的”是指甲基丙烯酸的或丙烯酸的。因此，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯。
术语“聚丙烯酸酯聚合物”是指由两种或更多种(甲基)丙烯酸酯单体自由基聚合得到的聚合物。(甲基)丙烯酸酯单体的共聚物和(甲基)丙烯酸酯单体与其他含乙烯基基团的单体的共聚物也包括在术语“聚丙烯酸酯聚合物”中。术语“聚丙烯酸酯聚合物”、“聚丙烯酸酯”和“丙烯酸酯聚合物”可互换使用。
术语“保质期”是指在此之后分散粘合剂组合物基本上絮凝、分离或沉降，使得它不能作为均质、均匀薄膜或珠粒而容易地施加到基材表面上的时间段。
术语“储存稳定的组合物”是指组合物，当储存在密闭容器中时，其在室温和50％相对湿度(缩写为“r.h.”)下储存时的保质期大于6个月。术语“室温”(缩写“RT”)是指23℃的温度。
术语“标准压力”是指1巴的绝对压力。
在本发明的第一个方面，本发明涉及一种水基分散密封剂组合物，其包含：
a)包含水和至少一种可水分散的聚合物P的水性聚合物分散体，
b)至少一种聚烯烃低聚物PIB，
c)至少一种具有至少150℃沸点的烷烃、异烷烃和/或环烷烃的氢化混合物ALK，和
d)任选地至少一种具有至少一个酯或醚基的增塑剂PL，
其中所述至少一种聚烯烃低聚物PIB和至少一种具有至少150℃沸点的烷烃、异烷烃和/或环烷烃的氢化混合物ALK在23℃和标准压力下为液体，和其中所述至少一种聚烯烃低聚物PIB选自聚丁烯和/或聚异丁烯，和
其中所述至少一种可水分散的聚合物P选自聚(甲基)丙烯酸酯聚合物，苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，和醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
术语“分散体”是指物质的物理状态，其包括至少两个不同的相，其中第一相分布在第二相中，第二相是连续介质。优选地，分散体包含固相，其作为固体颗粒分散在连续液相中。
术语“水性聚合物分散体”是指以水为主要载体的聚合物分散体。优选地，“水性”是指100％的水载体。在本文中，作为PIB、ALK或PL表示的化合物或水性聚合物分散体领域中技术人员已知的常规添加剂在这个角度上不被认为是载体。
优选地，分散粘合剂组合物包含小于5wt％，优选小于1wt％的沸点小于150℃的挥发性有机化合物，基于分散粘合剂组合物的总重量计。
该水性聚合物分散体包含一种或多种可水分散的聚合物，优选由烯属不饱和单体获得的自由基聚合聚合物。优选地，这种聚合物包含选自以下的主要单体：(甲基)丙烯酸C1-C20-烷基酯、含有最多20个碳原子的羧酸乙烯基酯、含有最多20个碳原子的乙烯基芳族化合物、烯属不饱和腈、乙烯基卤化物、具有至少两个共轭双键的非芳族烃，或这些单体的混合物。丙烯酸类乳液共聚物粘合剂是通过至少一种烯属不饱和单体的加成聚合制备的水性乳液聚合物，其中粘结剂组合物含有大于50wt％的丙烯酸类单体。丙烯酸类单体在本文中被定义为包括(甲基)丙烯酸、(甲基)丙烯酸的酯、(甲基)丙烯酸的酰胺和(甲基)丙烯酸的腈。作为烯属不饱和单体，可以使用丙烯酸酯单体，包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己基酯、丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯和甲基丙烯酸羟丙酯；丙烯酰胺或取代丙烯酰胺；苯乙烯或取代的苯乙烯；丁二烯；醋酸乙烯酯或其他乙烯基酯；丙烯腈或甲基丙烯腈；但受到本文所述的玻璃化转变温度(Tg)限制。基于丙烯酸类乳液共聚物的重量，还可以以0.01wt％至6wt％的含量掺入含硅单体例如乙烯基三烷氧基硅烷包括乙烯基三甲氧基硅烷、烯丙基三烷氧基硅烷包括烯丙基甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基三烷氧基硅烷包括甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷基烷基二烷氧基硅烷包括甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、(甲基)丙烯酰氧基烷氧基烷基三烷氧基硅烷包括甲基丙烯酰氧基乙氧基乙基三甲氧基硅烷，和巯基烷基三烷氧基硅烷包括巯基丙基三甲氧基硅烷。基于丙烯酸类乳液共聚物的重量，可以使用低含量的烯属不饱和单羧酸，例如0-7wt％的甲基丙烯酸或丙烯酸。
合适的聚合物P包括例如聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚氨酯-丙烯酸酯、基于天然的聚合物、羧化聚苯乙烯-共聚物、羧化丁二烯苯乙烯共聚物、羧化丁二烯橡胶苯乙烯-丁二烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-丙烯酸丁酯共聚物(EBA)，乙烯-(甲基)丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸2-乙基己基酯共聚物、乙烯-丙烯酸酯共聚物和聚烯烃嵌段共聚物。
上述共聚物，即由多于一种单体制成的聚合物，可以是嵌段型共聚物或无规共聚物。聚合物P还可以进一步被官能化，这意味着它们可以含有其他官能团，例如羟基、羧基、酸酐、丙烯酸酯和/或缩水甘油基丙烯酸酯基团。
优选地，可水分散的聚合物P含有以上进一步提及的单体及其混合物，其量为60-100％，更优选85-100％，最优选95-99.8％，基于聚合物的重量计。
优选的(甲基)丙烯酸C1-C20-烷基酯包括具有C1-C12烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如(甲基)丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙酯和丙烯酸2-乙基己基酯。通过聚合丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸烷基酯的混合物获得的聚合物可以作为特别合适的聚合物提及。
合适的含有最多20个碳原子的羧酸的乙烯基酯包括，例如月桂酸乙烯酯、硬脂酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、叔饱和一元羧酸的乙烯基酯、乙酸乙烯酯及其两种或更多种的混合物。
合适的乙烯基芳族化合物包括，例如乙烯基甲苯、α-和p-甲基苯乙烯、α-丁基苯乙烯、4-正丁基苯乙烯、4-正癸基苯乙烯和苯乙烯。提供丙烯腈和甲基丙烯腈作为合适的腈的实例。
合适的乙烯基卤化物包括例如被氯，氟或溴取代的烯属不饱和化合物，例如氯乙烯或偏二氯乙烯，及其混合物。
为了制备合适的可水分散的聚合物P，合适的还有含有2-8个碳原子和至少两个烯属双键的非芳族烃，例如丁二烯、异戊二烯和氯丁二烯。
可以0-40wt％，优选0-20wt％和最优选0.2-10wt％的量存在在可水分散的聚合物中的其它单体尤其是(甲基)丙烯酸C1-C10-羟烷基酯、(甲基)丙烯酰胺及在氮上被C1-C4-烷基取代的其衍生物、烯属不饱和羧酸、二羧酸、它们的半酯和酸酐，例如(甲基)丙烯酸、马来酸、富马酸、马来酸酐、马来酸和富马酸半酯和衣康酸。
优选地，至少一种可水分散的聚合物P具有根据ISO 11357标准使用DSC测定的-60–+10℃的玻璃化转变温度(Tg)，更优选-60–0℃，最优选-50–-10℃。
至少一种可水分散的聚合物P特别地具有根据ISO 11357标准使用DSC测定的<0℃，优选<-10℃，更优选<-20℃，最优选<-30℃的玻璃化转变温度Tg。
术语“玻璃化转变温度”是指根据ISO 11357标准通过差示扫描量热法(DSC)测量的温度，在该温度之上聚合物组分变得柔软和柔韧，和在该温度之下，其变得坚硬和玻璃状。可以使用Mettler Toledo 822e装置以2℃/min的加热速率进行测量。可以在DSC软件的帮助下从测量的DSC曲线确定Tg值。
合适的可水分散的聚合物P的数均分子量(Mn)为5,000-200,000g/mol，优选为25,000-200,000g/mol，最优选为50,000-200,000g/mol。合适的可水分散的聚合物P的重均分子量(Mw)为50,000-800,000g/mol，优选为100,000-800,000g/mol，最优选为150,000-800,000g/mol。
优选地，所述至少一种可水分散的聚合物P的数均分子量(Mn)不大于200,000g/mol且重均分子量(Mw)为至少100,000g/mol。
数均分子量和重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法，使用聚苯乙烯作为标准物在四氢呋喃中的聚合物溶液中测定。
可水分散的聚合物/共聚物可通过使用物质、溶液、悬浮液或乳液聚合技术的自由基聚合制备，这是本领域技术人员已知的。优选地，通过溶液聚合获得聚合物，随后在水中分散，或者尤其通过乳液聚合，从而获得水性聚合物分散体。
根据本发明的一个或多个实施方案，该水性聚合物分散体包含一种或多种聚丙烯酸酯聚合物。优选地，所述水性聚合物分散体为聚丙烯酸酯水性分散体，其中不同于聚丙烯酸酯的其它聚合物的量小于5.0wt％，优选小于2.5wt％，最优选小于1.0wt％，基于水性聚合物分散体的总重量计。
合适的聚丙烯酸酯分散体和其制备方法例如描述于EP 0490191 A2、DE 19801892A1和EP 0620243中。
合适的聚丙烯酸酯聚合物大部分由含有1-24个碳原子的醇的(甲基)丙烯酸酯组成((甲基)丙烯酸酯单体)。优选在聚丙烯酸酯聚合物中有超过25wt％的这些基本单体构造单元。其它的单体构造单元包括例如含有1-20个碳原子的羧酸的乙烯基酯和烯丙基酯、含1-8个碳原子的醇的乙烯基醚、乙烯基芳族化合物、乙烯基卤化物、含2-8个碳原子的非芳族烃和至少一种烯属双键、含有3至6个碳原子的α和β-不饱和一元或二元羧酸及其衍生物(尤其是酰胺、酯和盐)。如此选择单体构造单元的重量比例使得聚丙烯酸酯聚合物具有-60–+10℃的玻璃化转变温度，优选-60–0℃，最优选-50–-10℃。
优选地，所述至少一种聚丙烯酸酯聚合物的数均分子量(Mn)为5,000-200,000g/mol，优选为25,000-200,000g/mol，最优选为50,000-200,000g/mol，和/或重均分子量(Mw)在50,000-800,000g/mol范围内，优选为100,000-800,000g/mol，最优选地为150,000-800,000g/mol。
合适的可商购的水性聚丙烯酸酯分散体包括
Figure BDA0002089504950000071
S 410、
Figure BDA0002089504950000072
V278、
Figure BDA0002089504950000073
DS 5017、
Figure BDA0002089504950000074
290D、
Figure BDA0002089504950000075
A323、
Figure BDA0002089504950000081
A378、
Figure BDA0002089504950000082
380、
Figure BDA0002089504950000083
S 559、
Figure BDA0002089504950000084
S 790、
Figure BDA0002089504950000085
5047(来自BASF)、
Figure BDA0002089504950000086
EAF 60和
Figure BDA0002089504950000087
EAF 67(来自APP)、
Figure BDA0002089504950000088
DM 1340(来自Celanese)、
Figure BDA0002089504950000089
CA 162、
Figure BDA00020895049500000810
E-3362、
Figure BDA00020895049500000811
2620、
Figure BDA00020895049500000812
928ER、
Figure BDA00020895049500000813
CA172、
Figure BDA00020895049500000814
4400和
Figure BDA00020895049500000815
A920(来自Dow Chemical)、
Figure BDA00020895049500000816
D 310(来自Synthomer)、
Figure BDA00020895049500000817
EP17和
Figure BDA00020895049500000818
EAF68(来自Wacker)。
水性聚合物分散体可包含两种或更多种具有不同玻璃化转变温度和不同单体组成的不同聚丙烯酸酯聚合物。包含两种或更多种不同的聚丙烯酸酯聚合物的水性聚合物分散体可以通过混合市售的聚丙烯酸酯分散体(例如上述那些)来制备。
在本发明的优选实施方案中，所述至少一种可水分散的聚合物P选自聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
在本发明相同或其它优选的实施方案中，在组合物中包含的所述至少一种可水分散的聚合物P的量为至少18wt％，优选至少21wt％，更优选至少24wt％，最优选至少27wt％，基于在空气中于40℃下干燥7天后密封剂的总重量计。
此外，水基分散密封剂组合物包含至少一种聚烯烃低聚物PIB。至少一种聚烯烃低聚物PIB在23℃和标准压力下应当为液体。
在本文中描述物质的术语“液体”是几乎不可压缩的流体，其符合其容器的形状但保持(几乎)恒定的体积而与压力无关。
优选地，通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测量的至少一种聚烯烃低聚物PIB的数均分子量Mn>1000g/mol，优选地>1500g/mol，更优选>2000g/mol。平均分子量的上限主要受液体粘度的限制，并且随着Mn的增加而变高。必须确保根据本发明的水基分散密封剂组合物的制备、可加工性和应用性能以及最终机械性能不受至少一种聚烯烃低聚物PIB的选择的不利影响。优选地，通过使用聚苯乙烯作为标准物的凝胶渗透色谱法测量的至少一种聚烯烃低聚物PIB的数均分子量Mn<10000g/mol，优选<5000g/mol，更优选<3000g/mol。
优选地，至少一种聚烯烃低聚物PIB在分散密封剂组合物中以1.0-15.0wt％，优选2.0-10.0wt％，最优选3.0-5.0wt％的总量存在，基于分散密封剂组合物的总重量计。
在上述条件下为液体的所有聚烯烃低聚物均适用于本发明的目的。术语“聚烯烃”包括由烯烃单体的聚合获得的所有聚合物，例如1-乙烯、丙烯、1-丁烯、2-丁烯、异丁烯和更高级烯烃及其混合物。优选的单体包括C4不饱和单体，例如1-丁烯和异丁烯，它们可以作为混合物使用。
在优选的实施方案中，至少一种聚烯烃低聚物PIB包含或由聚丁烯低聚物和/或聚异丁烯低聚物组成。最优选的是聚异丁烯低聚物。
用作聚烯烃低聚物PIB的合适和优选的聚异丁烯低聚物包括
Figure BDA0002089504950000091
V190、
Figure BDA0002089504950000092
V 230、
Figure BDA0002089504950000093
V 500、
Figure BDA0002089504950000094
V 640、
Figure BDA0002089504950000095
V700、和
Figure BDA0002089504950000096
V 1500(BASF)以及
Figure BDA0002089504950000097
L-8、
Figure BDA0002089504950000098
H-100和
Figure BDA0002089504950000099
H-2100(INEOS)以及
Figure BDA00020895049500000910
150(KEMAT)。
此外，该水基分散密封剂组合物包含至少一种具有至少150℃沸点的烷烃、异烷烃和/或环烷烃的氢化混合物ALK。所述至少一种具有至少150℃沸点的烷烃、异烷烃和/或环烷烃的氢化混合物ALK在23℃和在标准压力下为液体。
在本文中描述物质的术语“液体”是指几乎不可压缩的流体，其符合其容器的形状但保持(几乎)恒定的体积而与压力无关。
优选地，至少一种烷烃、异烷烃和/或环烷烃的氢化混合物ALK的沸点>200℃，优选>250℃，更优选>300℃，最优选>350℃。
至少一种烷烃、异烷烃和/或环烷烃的氢化混合物ALK优选包含基于C10-C30馏分，优选C12-C25馏分，更优选C13-C23馏分的烷烃、异烷烃和/或环烷烃。
至少一种烷烃、异烷烃和/或环烷烃的氢化混合物ALK优选包含芳烃(具有芳族基团的烃)，例如取代或未取代的苯和取代或未取代的萘，其含量<1重量％，优选地<0.5重量％，更优选地<0.1重量％。
作为至少一种烷烃、异烷烃和/或环烷烃的氢化混合物ALK例如为
Figure BDA0002089504950000101
G 400H、
Figure BDA0002089504950000102
G 280H、
Figure BDA0002089504950000103
G 3H(TOTAL)。
优选地，至少一种烷烃、异烷烃和/或环烷烃的氢化混合物ALK在分散密封剂组合物以1.0-10.0wt％，优选1.5-5.0wt％，最优选2.0-4.0wt％的总量存在，基于分散密封剂组合物的总重量计。
本发明的水基分散密封剂组合物优选地包括至少一种填料。
填料影响未固化的组合物的流变性质以及完全固化的组合物的机械性能和表面性质。合适的填料是无机和有机填料，例如天然的，研磨的或沉淀的白垩(其完全或主要由碳酸钙组成)，并且任选地涂覆有脂肪酸，更特别是硬脂酸；硫酸钡(BaSO4，也称为重晶石或重土)、煅烧高岭土、氧化铝、氢氧化铝、二氧化硅、尤其是来自热解过程的细分散的二氧化硅、炭黑、尤其是工业制造的炭黑、二氧化钛、PVC粉末或空心珠粒。优选的填料是碳酸钙、煅烧高岭土、炭黑、细分散的二氧化硅和阻燃填料，例如氢氧化物或水合物，尤其是铝的氢氧化物或水合物，优选氢氧化铝。
使用不同填料的混合物完全是可能的，甚至可能是有利的。
用作本发明的组合物的填料非常优选的是白垩(碳酸钙)。尤其优选的是未涂覆的白垩，最优选未涂覆的研磨的白垩，例如可以名称
Figure BDA0002089504950000104
40GU(Omya AG(瑞士))获得。
填料的类型和数量在本发明中没有特别限制。合适的填料的实例包括碳酸钙、硫酸钙和含钙的矿物，例如石灰石、方解石、白垩、白云石、硅灰石、石膏、磷灰石、磷酸盐岩及其混合物。
术语“填料”在本公开中是指固体颗粒材料，其通常在水基分散密封剂组合物中用作填料，并且具有低水溶性。优选地，填料的水溶性在20℃的温度下小于0.1g/100g水，更优选小于0.05g/100g水，最优选小于0.01g/100g水。
优选地，填料的中值粒径d50为1.0-100.0μm，更优选1.0-60.0μm，最优选2.0–50.0μm。
术语“中值粒径d50”在本公开中是指这样的粒径，在该粒径下所有颗粒的50vol％小于d50值。术语“粒径”是指粒子的面积等效球直径。粒径分布可以根据标准ISO 13320：2009中描述的方法通过激光衍射测量。可以使用Mastersizer 2000装置(MalvernInstruments Ltd，GB的商标)测量粒径分布。
优选地，一种或多种填料在分散密封剂组合物中以10.0-60.0wt％，优选15.0-50.0wt％，最优选20.0-45.0wt％的总量存在，基于分散密封剂组合物的总重量计。
在优选的实施方案中，根据本发明的密封剂组合物包含至少一种选自碳酸钙和/或二氧化钛的填料。
根据其中分散密封剂组合物的预期用途是涂层的一个或多个实施方案，分散密封剂组合物的水含量为10.0-70.0vol％，优选25.0-60.0vol％，最优选35.0-50.0vol％，基于分散密封剂组合物的总体积计。
根据其中分散密封剂组合物的预期用途是接缝密封剂或粘合剂的一个或多个实施方案，分散密封剂组合物的水含量为15.0-45.0vol％，优选20.0-35.0vol％，最优选24.0-30.0vol％，基于分散密封剂组合物的总体积计。
根据一个或多个实施方案，水性聚合物分散体的量为10.0-70.0wt％，优选20.0-60.0wt％，最优选25.0-40.0wt％，基于分散密封剂组合物的总重量计。
根据一个或多个实施方案，该分散密封剂组合物的固含量为40-90wt％，优选为50-88wt％，最优选65-85wt％。
本文所用的固体含量是指水分散体粘合剂组合物的一部分，其在一个大气压下加热至105℃的温度1小时后不会挥发。因此，固体含量是指聚合物材料、非挥发性增塑剂、无机固体和非挥发性有机材料，而非固体部分通常由水和任何在105℃下易于挥发的有机材料组成。
根据一个或多个实施方案，水性聚合物分散体的固含量为40-80wt％，优选为50-75wt％，最优选为55-70wt％。
根据一个或多个实施方案，分散密封剂组合物中水与聚合物P的重量比在3:2和1:4之间，优选地在1:1和1:3之间，最优选在9:11和3:7之间。
根据一个或多个实施方案，可水分散的聚合物P在分散密封剂组合物中以5.0-65.0wt％，优选10.0-55.0wt％，最优选15.0-45.0wt％的总量存在，基于分散密封剂组合物的总重量计。
分散密封剂组合物进一步任选地含有一种或多种具有至少一个酯或醚基团的增塑剂PL。增塑剂的使用取决于预期的应用和所用的聚合物P。具有非常低Tg例如-60℃的非常柔软的聚合物P，不一定需要添加增塑剂PL。此外，如果分散密封剂组合物旨在用作弹性粘合剂，则增塑剂PL也可以在组合物中最小化或省略。对于需要软接缝密封剂(具有低肖氏A硬度)或涂层的用途，和/或当使用具有更高Tg的聚合物P(例如-10℃)时，使用增塑剂PL是推荐的。
合适的增塑剂PL是具有低蒸气压的液体或固体惰性有机物质，优选地具有在标准压力下测量的沸点高于200℃。增塑剂可选自己二酸和癸二酸增塑剂、磷酸增塑剂、柠檬酸增塑剂、脂肪酸酯和环氧化脂肪酸酯、聚丙二醇、聚乙二醇、苯甲酸酯和邻苯二甲酸酯或1,2-二羧基环己烷的酯。
合适的脂肪酸酯包括含有多于14个或多于16个碳原子的脂肪酸的烷基酯，例如月桂酸、肉豆蔻酸、硬脂酸、花生酸和山嵛酸的烷基酯及其混合物。适合作为脂肪醇的是上述脂肪酸的醇，例如可通过使用本领域技术人员已知的方法从脂肪酸或其酯得到。
在分散密封剂组合物中，如果有的话，可以存在具有至少一种酯或醚基团的一种或多种增塑剂PL，其总量为0.5-30.0wt％，例如1.0-20wt％，特别是2.5-15.0wt％，基于分散密封剂组合物的总重量计。
在根据本发明的分散密封剂组合物的优选实施方案中，具有至少一种酯或醚基团的增塑剂PL选自邻苯二甲酸酯，环己烷酯或苯甲酸酯。
优选配制根据本发明的分散密封剂组合物使得在干燥前组合物中的重量比(PIB+ALK)：PL(聚烯烃低聚物PIB和氢化混合物ALK的合并量比增塑剂PL)为0.25-5，优选0.5-2，更优选0.75-1.5。
分散密封剂组合物可进一步包含一种或多种增粘剂。合适的增粘剂的实例可包括烃树脂或其氢化产物、松香或其氢化产物、松香酯或其氢化产物、萜烯树脂或其氢化产物、萜烯酚醛树脂或其氢化产物，和聚合的松香或聚合的松香酯或丙烯酸液体树脂。
分散密封剂组合物还可含有一种或多种其他添加剂，如润湿剂、分散试剂(分散剂)、表面活性剂、乳化剂、增稠剂、消泡剂、阻燃剂、稳定剂、着色剂、抗氧剂、紫外线吸收剂和/或杀生物剂。通常用于水基分散添加剂的这些其他添加剂是本领域技术人员已知的。
合适的消泡剂优选是基于矿物油或有机硅的化合物。合适的增稠剂包括基于(甲基)丙烯酸共聚物、纤维素衍生物、矿物增稠剂如粘土、二氧化硅或其混合物的化合物。
杀生物剂(防腐剂)可以以0wt％至2wt％、优选0.2wt％至1.8wt％、更优选0.4wt％至1.5wt％的量的杀生物剂添加至本发明的密封剂组合物中，相对于总组合物计。
通常，任何已知类型的杀生物剂，也称为防腐剂，可用于本发明的组合物中。
适合作为防腐剂的是常规防腐剂，例如苯并异噻唑啉酮(BIT)、甲基异噻唑啉酮(MIT)、辛基异噻唑啉酮(OIT)和氯甲基异噻唑啉酮(CMIT)。
此外，表面活性剂对于根据本发明的组合物是有用且优选的。合适的表面活性剂包括阴离子、非离子、阳离子或两性表面活性剂，但优选使用非离子或阴离子表面活性剂。通常，基于密封剂组合物的总重量计，所使用的表面活性剂的量为0.1-5wt％。合适的非离子表面活性剂包括烷基酚的聚氧化乙烯缩合物、丙二醇的聚氧化烯衍生物、环氧乙烷的缩合物和环氧丙烷与乙二胺的反应产物、脂肪醇的环氧乙烷缩合物、长链叔胺氧化物、长链叔膦氧化物和长链二烷基亚砜。有用的阴离子表面活性剂包括通过烷基化芳核、磺化所得到的烷基化芳烃并且中和所述磺化的产物获得的那些。烷基苯磺酸盐，例如十二烷基苯磺酸盐是这类中的典型。脂肪醇硫酸盐也可用作表面活性剂。
根据一个或多个实施方案，其他添加剂的总量优选地为0-15.0wt％，更优选地为0-10.0wt％，基于分散密封剂组合物的总重量计。
该分散密封剂组合物可以通过在室温下将成分混合在一起来制备。任何合适的混合设备都可用于制备粘合剂组合物。
该分散密封剂组合物尤其适用于密封木材、塑料(如PVC)或金属、矿物基材例如石膏地板、天然石材、混凝土、水泥基流平复合物或石膏基流平复合物的基材中的接缝或涂覆这些基材。
根据本发明的分散密封剂组合物在空气中于23℃和50％的相对湿度下干燥28d后优选具有0(零)g的粘性，其由石英砂(0.7mm-1.2mm粒径)的量来定义，该石英砂以直径为4.2mm，高度为5mm的圆盘形式倾倒在试样的表面上并在空气中于23℃和50％r.h.下干燥，当加入砂后将试样翻转180°时，砂覆盖面朝下，并且使用仍然粘附在表面上的砂量用于确定所述粘性。
根据本发明的分散密封剂组合物在空气中于23℃和50％的相对湿度下干燥28d后优选具有5-25，优选5-20，更优选5-15，最优选5-10的肖氏A硬度。肖氏A硬度优选为至少5。
根据本发明的另一方面，提供了一种用于密封两个基板之间的接缝和/或涂覆基板的表面的方法，该方法包括以下步骤：
i)将根据本发明的分散密封剂组合物施加到两个基材之间的接缝处和/或基材的表面上，以在其上形成密封剂的湿膜，
ii)将在填充的接缝中的湿密封剂和/或表面上密封剂的湿膜暴露于空气直到连接的密封剂和/或表面膜干燥。
根据本发明的另一方面，提供了一种粘合连接两个基材的方法，该方法包括以下步骤：
i)将根据本发明的分散密封剂组合物施加到第一基材上以在第一基材上形成密封剂的湿膜，或者将根据本发明的分散密封剂组合物施加到第一基材和第二基材上以在两个基材上形成密封剂的湿膜，
ii)将湿膜暴露在空气中，
iii)将第二基材连接到第一基材上，使得第一基材上的湿膜与第二基材相接触，或者使得两个基材上的两个湿膜彼此接触，以实现它们之间的键合。
分散密封剂组合物可以使用例如齿形镘刀或辊子施加在基材的表面上。
根据本发明的另一方面，提供了本发明的水基分散密封剂组合物用于密封两个基材之间的接缝和/或用于在基板上涂覆表面的用途。
根据本发明的另一方面，提供了一种添加剂用于降低包含至少一种聚合物P和至少一种具有至少一个酯或醚基团的增塑剂PL的水基分散密封剂组合物的粘性的用途，所述添加剂包含：
a)至少一种聚烯烃低聚物PIB,
b)至少一种具有至少150℃沸点的烷烃、异烷烃和/或环烷烃的氢化混合物ALK，
其中至少一种聚烯烃低聚物PIB和至少一种具有至少150℃沸点的烷烃、异烷烃和/或环烷烃的氢化混合物ALK在23℃下为液体。
本发明的又一方面是根据本发明的干燥的水基分散密封剂组合物。
实施例
在以下实验部分中进一步解释本发明，然而，该实验部分不应解释为限制本发明的范围。除非另有说明，否则所示的比例和百分比均以重量计。相应地，“wt％”是指重量百分比，基于在各种情况下给出的总组合物的重量计。“RT”是指室温或环境温度并且描述为23℃的温度。缩写“r.h.”或“％r.h.”是指在给定的实施例或测试方法中环境空气的相对湿度(以％计)。
测试方法
最大应力根据DIN EN ISO 8339在23℃下测定。使用相同的标准DIN EN ISO8339，测定以混凝土和PCV作为基材的断裂伸长率和粘合性能(失效模式)。
拉伸强度、断裂伸长率和0-100％伸长率下的弹性模量根据DIN 53504(拉伸速度：200mm/min)在于23℃和50％相对湿度下固化7天层厚度为2mm的薄膜上测定。
抗撕裂蔓延性根据DIN 53515在于23℃和50％相对湿度下固化14天的层厚度为2mm的薄膜上测定。
在制备样品后的1天、7天和28天后，在23℃和50％相对湿度下测定粘性。为了测定粘性，使用位于纸板上的PTFE环，用直径为4.2mm且高度为5mm的圆盘形式的新鲜密封剂制备试样。在上述规定的等待时间之后，将石英砂(0.7mm-1.2mm粒径)倒在表面上。然后，将盘翻转180°，沙子覆盖面朝下。通过实验室天平称重来确定仍粘附在表面上的沙子量。表面粘性通过仍粘附在表面上的沙子(以g计)量来量化。
肖氏A硬度根据DIN 53505在层厚度为6mm的样品上测定，该层在23℃(RT)和50％相对湿度下固化7天、14天和28天后，或在40℃下固化7天。此外，在40℃下固化7天后测量几个样品，然后在水中浸泡7天。在用这些样品浸水之前和之后，通过实验室天平测定吸水率(以重量％计)。
原料
用于示例性密封剂组合物的原料和它们关于重要性能的描述在表1中显示。
Figure BDA0002089504950000161
Figure BDA0002089504950000171
表1：用于示例性组合物的原料
实施例组合物
使用以下步骤从表1中的原料制备几种本发明和非本发明(参考)的组合物。
混合步骤
使用以下步骤在实验室混合器中制备所有实施例组合物：
a)使用苛性钠(25重量％NaOH水溶液)将Acronal V278丙烯酸类分散体调节至pH8。
b)添加除了丙烯酸类增稠剂之外的液体原料。
c)分几步加入粉末原料，每次通过搅拌中断。加入所有粉末后，在10分钟内分散粉末。
d)加入丙烯酸酯增稠剂。
e)在真空下混合并将制剂填充到料盒中。
f)在启动测试步骤之前，将料盒在23℃和50％r.h.下储存至少24h。
实施例组合物的细节
根据上面详述的混合步骤，由表1中的原料制备几种非本发明的参考组合物(表示为“R”)和本发明的(表示为“I”)实施例组合物。组成和原料的相对量(以wt％计)示于表2和3中。
成分(wt.-％) R1 R2 R3 R4 R5 R6 I1
Acronal V278(pH 8*) 36.9 36.9 36.9 36.9 36.9 36.9 36.9
阴离子表面活性剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
分散剂 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
DINP 11.9 10.6 9.4 6.9 7.9 5.9 3.4
Hydroseal G400 H - 1.3 2.5 5 - - 2.5
Glissopal V1500 - - - - 4 6 6
CaCO<sub>3</sub> 48 48 48 48 48 48 48
TiO<sub>2</sub> 2 2 2 2 2 2 2
丙烯酸类增稠剂 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2
表2：实施例组合物。*通过NaOH调节至pH 8(在水中25wt％)
成分(wt.-％) I2 I3 R7 R8 R9 R10 R11
Acronal V278(pH 8*) 37.2 37.5 37.4 37.2 37.0 37.2 37.7
阴离子表面活性剂 0.6 0.5 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
分散剂 0.6 0.4 0.6 0.6 0.6 0.6 0.6
DINP 6.6 - - 10.7 9.1 5.5 -
Benzoflex - - 10.4 - - 5.1 10.1
Hydroseal G400 H 3 6 - - - - -
Glissopal V1500 3 6 - - - - -
CaCO<sub>3</sub> - - - - 47.7 48.0 48.0
白云石 47 47 47.9 48.1 - - -
TiO<sub>2</sub> 2 2 2 2 2 2 2
丙烯酸类增稠剂 - 0.3 1.1 0.8 1 1 1
纤维素增稠剂 - 0.5 - - - - -
有机硅乳液 - - - - 2 - -
表3：实施例组合物。*通过NaOH调节至pH 8(在水中25wt％)
测试结果
在各个实施例组合物中使用的测试方法的结果在表4-7中详述。
Figure BDA0002089504950000191
表4：测试结果(粘性，吸水率和肖氏A硬度)
表4的结果显示与参考组合物R1-R6相比，本发明的密封剂组合物I1显示了在7天后显著更低的表面粘性。在28天后，本发明组合物的表面粘性降低到零，而参考实施例均仍然显示出残余粘性。与参考实施例相比，吸水率在本发明实施例中也显著更低。
Figure BDA0002089504950000192
表5:测试结果(粘性，吸水率和肖氏A硬度)
表5的结果显示与参考组合物R7-R11相比本发明的密封剂组合物I2和I3显示了在7天后显著更低的表面粘性。在28天后，本发明组合物的表面粘性降低至零，而参考实施例均仍然显示出残余粘性，除了R9(其含有有机硅基粘性改性剂)。与大多数参考实施例相比，吸水率在本发明实施例中也显著更低。
Figure BDA0002089504950000201
表6：测试结果(机械测试和粘合性)
表6显示，与非本发明的参考实施例相比，本发明的样品I1具有更高的拉伸强度和更高的断裂伸长率。此外，本发明实施例在使用混凝土和PVC基材的DIN EN ISO 8339测试中具有显著更高的抗撕裂蔓延性和更高的最大应力。对于表6中所示的所有测试样品，失效模式处于相同水平。
Figure BDA0002089504950000211
表7：测试结果(机械测试和粘合性)。“n/m”指这些值未测量。
表7显示，与非本发明的参考实施例相比，本发明的样品I3具有更高的拉伸强度。发明实施例I2具有比比较的参考样品更高的断裂伸长率。此外，本发明实施例I2在使用PVC基材的DIN EN ISO 8339测试中与所测量的参考样品相比较具有明显更好的性能。

Claims (33)

1.一种水基分散密封剂组合物，其包含：
a)包含水和至少一种可水分散的聚合物P的水性聚合物分散体，
b)至少一种聚烯烃低聚物PIB，
c)至少一种具有至少150℃沸点的烷烃的氢化混合物ALK，和
d)任选地至少一种具有至少一个酯或醚基团的增塑剂PL，
其中至少一种聚烯烃低聚物PIB和至少一种具有至少150℃沸点的烷烃的氢化混合物ALK在23℃和在标准压力下为液体，和其中至少一种聚烯烃低聚物PIB选自聚丁烯和/或聚异丁烯，和
其中所述至少一种可水分散的聚合物P选自聚(甲基)丙烯酸酯聚合物、苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物和醋酸乙烯酯-(甲基)丙烯酸酯共聚物。
2.根据权利要求1的分散密封剂组合物，其中所述氢化混合物ALK包含异烷烃和/或环烷烃。
3.根据权利要求1的分散密封剂组合物，其中所述至少一种可水分散的聚合物P具有根据ISO 11357标准使用DSC测定的<0℃的玻璃化转变温度Tg。
4.根据权利要求1的分散密封剂组合物，其中所述至少一种可水分散的聚合物P具有根据ISO 11357标准使用DSC测定的<-10℃的玻璃化转变温度Tg。
5.根据权利要求1的分散密封剂组合物，其中所述至少一种可水分散的聚合物P具有根据ISO 11357标准使用DSC测定的<-20℃的玻璃化转变温度Tg。
6.根据权利要求1的分散密封剂组合物，其中所述至少一种可水分散的聚合物P具有根据ISO 11357标准使用DSC测定的<-30℃的玻璃化转变温度Tg。
7.根据权利要求1至6任一项的分散密封剂组合物，其中包含在组合物中的所述至少一种可水分散的聚合物P的量为至少18wt％，基于在40℃下于空气中干燥7天后密封剂的总重量计。
8.根据权利要求1至6任一项的分散密封剂组合物，其中包含在组合物中的所述至少一种可水分散的聚合物P的量为至少21wt％，基于在40℃下于空气中干燥7天后密封剂的总重量计。
9.根据权利要求1至6任一项的分散密封剂组合物，其中包含在组合物中的所述至少一种可水分散的聚合物P的量为至少24wt％，基于在40℃下于空气中干燥7天后密封剂的总重量计。
10.根据权利要求1至6任一项的分散密封剂组合物，其中包含在组合物中的所述至少一种可水分散的聚合物P的量为至少27wt％，基于在40℃下于空气中干燥7天后密封剂的总重量计。
11.根据权利要求1至6任一项的分散密封剂组合物，其中在干燥前密封剂组合物的固体含量为40-90wt％。
12.根据权利要求1至6任一项的分散密封剂组合物，其中在干燥前密封剂组合物的固体含量为50-88wt％。
13.根据权利要求1至6任一项的分散密封剂组合物，其中在干燥前密封剂组合物的固体含量为65-85wt％。
14.根据权利要求1至6任一项的分散密封剂组合物，其中至少一种所述氢化混合物ALK的沸点为>200℃。
15.根据权利要求1至6任一项的分散密封剂组合物，其中至少一种所述氢化混合物ALK的沸点为>250℃。
16.根据权利要求1至6任一项的分散密封剂组合物，其中至少一种所述氢化混合物ALK的沸点为>300℃。
17.根据权利要求1至6任一项的分散密封剂组合物，其中至少一种所述氢化混合物ALK的沸点为>350℃。
18.根据权利要求1至6任一项所述的分散密封剂组合物，其中使用聚苯乙烯作为标准物通过凝胶渗透色谱测量的至少一种聚烯烃低聚物PIB的数均分子量Mn为>1000g/mol。
19.根据权利要求1至6任一项所述的分散密封剂组合物，其中使用聚苯乙烯作为标准物通过凝胶渗透色谱测量的至少一种聚烯烃低聚物PIB的数均分子量Mn为>1500g/mol。
20.根据权利要求1至6任一项所述的分散密封剂组合物，其中使用聚苯乙烯作为标准物通过凝胶渗透色谱测量的至少一种聚烯烃低聚物PIB的数均分子量Mn为>2000g/mol。
21.根据权利要求1至6任一项所述的分散密封剂组合物，其中至少一种聚烯烃低聚物PIB在分散密封剂组合物中以基于分散密封剂组合物的总重量计1.0-15.0wt％的总量存在。
22.根据权利要求1至6任一项所述的分散密封剂组合物，其中至少一种聚烯烃低聚物PIB在分散密封剂组合物中以基于分散密封剂组合物的总重量计2.0-10.0wt％的总量存在。
23.根据权利要求1至6任一项所述的分散密封剂组合物，其中至少一种聚烯烃低聚物PIB在分散密封剂组合物中以基于分散密封剂组合物的总重量计3.0-5.0wt％的总量存在。
24.根据权利要求1至6任一项所述的分散密封剂组合物，其中在分散密封剂组合物中至少一种所述氢化混合物ALK以1.0-10.0wt％的总量存在，基于分散密封剂组合物的总重量计。
25.根据权利要求1至6任一项所述的分散密封剂组合物，其中在分散密封剂组合物中至少一种所述氢化混合物ALK以1.5-5.0wt％的总量存在，基于分散密封剂组合物的总重量计。
26.根据权利要求1至6任一项所述的分散密封剂组合物，其中在分散密封剂组合物中至少一种所述氢化混合物ALK以2.0-4.0wt％的总量存在，基于分散密封剂组合物的总重量计。
27.根据权利要求1至6任一项所述的分散密封剂组合物，其中在干燥前组合物中聚烯烃低聚物PIB和氢化混合物ALK的合并量与增塑剂PL的重量比(PIB+ALK)：PL为0.25-5。
28.根据权利要求1至6任一项所述的分散密封剂组合物，其中在干燥前组合物中聚烯烃低聚物PIB和氢化混合物ALK的合并量与增塑剂PL的重量比(PIB+ALK)：PL为0.5-2。
29.根据权利要求1至6任一项所述的分散密封剂组合物，其中在干燥前组合物中聚烯烃低聚物PIB和氢化混合物ALK的合并量与增塑剂PL的重量比(PIB+ALK)：PL为0.75-1.5。
30.用于密封两种基材之间的接缝和/或涂覆基材的表面的方法，该方法包括以下步骤：
i)将根据权利要求1-29任一项的分散密封剂组合物施加到两种基材之间的接缝中和/或施加到基材的表面上以在其上形成密封剂的湿膜，
ii)将在填充的接缝中的湿的密封剂和/或表面上的密封剂的湿膜暴露于空气直到接缝密封剂和/或表面膜干燥。
31.一种粘合性连接两种基材的方法，该方法包含以下步骤：
i)将根据权利要求1-29任一项的分散密封剂组合物施加到第一基材上以在第一基材上形成密封剂的湿膜，或将根据权利要求1-29任一项的分散密封剂组合物施加到第一基材上和第二基材上以在两个基材上形成密封剂的湿膜，
ii)将湿膜暴露于空气，
iii)将第二基材连接到第一基材上使得第一基材上的湿膜与第二基材相接触，或使得在两个基材上的湿膜彼此接触，以实现它们之间的粘合。
32.根据权利要求1-29任一项的分散密封剂组合物的用途，用于密封两个基材之间的接缝和/或用于在基材上涂覆表面和/或用于将两个基材粘合性连接在一起。
33.干燥的根据权利要求1-29任一项的水基分散密封剂组合物。
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