CN110026144B - 一种气相离子催化分子宏量转化的装置及方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种气相离子催化分子宏量转化的装置及方法，属于分子合成技术领域，解决了现有技术中的气相离子催化转化的分子数目通常较少无法实际应用于分子的合成的问题。本发明的气相离子催化分子宏量转化的装置，包括气相离子制备单元以及依次连接的反应物供给单元、高压大容量反应单元、产物富集单元和气体引出单元，气相离子制备单元的离子出口与高压大容量反应单元的离子入口连接；高压大容量反应单元的反应容积为0.5L以上，反应初期，高压大容量反应单元中的气压为100Pa以上，气相离子的密度大于1×10⁷个/L，反应物的密度大于1×10²⁰个/L。本发明的装置和方法可用于气相离子催化分子宏量转化。

Description

一种气相离子催化分子宏量转化的装置及方法

技术领域

本发明涉及一种分子合成工艺，尤其涉及一种气相离子催化分子宏量转化的装置及方法。

背景技术

为了实现高附加值分子的合成与转化，催化工艺的发展至关重要。目前，工业中常用的催化剂通常为液态或固态。气相离子催化的反应在大气层中广泛存在。在实验室研究中，气相离子被认为是固态催化剂表面的活性位点的理想模型，气相离子催化的均相反应具有优异的性质；同时，通过借助电学手段，能够对气相离子催化剂的运动轨迹进行操控，易于实现催化剂离子与产物分子的分离。然而，在实验室研究条件下，能够约束的催化剂离子数目较少，待转化的反应物分子的气压较低，催化反应的持续时间较短，气相离子催化转化的分子数目通常较少(<10⁵)，目前的研究仅能够局限于理论的研究，气相离子催化剂还未被实际应用于分子的合成。

发明内容

鉴于上述的分析，本发明旨在提供一种气相离子催化分子宏量转化的装置及方法，解决了现有技术中的气相离子催化转化的分子数目通常较少无法实际应用于分子的合成的问题。

本发明的目的主要是通过以下技术方案实现的：

本发明提供了一种气相离子催化分子宏量转化的装置，包括气相离子制备单元以及依次连接的反应物供给单元、高压大容量反应单元、产物富集单元和气体引出单元，气相离子制备单元的离子出口与高压大容量反应单元的离子入口连接；高压大容量反应单元的反应容积为0.5L以上，反应初期，高压大容量反应单元中的气压为100Pa以上，气相离子的密度大于1×10⁷个/L，反应物的密度大于1×10²⁰个/L。

在一种可能的设计中，高压大容量反应单元包括气体约束单元以及位于气体约束单元内的离子约束单元，反应物供给单元的出气口与气体约束单元的进气口连接，气相离子制备单元的离子出口与离子约束单元的离子入口连接。

在一种可能的设计中，离子约束单元包括多个相互平行设置的电极片、直流电发生单元和射频电发生单元；直流电发生单元产生直流电并施加在电极片上，射频电发生单元产生射频电并施加在电极片上，施加在相邻两个电极片上的射频电的电压值相等、相位相反。

在一种可能的设计中，直流电发生单元通过导线与电极片连接，射频电发生单元依次通过信号发生器、功率放大器和线圈组件与电极片连接。

在一种可能的设计中，线圈组件包括主线圈、第一次线圈和第二次线圈，主线圈与功率放大器连接，主线圈内产生交变电流，第一次线圈和第二次线圈感应主线圈产生的交变电流并产生感应的交变电流；第一次线圈和第二次线圈的匝数相等、缠绕方向相反。

在一种可能的设计中，沿逐渐远离离子约束单元的离子入口方向，电极片上施加的电压先递减再递增。

在一种可能的设计中，电极片为环形电极片，环形电极片内壁的形状为圆形，外壁的形状为正方形。

在一种可能的设计中，还包括导流管，导流管的一端与气体约束单元的进气口连接，另一端与相邻两个电极片之间的缝隙连接；导流管的形状为喇叭状，沿反应物流动方向，导流管的直径逐渐增大。

在一种可能的设计中，气体引出单元的出气口与高压大容量反应单元的进气口连接。

本发明还提供了一种气相离子催化分子宏量转化的方法，采用上述气相离子催化分子宏量转化的装置，包括如下步骤：

步骤1：开启反应物供给单元和气相离子制备单元，在气相离子制备单元中制得气相离子；

步骤2：反应物供给单元中的反应物和气相离子制备单元制得的气相离子进入到高压大容量反应单元中，气相离子催化反应物进行反应得到产物和反应物的混合气体；

步骤3：开启气体引出单元，在气体引出单元的作用下，高压大容量反应单元中的混合气体进入到产物富集单元，使得产物与反应物分离，产物在产物富集单元中富集，反应物从产物富集单元中流出；

步骤4：关闭气体引出单元；

步骤5：重复步骤2至步骤4，直至产物富集单元中的产物的量达到宏观可测量量。

与现有技术相比，本发明至少可实现如下有益效果之一：

a)本发明提供的气相离子催化分子宏量转化的装置，利用实验室研究条件下，气相离子对小分子的催化转化作用，采用高压大容量反应装置将制备的气相离子的数量、催化反应的气压以及时间条件放大，从而达到宏量转化分子的目的，使其能够实际应用于分子的合成，从机理研究到实际分子合成这是气相离子催化领域一个重要的进步。

b)本发明提供的气相离子催化分子宏量转化的装置中，电极片为内圆外方，这是因为，当圆形的直径与正方形的边长相等时，圆形的面积大于正方形的面积，这样能够进一步增加反应容积，而外壁的形状为正方形是因为，这样方便安装。

c)本发明提供的气相离子催化分子宏量转化的装置还包括导流管，导流管的一端与气体约束单元的进气口连接，另一端与相邻两个电极片之间的缝隙连接，这样，从反应物供给单元中流出的反应物能够直接进入到离子约束单元中，在气相离子的催化作用下进行反应，几乎不存在反应物在未进入离子约束单元的情况下直接从气体约束单元的出气口流出的情况。

d)本发明提供的气相离子催化分子宏量转化的装置中，气体引出单元的出气口与高压大容量反应单元的进气口连接，使得产物富集单元中的未反应的反应物能够循环至高压大容量反应单元再次在气相离子的催化作用下进行反应，从而提高了反应物的利用率。

本发明的其他特征和优点将在随后的说明书中阐述，并且，部分的从说明书中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解。本发明的目的和其他优点可通过在所写的说明书以及附图中所特别指出的结构来实现和获得。

附图说明

附图仅用于示出具体实施例的目的，而并不认为是对本发明的限制，在整个附图中，相同的参考符号表示相同的部件。

图1本发明的气相离子催化分子宏量转化装置的结构示意图；

图2本发明实施例一的气相离子催化分子宏量转化产物的红外光谱图。

附图标记：

1-气相离子制备单元；2-反应物供给单元；3-高压大容量反应单元；31-气体约束单元；32-离子约束单元；4-产物富集单元；5-气体引出单元；6-导流管。

具体实施方式

下面结合附图来具体描述本发明的优选实施例，其中，附图构成本发明的一部分，并与本发明的实施例一起用于阐释本发明的原理。

本发明提供了一种气相离子催化分子宏量转化的装置，参见图1，包括气相离子制备单元1以及依次连接的反应物供给单元2、高压大容量反应单元3、产物富集单元4和气体引出单元5，气相离子制备单元1的离子出口与高压大容量反应单元3的离子入口连接，其中，高压大容量反应单元3的反应容积为0.5L以上，该反应容积是指高压大容量反应单元3中气相离子与反应物能够接触实现催化反应的空间体积；反应初期，高压大容量反应单元3中的气压为100Pa以上，气相离子的密度大于1×10⁷个/L(例如，1×10⁷～1×10¹²个/L)，反应物的密度大于1×10²⁰个/L。

需要说明的是，上述各个单元的具体作用如下：反应物供给单元2用于存储反应物，例如，气体钢瓶等；气相离子制备单元1可以利用物理化学方法使得位于气相离子制备单元1中的样品离子化，从而制得气相离子，其中，样品为可以产生气相离子的前驱体，例如，固体、液体或者气体，样品状态的选择取决于所使用的离子化的物理化学方法，对于物理化学方法可以包括溅射法、放电法或电喷雾电离法中的至少一种，采用激光溅射法或磁控溅射法制备离子的效率高，且容易与其它部件耦合；高压大容量反应单元3用于为反应物和气相离子提供反应场所；产物富集单元4可以利用反应物分子与产物分子的物理化学性质差异，使得分离反应物分子与产物分子分离并富集产物分子，例如，利用反应物分子与产物分子相变性质差异的相变阱或者利用反应物分子与产物分子吸附性质差异的吸附阱；气体引出单元5用于将高压大容量反应单元3中的气体抽出并在产物富集单元4中进行分离和产物富集，实现气体的流动，例如，无油涡旋真空泵、隔膜真空泵或者脂润滑分子泵。

实施时，开启反应物供给单元2和气相离子制备单元1，反应物供给单元2中的反应物和气相离子制备单元1制得的气相离子进入到高压大容量反应单元3中，气相离子催化反应物进行反应得到产物和反应物的混合气体；开启气体引出单元5，在气体引出单元5的作用下，高压大容量反应单元3中的混合气体进入到产物富集单元4，使得产物与反应物分离，产物在产物富集单元4中富集，反应物从产物富集单元4中流出。

与现有技术相比，本发明提供的气相离子催化分子宏量转化的装置，利用实验室研究条件下，气相离子对小分子的催化转化作用，采用高压大容量反应装置将制备的气相离子的数量、催化反应的气压以及时间条件放大，从而达到宏量转化分子的目的，使其能够实际应用于分子的合成，从机理研究到实际分子合成这是气相离子催化领域一个重要的进步。

对于高压大容量反应单元的结构，具体来说，其可以包括气体约束单元31以及位于气体约束单元31内的离子约束单元32，该离子约束单元32的容积即为高压大容量反应单元3的反应容积；反应物供给单元2的出气口与气体约束单元31的进气口连接，气相离子制备单元1的离子出口与离子约束单元32的离子入口连接。其中，气体约束单元31为能够束缚压强高于100帕的气体的腔体，该腔体的形状可以为方形、圆柱形或者其他任意形状均可；离子约束单元32为可以在高压条件下束缚气相离子、容量为0.5L以上的单元。

示例性地，离子约束单元32可以为一种离子漏斗阱，其包括多个相互平行设置的电极片、直流电发生单元和射频电发生单元；其中，直流电发生单元产生直流电并施加在电极片上，直流电用于在轴向上约束气相离子，使其一直位于离子约束单元32中；射频电发生单元产生射频电并施加在电极片上，施加在相邻两个电极片上的射频电的电压值相等、相位相反，峰峰电压值为150～250伏，射频电用于在径向上约束气相离子，使其一直位于离子约束单元32中。

需要说明的是，本发明提供的离子漏斗阱与现有技术中的离子漏斗阱的作用是不同的。现有的离子漏斗阱耦合在两个部件之间，主要用于离子在两个部件之间的传输，增加离子的传输效率；而本发明的离子漏斗阱作为反应物和气相离子的反应器，主要用于约束大量的气相离子与反应物，使其能够在该离子漏斗阱中实现宏量转化。由于离子间的库伦排斥，气相条件下离子的数密度有一个上限，若自由离子最小平均距离为10微米，则最大离子密度估算为10⁹每立方厘米，则容量为0.5升的离子约束单元32理论上可容纳的离子数目最多为5×10¹¹个。

具体来说，直流电发生单元通过导线与电极片连接，射频电发生单元依次与信号发生器、功率放大器和线圈组件相连，线圈组件与电极片连接，使得射频电发生单元产生的射频电能够施加在电极片上。

为了实现施加在相邻两个电极片上的射频电的电压值相等、相位相反，上述线圈组件可以包括主线圈、第一次线圈和第二次线圈，主线圈与功率放大器连接，主线圈内产生交变电流，第一次线圈和第二次线圈感应主线圈产生的交变电流并产生感应的交变电流，第一次线圈和第二次线圈的匝数相等、缠绕方向相反，从而能够产生电压大小相等、相位相反的射频电。

为了能够将气相离子约束在离子约束单元32中，沿逐渐远离离子约束单元32的离子入口方向，电极片上施加的电压先递减再递增，从而能够在离子漏斗阱中部形成势阱，使得在径向上约束离子的空间最大化，实现对离子在轴向上运动的控制。示例性地，沿逐渐远离离子约束单元32的离子入口方向，前半部分的电极片上施加的电压等差或等比递减，总梯度为3～30伏(例如，10伏)；后半部分的电极片上施加的电压等差或等比递增，总梯度为-3～-30伏(例如，-10伏)；将直流电的电压限制在上述范围内，可以有效的约束离子，且电压的施加容易实现。

为了能够进一步增加反应容积，上述电极片可以为环形电极片，该环形电极片的内壁形状和外壁形状可以为任一形状。示例性的，环形电极片内壁的形状可以为圆形，直径为55～60mm，外壁的形状可以为正方形，边长为65～70mm，也就是说，本发明的电极片为内圆外方的环形电极片。电极片采用上述形状是因为，当圆形的直径与正方形的边长相等时，圆形的面积大于正方形的面积，这样能够进一步增加反应容积，而外壁的形状为正方形是因为，这样装配方便。

值得注意的是，在实际应用中，气体约束单元31和离子约束单元32之间会存在间隙，在气体引出单元5的作用下，进入气体约束单元31中的反应物有一部分会在未进入离子约束单元32的情况下直接从气体约束单元31的出气口流出，这样势必会降低上述气相离子催化分子宏量转化的装置的反应率，因此，上述气相离子催化分子宏量转化的装置还可以包括导流管6，导流管6的一端与气体约束单元31的进气口连接，另一端与相邻两个电极片之间的缝隙连接，这样，从反应物供给单元2中流出的反应物能够直接进入到离子约束单元32中，在气相离子的催化作用下进行反应，几乎不存在反应物在未进入离子约束单元32的情况下直接从气体约束单元31的出气口流出的情况。

对于导流管6的形状，示例性地，其可以为喇叭状，沿反应物流动方向，导流管6的直径逐渐增大。直径逐渐增大的导流管6能够对离子约束单元32中的反应物气流起到缓冲的作用，从而保证离子约束单元32内反应环境的稳定性。

为了能够对反应物供给单元2中流出的气体进行限流，反应物供给单元2与高压大容量反应单元3的连接管路上可以设置限流开关，通过设置限流开关可以对流入高压大容量反应单元3的反应物进行控制，实现整个催化反应的可控操作。

考虑到进入产物富集单元4中的混合气体中不仅包括产物，还包括未反应的反应物，为了提高反应物的利用率，气体引出单元5的出气口可以与高压大容量反应单元3的进气口连接，使得产物富集单元4中的未反应的反应物能够循环至高压大容量反应单元3再次在气相离子的催化作用下进行反应，从而提高了反应物的利用率。需要说明的是，为了能够对流入高压大容量反应单元3的反应物进行整体控制，上述气体引出单元5的出气口可以连接在反应物供给单元2与限流开关的连接管路上，从而能够通过限流开关整体上对反应物供给单元2内流出的反应物和产物富集单元4中流出的未反应的反应物总流量进行控制，提高上述气相离子催化分子宏量转化的装置的控制精度。

同样地，反应速率也会影响气相离子催化分子宏量转化，具体来说，反应体系、气相离子的数量、反应物的数量和反应温度均会影响反应速率。而控制反应温度是控制反应速率最有效的手段之一，为了实现反应速率可控，上述气相离子催化分子宏量转化的装置还可以包括套设于高压大容量反应单元3外壁的温控组件，通过温控组件能够调节高压大容量反应单元3的温度，进而控制气相离子催化分子宏量转化。

具体来说，上述温控组件可以包括多个加热管和多个冷却管，加热管和冷却管均套设于高压大容量反应单元3的外壁，且两者间隔设置，加热管中通有高温流体，冷却管中通入低温流体。当反应过慢需要升高反应温度时，可以开启加热管、关闭冷却管，高温流体流入加热管中，对高压大容量反应单元3加热，使得反应温度升高，反应速率加快；当反应过快需要降低反应温度时，可以开启冷却管、关闭加热管，低温流体流入加热管中，对高压大容量反应单元3冷却，使得反应温度降低，反应速率减慢；同样地，也可以通过调节加热管中高温流体的流量和冷却管中低温流体的流量，来实现温度的精确控制。可以理解的是，为了实时了解反应温度，高压大容量反应单元3内需要设置温度感应器。

本发明还提供了一种气相离子催化分子宏量转化的方法，包括如下步骤：

步骤1：开启反应物供给单元和气相离子制备单元，采用物理化学方法在气相离子制备单元中制得气相离子；

步骤2：反应物供给单元中的反应物和气相离子制备单元制得的气相离子进入到高压大容量反应单元中，气相离子催化反应物进行反应得到产物和反应物的混合气体；

步骤3：开启气体引出单元，在气体引出单元的作用下，高压大容量反应单元中的混合气体进入到产物富集单元，使得产物与反应物分离，产物在产物富集单元中富集，反应物从产物富集单元中流出；

步骤4：关闭气体引出单元；

步骤5：重复步骤2至步骤4，直至产物富集单元中的产物的量达到宏观可测量量。

与现有技术相比，本发明提供的气相离子催化分子宏量转化的方法的有益效果与上述气相离子催化分子宏量转化的装置的有益效果基本相同，在此不一一赘述。

上述气相离子为具有催化转化分子活性并可以通过所述物理化学方法制备一定多数量的气相离子；示例性地，气相离子可以为过渡金属正离子(Fe⁺，Ni⁺，Pt⁺等)。

反应物气体为能够被气相离子催化转化的两种或多种气体的混合物。示例性地，反应物气体为一种还原性气体与一种氧化性气体的混合物(CO与N₂O的混合物，CH₄与O₃的混合物等)。

气相离子可以通过直接在离子约束单元中制备或者制备后通过缓冲气体载带引入离子约束单元。

宏观可测量量是指红外吸收光谱法、气相色谱法或核磁共振波谱法等中的至少一种的可检出量。示例性地，使用红外吸收光谱法检测，所述宏观可测量量为大于10^-9摩尔。

实施例一

除非另有说明，以下实施例中使用的原料、仪器和试剂均为市售商品，或者可以通过已知方法制备。

本实施例提供的气相离子催化分子的宏量转化，采用的样品为金属铁棒；样品离子化方法为激光溅射法；气体约束单元为金属材质的方形腔体装置；离子约束装置为离子漏斗阱，有35片不锈钢电极片，电极片几何结构为内圆外方，容量为0.5升；气体引入单元为组合了针阀的气体钢瓶；气体引出单元为无油涡旋真空泵；产物富集单元4为冷冻阱(使用液态氮为冷冻液)；具体步骤如下：

步骤a：在极片上施加直流电，前半部分电压递减，总梯度为10伏；后半部分电压递增，总梯度为-10伏；在极片上施加射频电，峰峰电压值为200伏，相邻极片相位相反；

步骤b：向气体约束单元中通入氦气；

步骤c：采用Nd³⁺:YAG激光器的二倍频光532纳米脉冲激光(10赫兹)，聚焦到做转动运动的金属铁靶上，产生Fe⁺离子；激光聚焦的表面位于离子漏斗阱内部，则Fe⁺离子直接在离子漏斗阱中制备；持续5分钟；

步骤d：停止激光溅射，通入40帕CO气体，400帕N₂O气体；反应10分钟；

步骤e：打开无油涡旋真空泵，将反应装置中的气体抽出，并通过冷冻阱收集部分气体；

步骤f：重复步骤b～e(共三次)；

步骤g：使用红外吸收光谱法检测冷冻法积累的气体，得到反应谱；

步骤h：关闭离子漏斗阱上的直流电和射频电，即不对制备的Fe⁺离子进行约束，重复步骤b～e(共三次)；

步骤i：使用红外吸收光谱法检测冷冻法积累的气体，得到背景谱；

步骤j：用得到的反应谱减去得到的背景谱，即为约束的Fe⁺离子催化转化CO分子和N₂O分子的量。

所得检测结果如图2所示。

由图2可知，实施例中，气相的Fe⁺离子催化的CO与N₂O的反应，冷冻收集的气体在2349波数附近有正的红外响应，为CO₂分子的不对称伸缩振动吸收峰，证明产物中含有宏观可测量量的CO₂分子。本方法可以达到气相离子催化分子宏量转化的目的，富集的产物可以通过红外吸收光谱法检测。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种气相离子催化分子宏量转化的装置，其特征在于，包括气相离子制备单元以及依次连接的反应物供给单元、高压大容量反应单元、产物富集单元和气体引出单元，所述气相离子制备单元的离子出口与高压大容量反应单元的离子入口连接；

所述高压大容量反应单元的反应容积为0.5L以上，反应初期，所述高压大容量反应单元中的气压为100Pa以上，气相离子的密度大于1×10⁷个/L，反应物的密度大于1×10²⁰个/L；

所述高压大容量反应单元包括气体约束单元以及位于气体约束单元内的离子约束单元，所述反应物供给单元的出气口与气体约束单元的进气口连接，所述气相离子制备单元的离子出口与离子约束单元的离子入口连接；

所述离子约束单元包括多个相互平行设置的电极片、直流电发生单元和射频电发生单元；离子约束单元为离子漏斗阱；

所述直流电发生单元产生直流电并施加在电极片上，所述射频电发生单元产生射频电并施加在电极片上，施加在相邻两个电极片上的射频电的电压值相等、相位相反；

所述直流电发生单元通过导线与电极片连接，所述射频电发生单元通过线圈组件与电极片连接；

所述线圈组件包括主线圈、第一次线圈和第二次线圈，所述主线圈与功率放大器连接，所述主线圈内产生交变电流，所述第一次线圈和第二次线圈感应主线圈产生的交变电流并产生感应的交变电流；所述第一次线圈和第二次线圈的匝数相等、缠绕方向相反。

2.根据权利要求1所述的气相离子催化分子宏量转化的装置，其特征在于，沿逐渐远离离子约束单元的离子入口方向，所述电极片上施加的电压先递减再递增。

3.根据权利要求1所述的气相离子催化分子宏量转化的装置，其特征在于，所述电极片为环形电极片，所述环形电极片内壁的形状为圆形，外壁的形状为正方形。

4.根据权利要求1至3任一项所述的气相离子催化分子宏量转化的装置，其特征在于，还包括导流管，所述导流管的一端与气体约束单元的进气口连接，另一端与相邻两个电极片之间的缝隙连接；

所述导流管的形状为喇叭状，沿反应物流动方向，所述导流管的直径逐渐增大。

5.根据权利要求1至3任一项所述的气相离子催化分子宏量转化的装置，其特征在于，所述气体引出单元的出气口与高压大容量反应单元的进气口连接。

6.一种气相离子催化分子宏量转化的方法，其特征在于，采用如权利要求1至5任一项所述的气相离子催化分子宏量转化的装置，所述方法包括如下步骤：

步骤1：开启反应物供给单元和气相离子制备单元，在气相离子制备单元中制得气相离子；

步骤2：反应物供给单元中的反应物和气相离子制备单元制得的气相离子进入到高压大容量反应单元中，气相离子催化反应物进行反应得到产物和反应物的混合气体；

步骤3：开启气体引出单元，在气体引出单元的作用下，高压大容量反应单元中的混合气体进入到产物富集单元，使得产物与反应物分离，产物在产物富集单元中富集，反应物从产物富集单元中流出；

步骤4：关闭气体引出单元；

步骤5：重复步骤2至步骤4，直至产物富集单元中的产物的量达到宏观可测量量。

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