CN110022963B - 气体分离-轮机中整合的co2 捕获方法 - Google Patents

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Abstract

基于吹扫的气体分离方法用于减少来自燃气发电厂的二氧化碳排放。本发明涉及至少两个压缩步骤、燃烧步骤、二氧化碳捕获步骤、功率生成步骤以及基于吹扫的膜分离步骤。压缩步骤之一用于产生在二氧化碳捕获步骤中处理的低压和低温压缩流，从而避免消耗大量能量以冷却压缩流的必要，该压缩流来自产生通常为20‑30巴或更高的高压流的典型压缩机。

Description

气体分离-轮机中整合的CO2 捕获方法
技术领域
本发明涉及一种基于膜的气体分离方法，并且具体地涉及基于吹扫的膜分离方法以从燃烧气体中去除二氧化碳。更具体地，本发明使用整合至燃气发电厂的低压低温CO2捕获步骤。
背景技术
下面给出的是关于本发明的某些方面的背景信息，因为它们可能涉及详细描述中提到的但不一定详细描述的技术特征。下面的讨论不应被解释为承认信息与要求保护的发明的相关性或所述材料的现有技术效果。
世界上大部分的电力是由煤电厂产生的。这些工厂每生产一千瓦电就向大气排放～800克CO2。这些排放物是全球变暖的主要因素。天然气越来越多地被用来代替煤炭，特别是在美国，其定向钻井和水力压裂的发展已经产生了大量的低成本气体供应。天然气发电厂每生产一千瓦电力向大气排放～400克CO2，因此将燃料从煤炭转化为天然气可将CO2排放量减少一半。但是，从长期来看，如果要满足全球变暖目标，还需要控制天然气发电厂的排放。
正在开发各种技术来分离来自发电厂烟道气的CO2，从而可以隔离 CO2。胺吸收是领先的技术，但成本高，产生自身的大气排放，需要仔细的操作和维护，并且具有非常大的占地面积。膜技术也正在开发中并具有许多优点，包括降低资本和运营成本，模块化结构，占地面积小，无排放，并且不需要改变电厂蒸汽循环。然而，尽管已经建造了每天处理高达20 吨CO2的示范机组，该技术并不像胺那样发达。
在美国专利号7,962,020中，我们公开了一种从煤电厂烟道气中捕获 CO2的膜方法。这些方法使用燃烧空气作为膜接触器中的吹扫流。空气吹扫从烟道气中剥离CO2，并将其再循环回锅炉。通过选择性回收CO2，烟道气中CO2的浓度增加，使其分离更容易。例如在美国专利号8,220,247 中，这些方法随后被应用于燃气轮机发电厂。
天然气轮机发电厂是高成本的、大型的和高度优化的机器。期望的是只需要对轮机进行微小改动，从而使这些CO2分离系统可以改装到现有的轮机上。然而，对于新工厂而言，大幅降低CO2捕获成本的最大希望是将捕获工艺整合到轮机设计中。
在我们的美国专利号9,140,186中公开了一种这样的整合方法，这里在图4中示出。进气流406被引导至第一压缩机401a。压缩气体流443 与燃烧器402中的进入的燃料气流416一起燃烧。然后来自燃烧器的热的高压气体流417膨胀通过燃气轮机403。燃气轮机分别通过轴405机械地连接到第一和第二压缩机401a和401b，以及发电机404。来自燃气轮机的低压废气(exhaust gas，排气)流419仍然是热的并且被送到余热锅炉 420。该部分包括产生蒸汽421的锅炉，蒸汽可以被引导至蒸汽轮机(未示出)。离开蒸汽发生器的第一部分气体流425作为进料气体被输送至基于吹扫的膜分离步骤426。
使用相对于氧气和氮气对二氧化碳更有选择性的膜进行步骤426。进料流425流过膜的进料侧，并且包含空气、富含氧气的空气或氧气的吹扫气流428流过渗透物侧。膜分离步骤将料流425分成与进料流425相比二氧化碳耗尽的残余物流429和渗透物流/吹扫流430。残余物流形成由该方法产生的经处理的烟道气。从膜单元中提取含有至少10体积％二氧化碳的渗透物/吹扫流430，并将其输送至压缩机101a，以形成至少部分进气流 406至第一压缩步骤101a。
轮机废气流的第二部分445被引导至第二压缩机401b。然后将第二压缩流444引导至气膜分离步骤412。步骤412使用相对于氧气和氮气对二氧化碳具有选择性的熔盐膜446，以将第二压缩流444分离成富含二氧化碳的渗透物流413和二氧化碳耗尽的残余物流414。步骤412从燃烧器任意位置去除产生的二氧化碳的至少50％至80％，或甚至90％。不需要通过步骤412去除高水平的二氧化碳，因为残余物流414不排放到大气中，而是送回到轮机403。
然而，这种设计的一个缺点是正在进入气体分离装置的压缩空气非常热，约为500℃。实际上，这将CO2可渗透膜446限制为可以承受高温的非常昂贵的无机材料，例如陶瓷或沸石。如果要使用更容易获得且成本更低的聚合物膜，则需要大量冷却进料气以使气体达到30-100℃范围。
因此，如果开发出对于CO2分离更经济的整合的气体分离-轮机方法将是有益的。
发明内容
本发明是一种涉及基于吹扫的膜气体分离步骤的方法，该方法用于减少来自燃气发电厂的二氧化碳排放。基于吹扫的膜气体分离步骤从轮机废气中去除二氧化碳并将其与进入的吹扫气流一起返回至第一压缩步骤。该方法还包括第二压缩步骤、燃烧步骤、和膨胀/发电步骤。
该方法进一步包括整合在第一和第二压缩步骤之间的二氧化碳捕获步骤。碳捕获步骤涉及处理来自第一压缩步骤的压缩气流以产生从该方法中提取的富含二氧化碳的流，以及在燃烧步骤之前被输送至第二压缩步骤中进一步压缩的二氧化碳耗尽的流。
通过将二氧化碳捕获步骤整合至轮机压缩方法中，可以产生相当大的能量和成本节省。二氧化碳捕获方法可以如在常规方法中那样在30巴的压缩气流上进行，但是这种气体非常热，通常为约500至800℃。将该气体冷却至对于传统的膜、或者可以处理该热气体的吸收或吸附方法足够低的温度，将是昂贵的并且将损失驱动涡轮膨胀机所需的大部分热量。通过在约2至10巴的范围内将碳捕获单元置于中间压缩阶段，所需的冷却量大大减少。Benfield碳酸钾方法可在100至120℃的温度下操作。一些聚合物膜也可以在这些温度下操作。这意味着仅需要有限的冷却，因此大大简化了方法。
因此，本发明的基本实施方式是一种用于控制来自燃烧过程的二氧化碳废气的方法，该方法包括：
(a)在第一压缩装置中压缩含氧气的流，从而产生第一压缩气流；
(b)将至少一部分第一压缩气流输送至适于选择性地去除二氧化碳的气体分离装置，从而产生富含二氧化碳的流和二氧化碳耗尽的流；
(c)在第二压缩装置中压缩二氧化碳耗尽的流，从而产生第二压缩气流；
(d)在燃烧装置中燃烧至少一部分第二压缩气流与气态燃料，从而产生燃烧气流；
(e)将作为工作气流的一部分的燃烧气流输送至机械耦接至发电机的燃气轮机装置，并操作该燃气轮机装置，从而生成电力并产生轮机废气流；
(f)使至少一部分轮机废气流通过膜分离步骤，其中该膜分离步骤包括：
(i)提供具有进料侧和渗透物侧的膜，并且相对于氮气选择性地可渗透二氧化碳，和相对于氧气选择性地可渗透二氧化碳，
(ii)使轮机废气流的第一部分通过进料侧，
(iii)使空气、富含氧气的空气或氧气作为吹扫流通过渗透物侧，
(iv)从进料侧提取残余物流，该残余物流与轮机废气流相比，二氧化碳被耗尽，和
(v)从渗透物侧提取包含氧气和二氧化碳的渗透物流；以及
(g)将渗透物流通入步骤(a)作为至少一部分含氧气的气体。
压缩步骤可以使用单独的分立压缩机或使用单个压缩机组或装置来执行，该压缩机组或装置已被改进以允许在机组的中间阶段从压缩装置去除一部分压缩气体。也可以在适当的压缩阶段将气体引入压缩机组。压缩机通常连接到通常在同一轴上的一个或多个燃气轮机。
在步骤(a)中的压缩之后，将要被输送至气体分离装置的气体通常处于约2-10巴的压力，更优选约2-5巴，并且温度低于约200℃。取决于气体分离装置的优选操作条件，可能需要在第一压缩气流作为进料进入二氧化碳去除/捕获步骤之前，例如通过与其它工艺流的热交换来冷却第一压缩气流。
步骤(b)的二氧化碳去除/捕获步骤优选包括选自由以下各项组成的组的至少一种方法：吸收、吸附、液化和膜分离的方法，或它们的组合。最优选地，二氧化碳去除步骤是膜分离步骤。在这种情况下，使用并入了膜单元的气体分离装置/单元，该膜单元包含相对于氮气和氧气可选择性地可渗透二氧化碳的膜。可以使用各种类型的膜，但优选该膜是聚合物膜。
含二氧化碳的气流中只有一部分二氧化碳需要通过二氧化碳去除方法去除。一些方法，例如吸收方法，当它们去除气流中90％或更多的二氧化碳时通常是最有效的。在这种情况下，仅需要将一部分进料气体输送至分离单元，其余部分将绕过分离单元。其他方法，例如膜法，在当进料气体中仅有50％或60％的二氧化碳被膜去除时，是最有效的。在这种情况下，送到分离单元的进料气体的部分将更多，并且只有一小部分或没有气体将绕过分离单元。
在使用吸收的情况下，气体分离装置通常包括用于使气体与吸附剂接触的洗涤塔，和用于和再生吸附剂和释放高浓度二氧化碳流的汽提塔。优选的吸附方法包括使用碳酸钾作为吸附剂的Benfield法和基于胺的方法。
步骤(b)捕获二氧化碳，其以浓缩流的形式从工艺中除去，其通常含有大于60体积％、70体积％、80体积％或更多的二氧化碳。该流可以被输送至用于液化、隔离或任何其他用途。
在步骤(c)中，将来自二氧化碳去除步骤的二氧化碳耗尽的流在第二压缩机中压缩至约30巴的压力和约500℃或更高的温度。
步骤(d)可以使用任何可燃气体(诸如天然气、氢气或合成气)来进行，或者甚至汽化的烃液体作为燃料来进行。
步骤(e)是发电步骤，其中燃气轮机机械耦接至压缩机和电力发电机。来自燃烧器的燃烧气体作为工作气流的一部分被输送至燃气轮机以产生低压热轮机废气。任选地，在某些方面中，将第二压缩流的一部分可绕过燃烧步骤并作为稀释剂流作为工作气流的一部分输送至轮机。
在步骤(f)中，至少一部分轮机废气经过膜分离单元的进料侧，该膜分离单元包含相对于氮气选择性地可渗透二氧化碳以及相对于氧气选择性地可渗透二氧化碳的膜。
废气流流经膜的进料侧，并且空气、富含氧气的空气或氧气的吹扫气体流经渗透物侧，以提供或增加跨膜渗透的驱动力。吹扫流带走优先渗透的二氧化碳。从膜单元中提取合并的吹扫/渗透物流并引导至燃烧器，以形成进料至燃烧步骤的空气、富含氧气的空气或氧气的至少一部分。
在没有基于吹扫的膜分离步骤的情况下，进入压缩机和燃烧器的新鲜空气将包含正常的大气含量的二氧化碳(300-400ppm)。与大气相比，膜渗透/吹扫流以2-3个数量级富含二氧化碳，并且优选含有至少约10体积％的二氧化碳，更优选至少约15体积％的二氧化碳或甚至更高，例如20体积％或更高。
由步骤(f)带来的进入的空气或氧气流中二氧化碳的大量富集使得该组合物-调整后的空气流能够作为用于整个过程的二氧化碳去除和捕获的源流。
每个步骤(f)(iv)提取的残余物流形成由该方法产生的经处理的烟道气，并且通常经由发电厂烟囱排放到环境中。二氧化碳含量优选小于约 5体积％：更优选小于约2体积％，最优选不大于约1体积％。将二氧化碳含量降低至来自燃气发电厂的常规烟道气含量的20％、10％或更少，大大降低了该工厂的环境影响。
本发明的方法可以在所有类型的燃气发电厂中进行。在联合循环设备中，燃气轮机废气流可以被引导通过步骤(e)和(f)之间的余热锅炉 (HRSG)，使得基于吹扫的膜分离步骤的进料气体是来自蒸汽发生器的废气。
如果需要在将轮机废气递送至基于吹扫的膜步骤之前冷却轮机废气，则这可以通过热交换或者在任选的冷却步骤中完成。可以从过程中除去任何冷凝水。
然后将全部或部分轮机废气作为进料输送至基于吹扫的膜分离步骤，并且在步骤(a)中将所得到的渗透/吹扫流返回第一压缩机。与我们之前的'247专利中描述的实施例一样，轮机废气流的一部分可以任选地被转向并返回到压缩机组而不穿过基于吹扫的膜分离步骤。
在上面讨论的实施方式中，二氧化碳捕获步骤和燃烧步骤是串联进行的。也即，二氧化碳捕获步骤在燃烧步骤之前发生。然而，可能希望同时并行地进行碳捕获步骤和燃烧步骤。通过这种方式，通常含有至少15％氧气的富含氧气的气体被送到燃烧器单元，而第二富含二氧化碳的气体首先被送到二氧化碳捕获/去除单元，然后成为轮机膨胀机的稀释气体。由于富含二氧化碳的气体不被送到燃烧器，因此其氧含量并不重要。这允许两个气流从该过程中的分离的位置取出，以使一个的氧含量最大化并且另一个的二氧化碳含量单独地最大化。因此，作为替代实施方式，本发明可以包括以下步骤：
(a)在第一压缩步骤中压缩含氧气的流，从而产生第一压缩气流；
(b)在第二压缩步骤中压缩含二氧化碳的流，从而产生第二压缩气流；
(c)在燃烧装置中燃烧第一压缩气流与气态燃料，从而产生燃烧气流；
(d)将至少一部分第二压缩气流输送至适于选择性地去除二氧化碳的气体分离装置，从而产生富含二氧化碳的流和二氧化碳耗尽的流；
(e)在第三压缩步骤中压缩二氧化碳耗尽的流，从而产生第三压缩气流；
(f)将作为工作气流的一部分的燃烧气流和所述第三压缩气流输送至机械耦接至发电机的燃气轮机装置，并操作燃气轮机装置，从而生成电力并产生轮机废气流；
(g)所述轮机废气流的第一部分返回至所述第二压缩装置作为至少一部分含二氧化碳的流。
(h)使所述轮机废气流的至少第二部分通过膜分离步骤，其中该膜分离步骤包括：
(i)提供具有进料侧和渗透物侧的膜，并且相对于氮气选择性地可渗透二氧化碳，和相对于氧气选择性地可渗透二氧化碳，
(ii)使所述轮机废气流的第三部分通过进料侧，
(iii)使空气、富含氧气的空气或氧气作为吹扫流通过渗透物侧，
(iv)从进料侧提取残余物流，其与轮机废气流相比，二氧化碳被耗尽，和
(v)从渗透物侧提取包含氧气和二氧化碳的渗透物流；以及
(i)将渗透物流通入步骤(a)作为至少一部分含氧气的气体。
该实施方式涉及三个压缩步骤。在第一压缩步骤中，来自基于吹扫的膜分离步骤的渗透/吹扫流被压缩作为第一进气流以产生第一压缩气流。将第一进气流压缩至约30巴的压力和约500℃或更高的温度。然后将第一压缩流与燃料气流一起输送至燃烧器。
在第二压缩步骤中，一部分轮机废气流绕过基于吹扫的膜分离步骤并被压缩以产生第二压缩气体流。将第二压缩气流压缩至约2-10巴的压力，更优选约2-5巴。该流的温度将低于约200℃。然后将第二压缩气流输送至碳捕获步骤用于在气体分离装置中进行处理。
在第三压缩步骤中，来自碳捕获步骤的废气被压缩以产生第三压缩气体流。该流被压缩至约30巴的压力，并且与第一压缩步骤一样，具有约 500℃或更高的温度。然后将第三压缩流作为工作气流的一部分与来自燃烧步骤的燃烧气体一起引导至燃气轮机。
附图说明
图1是示出了具有两个压缩步骤，气体分离单元集成在这些步骤之间的本发明的基本实施方式的流程图的示意图。
图2是本发明的使用了二氧化碳选择性膜分离单元的气体分离部分的展开图。
图3是示出了具有三个压缩步骤的本发明实施方式的流程示意图。
图4是示出了使用两个压缩机(不是根据本发明)的方法的流程示意图。
具体实施方式
如本文所使用的术语“气体”表示气体或蒸气(蒸汽)。
术语“废气”，“烟道气”和“排放流”在本文中可互换使用。
术语“摩尔％”和“体积％”在本文中可互换使用。
本发明是一种涉及基于膜的气体分离和发电的方法，特别是用于控制来自燃气发电厂包括传统电厂、包含HRSG的联合循环电厂和IGCC电厂的二氧化碳排放。
该方法包括多个压缩步骤、燃烧步骤和膨胀/发电步骤，如在传统发电厂中那样。该方法还包括吹扫-驱动的膜分离步骤和二氧化碳去除或捕获步骤。除了生成电力外，该方法还产生两种气流：可以送到发电厂烟囱的低二氧化碳浓度的废气或烟道气流，以及可以被输送去纯化和或隔离的高浓度二氧化碳产品流。
图1中示出了根据本发明的气体分离和发电过程的基本实施例的简单流程图。本领域技术人员将理解，图1与示出本文中的方法方案的其他附图是非常简单的框图，旨在阐明本发明方法的关键单元操作，并且实际方法操作可包括标准类型的附加步骤，例如加热、冷却、压缩、冷凝、泵送、监测压力、温度、流量等。本领域技术人员还将理解，单元操作本身可以作为多个步骤或在多个设备的机组中执行。
回到图1，空气、富含氧气的空气或氧气作为流130被引入到方法中并作为吹扫流流经吹扫-驱动的膜分离单元127的渗透物侧，下面将更详细地讨论。渗透物流131包括已经渗透过膜128的吹扫气体和二氧化碳，并且优选具有至少约10体积％，更优选至少约15体积％，并且最优选至少约20％体积的二氧化碳含量。任选地添加了一部分轮机废气流120和/ 或补充空气流132作为进气流135的流131通过压缩步骤101。
第一压缩步骤在一个或多个压缩单元中进行，并在约2至10巴的适度压力下产生压缩流102。
通常，流102是热的，温度约为150-200℃。根据分离设备的操作温度，可以通过热交换，回收或在任选的冷却步骤103中冷却流102，以产生冷却流104。流104优选冷却至约30-100℃的温度。冷却后得到的冷凝水可以作为流105去除。
将压缩流102(或冷却流104)引导至气体分离步骤106，其中捕获二氧化碳并通过流107从过程中除去二氧化碳。
各种考虑因素影响步骤106的技术和操作方法的选择。在稳定状态下，在流107和129中从工艺中除去的二氧化碳的质量等于燃烧产生的二氧化碳质量。优选地，应将至少50％、更优选至少80％或90％的所产生的二氧化碳捕获到流107中。
然而，不需要通过气体分离从进料入口气流102或104中非常高水平的去除二氧化碳，因为废气流108不排放到大气中，但最终被引导至基于吹扫的膜分离步骤127。基于吹扫的膜分离步骤使流131中的二氧化碳再循环，使得流102/104中的二氧化碳浓度趋于相对高，例如15体积％、20 体积％或更高。仅需要将该再循环二氧化碳的一部分去除得到流107中以实现目标高水平的二氧化碳捕获。这是该方法的显著优点，因为步骤106 然后可以使用相对低成本、低能量的选择来操作。
步骤106可以借助于可以从流102或104产生浓缩二氧化碳流的任何技术或技术组合来实施。可以使用的代表性方法包括但不限于物理或化学吸附，膜分离，压缩/低温冷凝和吸附。所有这些都是本领域公知的，因为它们涉及从各种类型的气体混合物中除去二氧化碳。然而，基于上面讨论的考虑，优选的技术是吸收和膜分离。
步骤106产生浓缩的二氧化碳流107，其从该方法中提取。除了满足指定的优选捕获目标之外，该流具有相对高的二氧化碳浓度，并且优选含有大于约60或70体积％的二氧化碳。最优选地，该流含有至少约80体积％的二氧化碳。因此，具体地，该方法在一个流中实现高水平的二氧化碳捕获和高二氧化碳浓度。
在该方法提取后，流107可以递送至任何期望的目的地。高浓度有利于液化、运输、流水线、注射和其他隔离形式。
来自二氧化碳去除或捕获步骤的废气流108仍含有二氧化碳，但浓度低于压缩气流102/104。通常但非必要地，该浓度为至少约5体积％，并且可以高达约10体积％或甚至更高。
流108(或流136)被输送到第二压缩步骤109。第二压缩步骤在一个或多个压缩机中进行，并在约20巴、30巴或甚至更高的压力下产生第二压缩流109。尽管图1中示出第一和第二压缩步骤使用两个单独的压缩机，该压缩步骤可以使用单个压缩机组或装置来执行，该压缩机组或装置已被改进以允许在机组/装置的中间阶段从压缩装置引入或去除一部分压缩气体。
任选地，可以优选的是，第一压缩流134的一部分绕过冷却步骤103 和气体分离步骤106，并且在进入第二压缩步骤109之前与膜残余物流108 混合以形成进气流136。在膜气体分离过程中，二氧化碳的去除仅为气体中二氧化碳的40-70％，旁路是封闭的。在二氧化碳去除率约为90％的胺工艺中，旁路部分打开，只有一小部分第一压缩流进入分离单元。
将第二压缩流110与燃料流111一起引入燃烧步骤或区域112。可以使用天然气、其他含甲烷的气体、合成气、氢气或能够在空气中燃烧的任何其他燃料。燃烧产生热的高压气体流113。
在传统的燃气燃烧过程中，来自燃烧器的废气通常含有约4或5体积％的二氧化碳。在我们的方法中，二氧化碳通过流131/133/135再循环，如下面更详细讨论的。结果是，流113中的二氧化碳浓度高于传统的天然气燃烧设备，并且通常高至少约10体积％、或甚至至少15体积％、20体积％或更高。
然后将流113作为工作气流115输送至燃气轮机部分116。任选地，第二压缩流114的一部分可以与流113混合以形成工作气流115，然后被输送至燃气轮机部分116。该部分包含一个或多个通常多个燃气轮机，它们通过轴117连接到压缩机101和109，并连接到发电机118。工作气体驱动燃气轮机，燃气轮机又驱动发电机并生成电力。
来自轮机的低压废气流119仍然是热的，且任选地并且优选地被引导至余热锅炉121。该部分包括产生蒸汽122的锅炉，蒸汽可以被引导至蒸汽轮机(未示出)。离开蒸汽发生器的气体流123作为进料气体被输送到基于吹扫的膜分离步骤127。如果需要在将轮机废气递送至膜单元之前冷却轮机废气，则这可以通过热交换或以另外地在冷却步骤124中完成。任何冷凝水可以作为流125除去。在通过任选的HRSG 121、任选的冷却步骤或两者之后，轮机废气流现在作为进料流126进入基于吹扫的膜分离步骤127。
使用相对于氧气和氮气对二氧化碳更有选择性的膜进行步骤127。优选的是，在该方法的操作条件下，膜提供至少约10、最优选至少约20的二氧化碳/氮选择度。二氧化碳/氧气选择度至少为10或20也是优选的。二氧化碳渗透率至少约为300gpu，更优选至少约为500gpu，最优选至少约为1000gpu是理想的。渗透性不影响分离性能，但渗透性越高，进行相同分离所需的膜面积越小。
可以使用任何具有合适性能的膜。许多聚合物材料，尤其是弹性体材料，对二氧化碳是非常可渗透的。分离二氧化碳和氮气或其它惰性气体优选的膜具有基于聚醚的选择性层。已知许多这样的膜具有高的二氧化碳/ 氮选择度，例如30、40、50或更高。用于选择性层的代表性优选材料是 Pebax，其是一种聚酰胺-聚醚嵌段共聚物材料，详细描述于美国专利4,963,165中。
膜可以采用均匀膜、整体不对称膜、多层复合膜、掺入凝胶或液体层或颗粒的膜，或本领域已知的任何其他形式。如果使用弹性体膜，则优选的形式是复合膜，其包括用于机械强度的微孔支撑层和负责分离性能的橡胶涂层。
膜可以制成平板或纤维，并以任何方便的模块形式容纳，包括螺旋缠绕模块、板框模块和密封的中空纤维模块。所有这些类型的膜和模块的制造在本领域中是公知的。我们优选使用螺旋缠绕模块中平板膜。
步骤127可以在单组膜模块或模块阵列中进行。包含一个或一组膜模块的单个单元或阶段适用于许多应用。如果残余物流需要进一步纯化，则可将其递送到第二组膜模块以进行第二处理步骤。如果渗透物流需要进一步浓缩，则可将其递送到第二组膜模块以进行第二阶段处理。这些多阶段或多步骤方法及其变体对于本领域技术人员来说是熟悉的，他们将理解膜分离步骤可以以许多可能的方式配置，包括单阶段、多阶段、多步骤、或者两个或更多个串联或级联排列的更复杂的阵列。
流126流过膜的进料侧，并且空气、富含氧气的空气或氧气的吹扫气流130流经渗透物侧。膜模块内的气体流动模式应该优选地，但不是必须地，使得渗透物侧上的流动相对于进料侧上流动至少部分地或基本上逆流。
在膜气体分离过程中，通过将渗透物侧上所需渗透物的分压降低到低于其在进料侧的分压的水平来提供跨膜渗透的驱动力。使用吹扫气流130 在渗透侧保持低二氧化碳分压，从而提供驱动力。
可以通过调节吹扫流的流速来控制渗透物侧的二氧化碳分压。高吹扫流速将实现最大量的二氧化碳从膜进料气体中去除，而实现相对地二氧化碳稀释的渗透物流(即，离开模块的吹扫气体中相对低的二氧化碳富集)。低吹扫流速将在渗透物中获得高浓度的二氧化碳，但相对低水平的二氧化碳从进料中除去。
通常且优选地，吹扫流的流速应为膜进料流的流速的约50％至200％，最优选为约80％至120％。通常，约1:1的比例是方便和适当的。
膜的每一侧上的总气体压力可以相同或不同，并且每个可以高于或低于大气压。如果压力大致相同，则通过吹扫模式操作提供整个驱动力。任选地，可以在略微升高的压力下将流126供应到膜单元，我们指的是在几巴的压力下，例如2巴、3巴或5巴。如果这需要流126的再压缩，则可以通过在轮机中膨胀残余物流129来回收用于压缩机的一部分能量。
膜分离步骤将流126分成二氧化碳耗尽的残余物流129和渗透/吹扫流 131。残余物流形成由该方法产生的经处理的烟道气，并且通常经由发电厂堆排放到环境中。该流的二氧化碳含量优选小于约5体积％；更优选小于约2体积％，最优选不大于约1体积％。
从膜单元中提取渗透/吹扫流131并通入第一压缩单元101，形成于空气、富含氧气的空气或氧气进料的至少一部分，渗透/吹扫流131优选含有至少10体积％的二氧化碳，更优选至少约15体积％的二氧化碳。
任选地，轮机废气流119可以分成第二部分，由虚线120指示的第二部分可以绕过基于吹扫的膜分离并与流131一起作为流133被输送至第一压缩单元101，作为空气、富含氧气的空气或氧气进料的至少一部分。
图2示出了使用膜分离进行二氧化碳去除步骤105的代表性实施例，其中热集成用于在进料流中冷却。类似元素的编号如图1所示。
参照图2，第一压缩流102经过冷却步骤103，如图1所示，在这种情况下，在两个热交换步骤103a和103b中进行。在步骤103a中，流102 对着膜残余物流108运行，其中流108如位置A所示进入热交换器并在位置B离开。然后如图1所述，加热流108被引导至第二压缩步骤109。
在步骤103b中，在流102作为冷却流104进入含有膜235的膜步骤 105之前，提供流102的额外冷却。
图3中示出了本发明的可替代的实施方式。空气、富含氧气的空气或氧气作为流327被引入至该方法中，并作为吹扫流流经吹扫-驱动的膜分离单元324的渗透物侧，下面将更详细地讨论。渗透物流328包括已经渗透过膜325的吹扫气体和二氧化碳，并且优选具有至少约10体积％，更优选至少约15体积％，并且最优选至少约20％体积的二氧化碳含量。流328与任选添加的流331和补充空气流332一起作为进气流330递输送至第一压缩步骤301。
第一压缩步骤在一个或多个压缩机中进行，并在几十巴的典型压力下，例如20巴或30巴，产生第一压缩流302。将流302与燃料流304一起引入燃烧步骤或区域303中。可以使用天然气、其他含甲烷的气体、合成气、氢气或能够在空气中燃烧的任何其他燃料。燃烧产生热的高压气流 313。
在传统的燃气燃烧过程中，来自燃烧器的废气通常含有约4或5体积％的二氧化碳。在我们的方法中，二氧化碳通过流328/330再循环，如下面更详细讨论的。结果是，流113中的二氧化碳浓度高于传统的天然气燃烧设备，并且通常高至少约10体积％、或甚至至少15体积％、20体积％或更高。
一部分轮机废气流329被输送至第二压缩步骤305。第二压缩步骤在一个或多个压缩机中进行，并在2-10巴，优选约5巴，更优选约2巴的典型压力下产生第二压缩流306。将流306引导至气体分离步骤310，其中捕获二氧化碳并通过流107从过程中除去二氧化碳。根据分离设备的操作温度，可以通过热交换或在任选的冷却步骤103中冷却流102，以产生冷却流104。冷却后得到的冷凝水可以作为流308去除。
各种考虑因素影响步骤310的技术和操作方法的选择。在稳定状态下，在流311和326中从工艺中除去的二氧化碳的质量等于燃烧产生的二氧化碳质量。优选地，应将至少50％、更优选至少80％或90％的所产生的二氧化碳捕获到流311中。
然而，不需要通过气体分离从进料入口气流102或104中非常高水平的去除二氧化碳，因为废气流108不排放到大气中，但被引导至基于吹扫的膜分离步骤127。基于吹扫的膜分离步骤使流131中的二氧化碳再循环，使得流104中的二氧化碳浓度趋于相对高，例如15体积％、20体积％或更高。仅需要将该再循环二氧化碳的一部分去除得到流311中以实现目标高水平的二氧化碳捕获。这是该方法的显著优点，因为步骤310然后可以使用相对低成本、低能量的选择来操作。
步骤310可以通过可以从流306或309产生浓缩二氧化碳流的任何技术或技术组合来实施。可以使用的代表性方法包括但不限于物理或化学吸附，膜分离，压缩/低温冷凝和吸附。所有这些都是本领域公知的，因为它们涉及从各种类型的气体混合物中除去二氧化碳。然而，基于上面讨论的考虑，优选的技术是吸收和膜分离。
步骤310产生浓缩的二氧化碳流311，其从该方法中排出。除了满足指定的优选捕获目标之外，该流具有相对高的二氧化碳浓度，并且优选含有大于60或70体积％的二氧化碳。最优选地，该流含有至少约80体积％的二氧化碳。因此，特别地，该方法在一个流中实现高水平的二氧化碳捕获和高二氧化碳浓度。
在该方法提取后，流311可以递送至任何期望的目的地。高浓度有利于液化、运输、流水线、注射和其他隔离形式。
来自二氧化碳去除或捕获步骤的废气流312仍含有二氧化碳，但浓度低于压缩气流306/309。通常但非必要地，该浓度为至少约5体积％，并且可以高达约10体积％或甚至更高。
流312作为进气流被输送至第三压缩步骤314。任选地，可以优选的是，第二压缩流333的一部分绕过冷却步骤307和气体分离步骤310，并且在进入第二压缩步骤314之前与膜残余物流312混合以形成进气流335。在膜气体分离过程中，二氧化碳的去除仅为气体中二氧化碳的40-70％，旁路是封闭的。在二氧化碳去除率约为90％的胺工艺中，旁路部分打开，只有一小部分第一压缩流进入分离单元。
第三压缩步骤在一个或多个压缩机中进行，并在几十巴，诸如20巴或30巴的典型压力下产生第三压缩流315。
将流315与燃烧气流313结合，并产生被引入燃气轮机部分317的工作气流316。该部分包括一个或多个燃气轮机，它们通过轴318连接到压缩机301、305和314以及发电机319。工作气体驱动燃气轮机，燃气轮机又驱动发电机并产生电力。
来自轮机的低压废气流317仍然是热的，且任选地并且优选地被引导至余热锅炉321。该部分包括产生蒸汽流322的锅炉，其可被引导至蒸汽轮机(未示出)。离开蒸汽发生器的气体流323作为进料气体被输送到基于吹扫的膜分离步骤324。如果需要在将轮机废气递送至膜单元之前冷却轮机废气，则这可以通过热交换或以另外地在冷却步骤中完成(未示出)。在通过任选的HRSG 321、任选的冷却步骤或两者之后，轮机废气流现在作为进料流323进入基于吹扫的膜分离步骤324。
使用相对于氧气和氮气对二氧化碳更有选择性的膜325进行步骤 324。优选的是，在该方法的操作条件下，膜提供至少约10、最优选至少约20的二氧化碳/氮选择度。二氧化碳/氧气选择度至少为10或20也是优选的。二氧化碳渗透率至少约为300gpu，更优选至少约为500gpu，最优选至少约为1000gpu是理想的。渗透性不影响分离性能，但渗透性越高，进行相同分离所需的膜面积越小。
可以使用任何具有合适性能的膜。许多聚合物材料，尤其是弹性体材料，对二氧化碳是非常可渗透的。分离二氧化碳和氮气或其它惰性气体优选的膜具有基于聚醚的选择性层。已知许多这样的膜具有高的二氧化碳/ 氮选择度，例如30、40、50或更高。用于选择性层的代表性优选材料是 Pebax，其是一种聚酰胺-聚醚嵌段共聚物材料，详细描述于美国专利4,963,165中。
膜可以采用均匀膜、整体不对称膜、多层复合膜、掺入凝胶或液体层或颗粒的膜，或本领域已知的任何其他形式。如果使用弹性体膜，则优选的形式是复合膜，其包括用于机械强度的微孔支撑层和负责分离性能的橡胶涂层。
膜可以制成平板或纤维，并以任何方便的组件形式容纳，包括螺旋缠绕组件、板框组件和密封的中空纤维组件。所有这些类型的膜和组件的制造在本领域中是公知的。我们优选使用螺旋缠绕模块中平板膜。
步骤324可以在单组膜模块或模块阵列中进行。包含一个或一组膜模块的单个单元或阶段适用于许多应用。如果残余物流需要进一步纯化，则可将其递送到第二组膜模块以进行第二处理步骤。如果渗透物流需要进一步浓缩，则可将其递送到第二组膜模块以进行第二阶段处理。这些多阶段或多步骤方法及其变体对于本领域技术人员来说是熟悉的，他们将理解膜分离步骤可以以许多可能的方式配置，包括单阶段、多阶段、多步骤、或者两个或更多个串联或级联排列的更复杂的阵列。
流323流过膜的进料侧，并且空气、富含氧气的空气或氧气的吹扫气流327流经渗透物侧。膜模块内的气体流动模式应该优选地，但不是必须地，使得渗透物侧上的流动相对于进料侧上流动至少部分地或基本上逆流。
在膜气体分离过程中，通过将渗透物侧上所需渗透物的分压降低到低于其在进料侧的分压的水平来提供跨膜渗透的驱动力。使用吹扫气流327 在渗透侧保持低二氧化碳分压，从而提供驱动力。
可以通过调节吹扫流的流速来控制渗透物侧的二氧化碳分压。高吹扫流速将实现最大量的二氧化碳从膜进料气体中去除，而实现相对地二氧化碳稀释的渗透物流(即，离开模块的吹扫气体中相对低的二氧化碳富集)。低吹扫流速将在渗透物中获得高浓度的二氧化碳，但相对低水平的二氧化碳从进料中除去。
通常且优选地，吹扫流的流速应为膜进料流的流速的约50％至200％，最优选为约80％至120％。通常，约1:1的比例是方便和适当的。
膜的每一侧上的总气体压力可以相同或不同，并且每个可以高于或低于大气压。如果压力大致相同，则通过吹扫模式操作提供整个驱动力。任选地，可以在略微升高的压力下将流323供应到膜单元，我们指的是在几巴的压力下，例如2巴、3巴或5巴。如果这需要流323的再压缩，则可以通过在轮机中膨胀残余物流326来回收用于压缩机的一部分能量。
膜分离步骤将流323分成二氧化碳耗尽的残余物流326和渗透/吹扫流 328。残余物流形成由该方法产生的经处理的烟道气，并且通常经由发电厂堆排放到环境中。该流的二氧化碳含量优选小于约5体积％；更优选小于约2体积％，最优选不大于约1体积％。
从膜单元中提取渗透/吹扫流328并通入压缩单元，形成于空气、富含氧气的空气或氧气进料的至少一部分，渗透/吹扫流328优选含有至少10 体积％的二氧化碳，更优选至少约15体积％的二氧化碳。
轮机废气流320/323被分成第二部分流329，其绕过基于吹扫的膜分离并被送到第二压缩单元305。
任选地，轮机废气流320/323可以分成第三部分，由虚线331指示的第二部分可以绕过基于吹扫的膜分离并与流328一起被输送至第一压缩单元301，作为空气、富含氧气的空气或氧气进料的至少一部分。
现在通过具体实施例进一步详细说明本发明。这些实施例旨在进一步阐明本发明，而不是以任何方式限制范围。
实施例
所有计算均使用建模程序ChemCad 6.3(ChemStations，Inc.，Houston，TX)进行，该程序包含由MTR工程组开发的膜操作代码。为了计算，所有压缩机和真空泵均假设效率为85％。在每种情况下，将计算归一化为产生1吨/小时二氧化碳的燃烧过程。
进一步假设膜分离单元用作碳捕获单元。
实施例1：用于气体分离步骤的熔融盐膜，两个压缩机回路(不根据本发明)
作为比较例，进行计算机计算对使用图4所示设计的方法的性能进行建模。假设每台压缩机在30巴输送压缩气体。将引导至吹扫单元的轮机废气与引导至压缩步骤401b的气体的比率设定为3:1。假设熔融盐膜用于步骤412。假设膜的渗透侧处于2巴。
计算结果示于表1中。
表1
Figure BDA0002078789460000151
Figure BDA0002078789460000161
该方法产生含有0.8体积％二氧化碳的烟道气和含有约90体积％二氧化碳的浓缩产物流。该方法需要熔融盐膜的膜面积为约74m2，其去除气流444中的82％的二氧化碳，并且需要基于吹扫的单元膜面积为约1430 m2。
实施例2：在图1的实施方式中，气体分离步骤为5巴的进料气压
进行计算以对图1中所示的本发明方法的性能建模，其中通过压缩步骤101将进入气体分离步骤106的进料气体压缩至5巴的压力。
为了计算，将进料气流104计算为：流速为16,557千克/小时，并含有氮气、氧气、二氧化碳和水。还计算出摩尔组成大致如下：
氮气：74.4％
氧气：14.4％
二氧化碳：10.4％
水：0.8％
假设一部分废气119用作内部再循环作为流120。
计算结果示于表2中。
表2
Figure BDA0002078789460000162
该方法产生含有1.3体积％二氧化碳的烟道气和含有约69体积％二氧化碳的浓缩产物流。该方法实现了80％的二氧化碳回收。步骤106使用的膜面积是198m2，并且步骤127需要的膜面积是10,000m2。
实施例3：在图1的实施方式中，气体分离步骤为2巴的进料气压
进行计算以对图1中所示的本发明方法的性能建模，其中通过压缩步骤101将进入气体分离步骤106的进料气体压缩至2巴的压力。
为了计算，将进料气流104计算为：流速为16,354千克/小时，并含有氮气、氧气、二氧化碳和水。还计算出摩尔组成大致如下：
氮气：70.9％
氧气：14.8％
二氧化碳：12.2％
水：2.1％
假设一部分废气119用作内部再循环作为流120。
计算结果示于表3中。
表3
Figure BDA0002078789460000171
该方法产生含有3体积％二氧化碳的烟道气和含有约62体积％二氧化碳的浓缩产物流。该方法实现了60％的二氧化碳回收。步骤106使用的膜面积是456m2，并且步骤127需要的膜面积是6,000m2。
实施例4：图3的实施方式，三个压缩器回路
进行计算以对本发明根据图3所示的设计使用三个压缩机的方法的性能进行建模。通过压缩步骤305将进入气体分离步骤310的进料气体压缩至2巴的压力。
为了计算，将进料气流309计算为：流速为16,354千克/小时，并含有氮气、氧气、二氧化碳和水。还计算出摩尔组成大致如下：
氮气：70.9％
氧气：14.8％
二氧化碳：12.2％
水：2.1％
假设一部分废气323用作内部再循环作为流331。
计算结果示于表4中。
表4
Figure BDA0002078789460000181
该方法产生含有4.5体积％二氧化碳的烟道气和含有约70体积％二氧化碳的浓缩产物流。该方法也实现了60％的二氧化碳回收。步骤310使用的膜面积是360m2，并且步骤324需要的膜面积是2,000m2。

Claims (27)

1.一种用于控制来自燃烧过程的二氧化碳废气的方法，所述方法包括：
(a)在第一压缩步骤中压缩含氧气的流，从而产生第一压缩气流；
(b)将至少一部分所述第一压缩气流输送至适于选择性地去除二氧化碳的气体分离装置，从而产生富含二氧化碳的流和二氧化碳耗尽的流；
(c)在第二压缩步骤中压缩所述二氧化碳耗尽的流，从而产生第二压缩气流；
(d)在燃烧装置中燃烧至少一部分所述第二压缩气流与气态燃料，从而产生燃烧气流；
(e)将作为工作气流的一部分的所述燃烧气流输送至机械耦接至发电机的燃气轮机装置，并操作所述燃气轮机装置，从而生成电力并产生轮机废气流；
(f)使至少一部分所述轮机废气流通过膜分离步骤，其中所述膜分离步骤包括：
(i)提供具有进料侧和渗透物侧的膜，并且所述膜相对于氮气选择性地可渗透二氧化碳，以及所述膜相对于氧气选择性地可渗透二氧化碳，
(ii)使所述轮机废气流的第一部分通过所述进料侧，
(iii)使空气、富含氧气的空气或氧气作为吹扫流通过所述渗透物侧，
(iv)从所述进料侧提取残余物流，所述残余物流与所述轮机废气流相比，二氧化碳被耗尽，和
(v)从所述渗透物侧提取包含氧气和二氧化碳的渗透物流；以及
(g)将所述渗透物流通入步骤(a)作为至少一部分含氧气的气体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述气体分离装置选自由以下各项组成的组：吸收、吸附、液化和膜分离。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述气体分离装置是膜分离装置。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述膜分离装置包括聚合物膜。
5.根据权利要求1所述方法，进一步包括以下步骤：将所述第二压缩气流的第二部分通入步骤(e)作为所述工作气流的一部分。
6.根据权利要求1或5所述的方法，进一步包括以下步骤：
(h)在进行步骤(f)之前，将所述轮机废气流的第二部分通入步骤(a)作为至少一部分所述含氧气的气体。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：在进行步骤(f)之前，将至少一部分所述轮机废气流输送至余热锅炉。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括以下步骤：在进行步骤(f)之前，冷却至少一部分所述轮机废气流。
9.根据权利要求1所述的方法，其中所述残余物流具有小于5体积％的二氧化碳浓度。
10.根据权利要求1所述的方法，其中在2巴至10巴的范围内的压力下，从所述第一压缩步骤中提取所述第一压缩气流。
11.根据权利要求1所述的方法，其中在30巴下，从所述第二压缩步骤中提取所述第二压缩气流。
12.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在步骤(b)之前，将所述第一压缩气流冷却至30-100℃的温度。
13.根据权利要求1所述的方法，其中所述气态燃料包括天然气。
14.根据权利要求1所述的方法，其中在步骤(c)之前，将第一压缩流的第二部分与来自步骤(b)的二氧化碳耗尽的流混合。
15.一种用于控制来自燃烧过程的二氧化碳废气的方法，所述方法包括：
(a)在第一压缩装置中压缩含氧气的流，从而产生第一压缩气流；
(b)在第二压缩装置中压缩含二氧化碳的流，从而产生第二压缩气流；
(c)在燃烧装置中燃烧所述第一压缩气流与气态燃料，从而产生燃烧气流；
(d)将至少一部分所述第二压缩气流输送至适于选择性地去除二氧化碳的气体分离装置，从而产生富含二氧化碳的流和二氧化碳耗尽的流；
(e)在第三压缩装置中压缩所述二氧化碳耗尽的流，从而产生第三压缩气流；
(f)将作为工作气流的一部分的所述燃烧气流和所述第三压缩气流输送至机械耦接至发电机的燃气轮机装置，并操作所述燃气轮机装置，从而生成电力并产生轮机废气流；
(g)使所述轮机废气流的第一部分返回至第二压缩机作为至少一部分所述含二氧化碳的流；
(h)使所述轮机废气流的至少第二部分通过膜分离步骤，其中所述膜分离步骤包括：
(i)提供具有进料侧和渗透物侧的膜，并且所述膜相对于氮气选择性地可渗透二氧化碳，以及所述膜相对于氧气选择性地可渗透二氧化碳，
(ii)使所述轮机废气流的第三部分通过所述进料侧，
(iii)使空气、富含氧气的空气或氧气作为吹扫流通过所述渗透物侧，
(iv)从所述进料侧提取残余物流，所述残余物流与所述轮机废气流相比，二氧化碳被耗尽，和
(v)从所述渗透物侧提取包含氧气和二氧化碳的渗透物流；以及
(i)将所述渗透物流通入步骤(a)作为至少一部分所述含氧气的气体。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述气体分离装置选自由以下各项组成的组：吸收、吸附、液化和膜分离。
17.根据权利要求16所述的方法，其中所述气体分离装置是膜分离装置。
18.根据权利要求17所述的方法，其中所述膜分离装置包括聚合物膜。
19.根据权利要求15所述方法，进一步包括以下步骤：在进行步骤(g)之前，使所述轮机废气流的第三部分通入步骤(a)作为至少一部分所述含氧气的气体。
20.根据权利要求15或19所述的方法，进一步包括以下步骤：在进行步骤(g)之前，将所述轮机废气流输送至余热锅炉。
21.根据权利要求15所述的方法，进一步包括以下步骤：在进行步骤(g)之前，冷却所述轮机废气流。
22.根据权利要求15所述的方法，其中所述残余物流具有小于5体积％的二氧化碳浓度。
23.根据权利要求15所述的方法，其中在2巴至10巴的范围内的压力下，从第二压缩机中提取所述第二压缩气流。
24.根据权利要求15所述的方法，其中在30巴下，从第一压缩机中提取所述第一压缩气流。
25.根据权利要求15所述的方法，进一步包括在步骤(d)之前，将所述第二压缩气流冷却至30-100℃的温度。
26.根据权利要求15所述的方法，其中所述气态燃料包括天然气。
27.根据权利要求15所述的方法，其中在步骤(e)之前，将第二压缩流的第二部分与来自步骤(d)的所述二氧化碳耗尽的流混合。
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