CN110016698B - 一种板坯结晶器涂层及其制备方法 - Google Patents

一种板坯结晶器涂层及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于金属表面处理技术领域，涉及一种板坯结晶器的涂层，所述涂层包括上部涂层和下部涂层，上部涂层涂覆于进口段内侧，下部涂层涂覆于出口段内侧，进口段和出口段的分界面在弯月面下方200‑500mm处；所述上部涂层和下部涂层均包括金属涂层和涂覆于所述金属涂层上的的金属基纳米粒子复合涂层。上部涂层抗热震，下部涂层耐腐蚀、耐磨，上部涂层厚度为0.1‑1.0mm，下部涂层厚度为0.2‑2.5mm。涂覆了该涂层的结晶器上部更抗热震，下部更耐腐蚀、耐磨，提升了结晶器使用寿命。

Description

一种板坯结晶器涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于金属表面处理技术领域，具体涉及一种板坯结晶器涂层及其制备方法。
背景技术
结晶器是连铸机的心脏，高温液态钢水通过结晶器冷却为固态，在生产中既要承受钢水的高温及冷却水循环形成的温度梯度，又要承受钢水运动带来的摩擦磨损，单靠铜及铜合金基体难以达到寿命需求，目前普遍采用涂层保护的形式增强寿命。但涂层容易失效，失效后达不到保护的目的。目前结晶器涂层主要失效形式为剥落、电化学腐蚀、磨损。其中，结晶器进口段由于导热要求高，通常用保护渣进行保护，因此该部分涂层通常比较薄，磨损失效不显著；但该部分存在液面波动，液面波动会带来温度波动形成热震，若为了提高抗热震性能而提高涂层硬度，则会造成涂层延展性过差或与基体结合性较差，将造成涂层易剥落的问题，最终导致涂层失效。而结晶器下部由于钢液凝固坯壳加厚，温度下降，保护渣保护能力下降，磨损更高，故涂层通常更厚，对耐磨要求更高，特别在钢坯出口位置尤为明显。同时，在边角结合部及结晶器下部，由于边角、锥度等原因形成气隙，若存在水蒸气，将和保护渣中的氟盐结合形成电解液，造成电化学腐蚀。因此结晶器上部涂层失效主要原因是热震，下部涂层失效原因主要是摩擦和腐蚀。
目前结晶器的涂层均为单一涂层如镍钴，钴镍，镍铁电镀，而结晶器进口和出口对涂层的要求不尽相同，无法完全满足需求，如提升硬度有助于提升耐磨性能增加下部寿命，却容易造成上部涂层剥落，反之亦然。
为了满足结晶器上下两部分对涂层性能要求的差异，现有文件公开了结晶器进口和出口两部分采用不同的涂层，但涂层材料与结晶器基体的结合力又成了问题。因此发明一种既能满足结晶器进口和出口两部分部分对涂层的不同性能要求又能保证涂层与结晶器结合牢固成了急需解决的问题。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的之一在于提供一种板坯结晶器涂层，该涂层分为进口段涂层和出口段涂层，两部分涂层材料不同，厚度不同，并且每部分涂层均包含金属涂层和金属基纳米粒子复合涂层，以满足结晶器进口和出口两部分对涂层的性能要求以及涂层与结晶器基体的结合力；目的之二在于提供一种板坯结晶器涂层的制备方法；目的之三在于提供一种涂覆了上述涂层的结晶器。
为达到上述目的，本发明提供如下技术方案：
1、一种板坯结晶器涂层，所述涂层包括上部涂层和下部涂层，所述上部涂层涂覆于板坯结晶器进口段内侧；所述下部涂层涂覆于板坯结晶器出口段内侧；所述进口段和出口段的分界面在板坯结晶器中弯月面下方200-500mm处；所述上部涂层和下部涂层均包括金属涂层和涂覆于所述金属涂层上的金属基纳米粒子复合涂层。
优选的，所述上部涂层的金属基纳米粒子复合涂层和下部涂层的金属基纳米粒子复合涂层中纳米粒子的含量相同或不同。
进一步优选的，所述上部涂层的金属基纳米粒子复合涂层中纳米粒子含量低于下部涂层的金属基纳米粒子复合涂层中纳米粒子的含量。
优选的，所述上部涂层的金属基纳米粒子复合涂层和下部涂层的金属基纳米粒子复合涂层中纳米粒子的成分相同或不同。
进一步优选的，所述上部涂层的金属基纳米粒子复合涂层中的纳米粒子和下部涂层的金属基纳米粒子复合涂层中的纳米粒子为氧化铝、碳化硅、二氧化硅、碳化钙、氧化钛、碳化钨、金刚石、氧化锆、氮化钛、氧化铈、石墨烯、氧化锆、氮化硅或硫化钼中的一种或多种。
优选的，所述上部涂层距离板坯结晶器进口段内表面的厚度为0.1-1.0mm；所述下部涂层距离板坯结晶器出口段内表面的厚度为0.2-2.5mm。
2、所述涂层的制备方法，所述制备方法为方法一或方法二；
所述方法一具体包括以下步骤：
(a1)结晶器进口段的清洗、活化：将结晶器进口段用碱清洗后用酸活化；
(b1)结晶器进口段的电镀：将步骤(a1)处理后的结晶器进口段，先镀金属涂层，再在电镀过程中向电镀液中匀速缓慢添加纳米粒子，直至镀层厚度达到要求，上部涂层电镀完成；
(c1)结晶器出口段的清洗、活化：将步骤(b1)处理后的结晶器上部涂层用绝缘材料遮挡后，结晶器出口段用碱洗清，后用酸活化；
(d1)结晶器出口段的电镀：将步骤(c1)处理后的结晶器出口段先镀金属涂层，再在电镀过程中向电镀液中匀速缓慢添加纳米粒子，直至下部涂层厚度达到要求，下部涂层电镀完成；
所述方法二具体包括以下步骤：
(a2)结晶器进口段的清洗、活化：将结晶器进口段用碱清洗后用酸活化；
(b2)结晶器进口段的电镀：在镀金属的电镀液中加入纳米粒子后，将步骤(a2)处理后的结晶器进口段在所述添加了纳米粒子的电镀液中电镀一段时间后渐降低电流密度，直至镀层厚度达到要求，上部涂层电镀完成；
(c2)结晶器出口段的清洗、活化：将步骤(b2)处理后的结晶器上部涂层用绝缘材料遮挡后，结晶器出口段用碱洗清，后用酸活化；
(d2)结晶器出口段的电镀：在镀金属的电镀液中添加纳米粒子，将步骤(c2)处理后的结晶器出口段在所述添加了纳米粒子的电镀液中电镀一段时间后逐渐降低电流密度，直至镀层厚度达到要求，下部涂层电镀完成。
优选的，所述步骤(b1)还可以为：结晶器进口段的电镀：将步骤(a1)处理后的结晶器进口段，先镀金属涂层，再在电镀过程中向电镀液中匀速缓慢添加纳米粒子至纳米离子浓度达到设定值，继续电镀直至镀层厚度达到要求，上部涂层电镀完成；所述步骤(d1)还可以为：结晶器出口段的电镀：将步骤(c1)处理后的结晶器出口段先镀金属涂层，再在电镀过程中向电镀液中匀速缓慢添加纳米粒子至纳米离子浓度达到设定值，继续电镀直至下部涂层厚度达到要求，下部涂层电镀完成；所述步骤(b2)还可以为：结晶器进口段的电镀：在镀金属的电镀液中加入纳米粒子后，将步骤(a2)处理后的结晶器进口段在所述添加了纳米粒子的电镀液中电镀一段时间后，再在电镀过程中渐降低电流密度至设定值，继续电镀直至镀层厚度达到要求，上部涂层电镀完成；所述步骤(d2)还可以为：结晶器出口段的电镀：在镀金属的电镀液中添加纳米粒子，将步骤(c2)处理后的结晶器出口段在所述添加了纳米粒子的电镀液中电镀一段时间后，再在电镀过程中逐渐降低电流密度至设定值，直至镀层厚度达到要求，下部涂层电镀完成。
优选的，步骤(b1)中，所述电镀过程中，电流密度为3-5A/dm2，所述镀金属涂层的时间为10-40分钟；步骤(d1)中，所述电镀过程中，电流密度为3-5A/dm2，所述镀金属涂层的时间为10-40分钟；步骤(b2)中，所述电镀一段时间后逐渐降低电流密度具体为：以3-5A/dm2的电流密度电镀10-40分钟，然后逐渐降低电流密度；步骤(d2)中，所述电镀一段时间后逐渐降低电流密度具体为：以3-5A/dm2的电流密度电镀10-40分钟，然后逐渐降低电流密度。
3、一种板坯结晶器，所述结晶器包含结晶器基体和上述涂层。
本发明的有益效果在于：
由于结晶器上下部失效形式的差异，本发明将结晶器涂层分为上下两部分，上下两部分涂层均包含金属涂层和金属基纳米粒子复合涂层。金属涂层可以保证涂层与结晶器基体的结合力，而金属基纳米粒子复合涂层可以保证涂层的耐腐蚀性能、耐磨性能以及抗热震性能。上部涂层中的金属涂层可以保证结晶器上部涂层的抗热震性能，而上部涂层中的金属基纳米粒子复合涂层提高了上部涂层的耐磨性能，下部涂层通过添加纳米粒子，改善了下部涂层的耐磨性能和耐腐蚀性能，实现上部涂层抗热震，下部涂层耐腐蚀、耐磨。由于纳米复合涂层整体耐磨性能、耐腐蚀性能均比普通合金有大幅提升，可以在更宽范围内调整涂层厚度满足对传热、寿命的设计需求。
本发明的制备方法，通过两种方法增加镀层中的纳米离子含量，方法一通过逐渐增加镀液中的纳米粒子浓度使镀层中的纳米粒子含量逐渐增加，方法二通过逐渐降低电流密度，使镀层中的纳米粒子含量逐渐增加。方法简便易操作，适合大规模应用。
本发明的其他优点、目标和特征在某种程度上将在随后的说明书中进行阐述，并且在某种程度上，基于对下文的考察研究对本领域技术人员而言将是显而易见的，或者可以从本发明的实践中得到教导。本发明的目标和其他优点可以通过下面的说明书来实现和获得。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作优选的详细描述，其中：
图1为涂覆了涂层的板坯结晶器的局部侧视图；
图2为涂覆了涂层的板坯结晶器的局部正视图。
附图标记：1-结晶器上部涂层，2-结晶器下部涂层，3-结晶器基体。
具体实施方式
以下通过特定的具体实例说明本发明的实施方式，本领域技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点与功效。本发明还可以通过另外不同的具体实施方式加以实施或应用，本说明书中的各项细节也可以基于不同观点与应用，在没有背离本发明的精神下进行各种修饰或改变。需要说明的是，以下实施例中所提供的图示仅以示意方式说明本发明的基本构想，在不冲突的情况下，以下实施例及实施例中的特征可以相互组合。
其中，附图仅用于示例性说明，表示的仅是示意图，而非实物图，不能理解为对本发明的限制；为了更好地说明本发明的实施例，附图某些部件会有省略、放大或缩小，并不代表实际产品的尺寸；对本领域技术人员来说，附图中某些公知结构及其说明可能省略是可以理解的。
本发明实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”、“前”、“后”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本发明的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。
下面结合图1和图2，对本发明的优选实施例进行详细的描述。本发明实施例部分未具体限定的部分采用本领域常规技术。
实施例1、一种板坯结晶器涂层及其制备方法
一种板坯结晶器涂层，如图1和图2所示，包含上下两部分涂层，上部涂层1涂覆在结晶器入口段内侧，下部涂层2涂敷在结晶器出口段内侧，上部涂层与下部涂层分界点在弯月面下方200mm处，上部涂层包含镍涂层和镍基β纳米氧化铝复合涂层，上部涂层距离结晶器表面的厚度为0.5mm，下部涂层包含镍钴涂层和镍钴基碳化硅纳米粒子复合涂层，下部涂层距离结晶器表面的厚度为2.2mm。
本实施例涂层的制备方法如下：
S1：将结晶器进口段用10％氢氧化钠清洗，用10％盐酸活化；
S2：将结晶器进口段先采用纯镍电镀工艺电镀半小时，再在电镀过程中向镀液中匀速缓慢添加100nm的β纳米氧化铝颗粒，使镀层中纳米氧化铝浓度逐渐升高，直至镀层厚度达到0.5mm时纳米氧化铝浓度达到10g/L，上部涂层1电镀完成；电镀过程中电流密度恒定4A/dm2；
S3：将上部涂层用绝缘材料进行遮挡，出口段用10％氢氧化钠清洗，用10％盐酸活化；
S4：将结晶器出口段先采用镍钴电镀工艺电镀半小时，再匀速缓慢添加50nm的碳化硅颗粒至镀液中，使镀液中纳米碳化硅浓度逐渐升高，电镀直至涂层厚度达到2.2mm，镀液中纳米碳化硅浓度到达最高值30g/L，下部涂层2电镀完成。
经加工后镀层达到平整度、设计厚度等要求。
为了验证本实施例的技术效果，对本实施的涂层进行了热震测试和耐磨测试，结果如下：
上部涂层热震测试：500℃反复淬火150次后，上部涂层未出现剥落。结果表明涂层与铜基体结合性良好。
下部涂层耐磨性能测试：
Figure BDA0002015223830000051
实施例2、一种板坯结晶器涂层及其制备方法
一种板坯结晶器涂层，如图1和图2所示，包含上下两部分涂层，上部涂层1涂覆在结晶器入口段内侧，下部涂层2涂敷在结晶器出口段内侧，上部涂层与下部涂层分界点在弯月面下方500mm处，上部涂层包含镍涂层和镍基纳米金刚石复合涂层，上部涂层距离结晶器表面的厚度为0.5mm，下部涂层包含镍钴涂层和镍钴基α纳米氧化铝复合涂层，下部涂层距离结晶器表面的厚度为2.2mm。
本实施例涂层的制备方法如下：
S1：将结晶器进口段用10％氢氧化钠清洗，用10％盐酸活化；
S2：向镍电镀液加入30nm的金刚石，使金刚石浓度为1g/L，将结晶器进口段在4A/dm2电流密度下进行电镀半小时后开始线性降低电镀电流密度，直至镀层厚度达到0.5mm时电流密度降为1A/dm2，上部涂层1电镀完成；
S3：上部涂层使用绝缘材料遮挡，出口段用10％氢氧化钠清洗，用10％盐酸活化；
S4：向镍钴复合镀液中加入50nm的氧化铝，使α纳米氧化铝的浓度为30g/L，将结晶器出口段在4A/dm2电流密度进行电镀，半小时后开始线性降低电镀电流密度，10小时后电流密度降为2A/dm2，保持电流密度继续电镀，直至下部涂层厚度达到2.2mm，下部涂层2电镀完成。
经加工后镀层达到平整度、设计厚度等要求，交付使用。
为了验证本实施例的技术效果，对本实施的涂层进行了热震测试和耐磨测试，结果如下：
上部涂层热震测试：500℃反复淬火150次后，上部涂层未出现剥落。结果表明涂层与铜基体结合性良好。
下部涂层耐磨性能测试：
Figure BDA0002015223830000061
实施例3、一种板坯结晶器涂层及其制备方法
一种板坯结晶器涂层，如图1和图2所示，包含上下两部分涂层，上部涂层1涂覆在结晶器入口段内侧，下部涂层2涂敷在结晶器出口段内侧，上部涂层与下部涂层分界点在弯月面下方500mm处，上部涂层包含镍涂层和镍基纳米二氧化硅复合涂层，上部涂层距离结晶器表面的厚度为1mm，下部涂层包含镍钴涂层和镍钴基纳米氧化钛复合涂层，下部涂层距离结晶器表面的厚度为1.5mm。
本实施例涂层的制备方法如下：
S1：将结晶器进口段用10％氢氧化钠清洗，用10％盐酸活化；
S2：将结晶器进口段先采用纯镍电镀工艺电镀40分钟，再在电镀过程中向电镀液中匀速缓慢添加70nm的二氧化硅，使镀液中纳米二氧化硅浓度逐渐升高，10小时后镀液中纳米二氧化硅浓度达到10g/L，继续电镀直至镀层厚度达到1mm，上部涂层1电镀完成；电镀过程中电流密度恒定3A/dm2。
S3：将上部涂层用绝缘材料进行遮挡，出口段用10％氢氧化钠清洗，用10％盐酸活化；
S4：将结晶器出口段先采用镍钴电镀工艺电镀20分钟，再匀速缓慢添加150nm的氧化钛至镀液中，使镀层中纳米氧化钛浓度逐渐升高，20小时后至镀液中纳米氧化钛浓度到达50g/L，继续电镀直至镀层厚度达到1.5mm，下部涂层2电镀完成；电镀过程中电流密度恒定4A/dm2。
经加工后镀层达到平整度、设计厚度等要求。
为了验证本实施例的技术效果，对本实施的涂层进行了热震测试和耐磨测试，结果如下：
上部涂层热震测试：500℃反复淬火150次后，上部涂层未出现剥落。结果表明涂层与铜基体结合性良好。
下部涂层耐磨性能测试：
Figure BDA0002015223830000071
实施例4、一种板坯结晶器涂层及其制备方法
一种板坯结晶器涂层，如图1和图2所示，包含上下两部分涂层，上部涂层1涂覆在结晶器入口段内侧，下部涂层2涂敷在结晶器出口段内侧，上部涂层与下部涂层分界点在弯月面下方300mm处，上部涂层包含镍涂层和镍基纳米氧化锆复合涂层，上部涂层距离结晶器表面的厚度为0.3mm，下部涂层包含镍钴涂层和镍钴基纳米氮化钛复合涂层，下部涂层距离结晶器表面的厚度为1mm。
本实施例涂层的制备方法如下：
S1：将结晶器进口段用10％氢氧化钠清洗，用10％盐酸活化；
S2：将结晶器进口段先采用纯镍电镀工艺电镀20分钟，再在电镀过程中向镀液中缓慢添加20nm的氧化锆，使镀液中纳米氧化锆浓度逐渐升高，1小时后镀液中纳米氧化锆浓度达到5g/L，继续电镀至镀层厚度达到0.3mm，上部涂层1电镀完成；电镀过程中电流密度恒定3.5A/dm2。
S3：将上部涂层用绝缘材料进行遮挡，出口段用10％氢氧化钠清洗，用10％盐酸活化；
S4：将结晶器出口段先采用镍钴电镀工艺电镀20分钟，再在电镀过程中向镀液中缓慢添加50nm的氮化钛，至镀液中纳米氮化钛浓度到达30g/L时镀层厚度达到1mm，下部涂层2电镀完成；电镀过程中电流密度恒定3.5A/dm2。
经加工后镀层达到平整度、设计厚度等要求。
为了验证本实施例的技术效果，对本实施的涂层进行了热震测试和耐磨测试，结果如下：
上部涂层热震测试：500℃反复淬火150次后，上部涂层未出现剥落。结果表明涂层与铜基体结合性良好。
下部涂层耐磨性能测试：
Figure BDA0002015223830000081
实施例5、一种板坯结晶器涂层及其制备方法
一种板坯结晶器涂层，如图1和图2所示，包含上下两部分涂层，上部涂层1涂覆在结晶器入口段内侧，下部涂层2涂敷在结晶器出口段内侧，上部涂层与下部涂层分界点在弯月面下方300mm处，上部涂层包含镍涂层和镍基纳米碳化钙复合涂层，上部涂层距离结晶器表面的厚度为0.1mm，下部涂层包含镍钴涂层和镍钴基纳米碳化钨复合涂层，下部涂层距离结晶器表面的厚度为0.5mm。
本实施例涂层的制备方法如下：
S1：将结晶器进口段用10％氢氧化钠清洗，用10％盐酸活化；
S2：向镍电镀液加入300nm的碳化钙，使纳米碳化钙浓度为20g/L，将结晶器进口段在5A/dm2电流密度下进行电镀10分钟后开始降低电镀电流密度，使镀层中纳米碳化钙浓度逐渐升高，直至镀层厚度达到0.1mm时电流密度降为1A/dm2，上部涂层1电镀完成；
S3：上部涂层使用绝缘材料遮挡，出口段用10％氢氧化钠清洗，用10％盐酸活化；
S4：向镍钴复合镀液中加入100nm的碳化钨，使纳米碳化钨的浓度为20g/L，将结晶器出口段在4A/dm2电流密度下进行电镀，20分钟后开始降低电镀电流密度，10小时后电流密度降为2A/dm2，保持电流密度继续电镀，直至下部涂层厚度达到0.5mm，下部涂层2电镀完成。
经加工后镀层达到平整度、设计厚度等要求，交付使用。
为了验证本实施例的技术效果，对本实施的涂层进行了热震测试和耐磨测试，结果如下：
上部涂层热震测试：500℃反复淬火150次后，上部涂层未出现剥落。结果表明涂层与铜基体结合性良好。
下部涂层耐磨性能测试：
Figure BDA0002015223830000091
实施例6、一种板坯结晶器涂层及其制备方法
一种板坯结晶器涂层，如图1和图2所示，包含上下两部分涂层，上部涂层1涂覆在结晶器入口段内侧，下部涂层2涂敷在结晶器出口段内侧，上部涂层与下部涂层分界点在弯月面下方250mm处，上部涂层包含镍涂层和镍基纳米氧化铈氮化硅复合涂层，上部涂层距离结晶器表面的厚度为0.8mm，下部涂层包含镍钴涂层和镍钴基纳米石墨烯硫化钼复合涂层，下部涂层距离结晶器表面的厚度为0.8mm。
本实施例涂层的制备方法如下：
S1：将结晶器进口段用10％氢氧化钠清洗，用10％盐酸活化；
S2：向镍电镀液加入70nm的氧化铈和70nm的氮化硅，使镀液中纳米粒子总浓度为10g/L，将结晶器进口段在3A/dm2电流密度下进行电镀40分钟后开始降低电镀电流密度，使镀层中纳米粒子总浓度逐渐升高，直至镀层厚度达到0.8mm时电流密度降为0.5A/dm2，上部涂层1电镀完成；
S3：上部涂层使用绝缘材料遮挡，出口段用10％氢氧化钠清洗，用10％盐酸活化；
S4：向镍钴复合镀液中加入纳米70nm的石墨烯和70nm的硫化钼，使镀液中纳米粒子总浓度为10g/L，将结晶器出口段在3A/dm2电流密度下进行电镀40分钟后开始降低电镀电流密度，使镀层中纳米粒子总浓度逐渐升高，直至镀层厚度达到0.8mm时电流密度降为0.5A/dm2，下部涂层2电镀完成；
经加工后镀层达到平整度、设计厚度等要求，交付使用。
为了验证本实施例的技术效果，对本实施的涂层进行了热震测试和耐磨测试，结果如下：
上部涂层热震测试：500℃反复淬火150次后，上部涂层未出现剥落。结果表明涂层与铜基体结合性良好。
下部涂层耐磨性能测试：
Figure BDA0002015223830000092
Figure BDA0002015223830000101
实施例7、一种板坯结晶器涂层及其制备方法
一种板坯结晶器涂层，如图1和图2所示，包含上下两部分涂层，上部涂层1涂覆在结晶器入口段内侧，下部涂层2涂敷在结晶器出口段内侧，上部涂层与下部涂层分界点在弯月面下方400mm处，上部涂层包含镍涂层和镍基纳米氧化铝复合涂层，上部涂层距离结晶器表面的厚度为0.1mm，下部涂层包含镍钴涂层和镍钴基纳米氧化铝复合涂层，下部涂层距离结晶器表面的厚度为0.2mm。
本实施例涂层的制备方法如下：
S1：将结晶器进口段用10％氢氧化钠清洗，用10％盐酸活化；
S2：向镍电镀液加入60nm的氧化铝，使镀液中纳米氧化铝的浓度为3g/L，将结晶器进口段在5A/dm2电流密度下进行电镀40分钟后开始降低电镀电流密度，使镀层中纳米氧化铝浓度逐渐升高，直至镀层厚度达到0.1mm时电流密度降为1A/dm2，上部涂层1电镀完成；
S3：上部涂层使用绝缘材料遮挡，出口段用10％氢氧化钠清洗，用10％盐酸活化；
S4：向镍钴复合镀液中加入60nm的氧化铝，使镀液中纳米氧化铝浓度为30g/L，将结晶器出口段在5A/dm2电流密度下进行电镀，40分钟后开始降低电镀电流密度，5小时后电流密度降为2A/dm2，保持电流密度继续电镀，直至0.2mm，下部涂层2电镀完成。
经加工后镀层达到平整度、设计厚度等要求，交付使用。
为了验证本实施例的技术效果，对本实施的涂层进行了热震测试和耐磨测试，结果如下：
上部涂层热震测试：500℃反复淬火150次后，上部涂层未出现剥落。结果表明涂层与铜基体结合性良好。
下部涂层耐磨性能测试：
Figure BDA0002015223830000102
由实施例1至实施例7可以看出，本发明技术方案制备的结晶器涂层，上部涂层抗热震性能好，下部涂层的耐磨性能比传统的金属或合金涂层好。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (9)

1.一种板坯结晶器涂层，其特征在于，所述涂层包括上部涂层和下部涂层，所述上部涂层涂覆于板坯结晶器进口段内侧；所述下部涂层涂覆于板坯结晶器出口段内侧；所述进口段和出口段的分界面在板坯结晶器中弯月面下方200-500mm处；所述上部涂层和下部涂层均包括金属涂层和涂覆于所述金属涂层上的金属基纳米粒子复合涂层；所述上部涂层距离板坯结晶器进口段内表面的厚度为0.1-1.0mm；所述下部涂层距离板坯结晶器出口段内表面的厚度为0.2-2.5mm。
2.根据权利要求1所述的一种板坯结晶器涂层，其特征在于，所述上部涂层的金属基纳米粒子复合涂层和下部涂层的金属基纳米粒子复合涂层中纳米粒子的浓度相同或不同。
3.根据权利要求2所述的一种板坯结晶器涂层，其特征在于，所述上部涂层的金属基纳米粒子复合涂层中纳米粒子浓度低于下部涂层的金属基纳米粒子复合涂层中纳米粒子的浓度。
4.根据权利要求1所述的一种板坯结晶器涂层，其特征在于，所述上部涂层的金属基纳米粒子复合涂层和下部涂层的金属基纳米粒子复合涂层中纳米粒子的成分相同或不同。
5.根据权利要求4所述的一种板坯结晶器涂层，其特征在于，所述上部涂层的金属基纳米粒子复合涂层中的纳米粒子和下部涂层的金属基纳米粒子复合涂层中的纳米粒子为氧化铝、碳化硅、二氧化硅、碳化钙、氧化钛、碳化钨、金刚石、氧化锆、氮化钛、氧化铈、石墨烯、氧化锆、氮化硅或硫化钼中的一种或多种。
6.权利要求1-5任一所述涂层的制备方法，其特征在于，所述制备方法为方法一或方法二；
所述方法一具体包括以下步骤：
（a1）结晶器进口段的清洗、活化：将结晶器进口段用碱清洗后用酸活化；
（b1）结晶器进口段的电镀：将步骤（a1）处理后的结晶器进口段，先镀金属涂层，再在电镀过程中向电镀液中匀速缓慢添加纳米粒子，直至镀层厚度达到要求，上部涂层电镀完成；
（c1）结晶器出口段的清洗、活化：将步骤（b1）处理后的结晶器上部涂层用绝缘材料遮挡后，结晶器出口段用碱洗清，后用酸活化；
（d1）结晶器出口段的电镀：将步骤（c1）处理后的结晶器出口段先镀金属涂层，再在电镀过程中向电镀液中匀速缓慢添加纳米粒子，直至下部涂层厚度达到要求，下部涂层电镀完成；
所述方法二具体包括以下步骤：
（a2）结晶器进口段的清洗、活化：将结晶器进口段用碱清洗后用酸活化；
（b2）结晶器进口段的电镀：在镀金属的电镀液中加入纳米粒子后，将步骤（a2）处理后的结晶器进口段在所述添加了纳米粒子的电镀液中电镀一段时间后逐渐降低电流密度，直至镀层厚度达到要求，上部涂层电镀完成；
（c2）结晶器出口段的清洗、活化：将步骤（b2）处理后的结晶器上部涂层用绝缘材料遮挡后，结晶器出口段用碱洗清，后用酸活化；
（d2）结晶器出口段的电镀：在镀金属的电镀液中添加纳米粒子，将步骤（c2）处理后的结晶器出口段在所述添加了纳米粒子的电镀液中电镀一段时间后逐渐降低电流密度，直至镀层厚度达到要求，下部涂层电镀完成。
7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，所述步骤（b1）还可以为：结晶器进口段的电镀：将步骤（a1）处理后的结晶器进口段，先镀金属涂层，再在电镀过程中向电镀液中缓慢添加纳米粒子至纳米离子浓度达到设定值，继续电镀直至上部涂层厚度达到要求，上部涂层电镀完成；所述步骤（d1）还可以为：结晶器出口段的电镀：将步骤（c1）处理后的结晶器出口段先镀金属涂层，再在电镀过程中向电镀液中缓慢添加纳米粒子至纳米离子浓度达到设定值，继续电镀直至下部涂层厚度达到要求，下部涂层电镀完成； 所述步骤（b2）还可以为：结晶器进口段的电镀：在镀金属的电镀液中加入纳米粒子后，将步骤（a2）处理后的结晶器进口段在所述添加了纳米粒子的电镀液中电镀一段时间后，再在电镀过程中逐渐降低电流密度至设定值，继续电镀直至上部涂层厚度达到要求，上部涂层电镀完成；所述步骤（d2）还可以为：结晶器出口段的电镀：在镀金属的电镀液中添加纳米粒子，将步骤（c2）处理后的结晶器出口段在所述添加了纳米粒子的电镀液中电镀一段时间后，再在电镀过程中逐渐降低电流密度至设定值，继续电镀直至下部涂层厚度达到要求，下部涂层电镀完成。
8.根据权利要求6或7所述的制备方法，其特征在于，步骤（b1）中，所述电镀过程中，电流密度为3-5 A/dm2，所述镀金属涂层的时间为10-40分钟；步骤（d1）中，所述电镀过程中，电流密度为3-5 A/dm2，所述镀金属涂层的时间为10-40分钟；步骤（b2）中，所述电镀一段时间后逐渐降低电流密度具体为：以3-5 A/dm2的电流密度电镀10-40分钟，然后逐渐降低电流密度；步骤（d2）中，所述电镀一段时间后逐渐降低电流密度具体为：以3-5 A/dm2的电流密度电镀10-40分钟，然后逐渐降低电流密度。
9.一种板坯结晶器，其特征在于，所述结晶器包含结晶器基体和涂层，所述涂层为权利要求1-5任一所述涂层。
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