CN110004335A - 一种综合处理剂及应用该综合处理剂进行铝合金变质处理的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种综合处理剂及应用该综合处理剂进行铝合金变质处理的方法,综合处理剂由如下重量百分比的原料制备:磷酸钙0.4‑1.2%、乙酸钠1.5‑2.2%、硝酸锰2‑6%、硝酸锶12‑19%、氯化钠8‑12%、氟化钆0.2‑0.6%、绢云母复合物粉18‑25%、高氯酸铝0.5‑0.9%、其余为氯化钾;绢云母复合物粉中的绢云母可作为变质剂载体除气,其中富含的氧化铝和氧化硅能显著提升合金硬度。结合钠、锶、钆、钷等多种变质元素,变质效果优异。将本发明应用于搅拌摩擦加工进行铝合金表面处理,可有效匹配搅拌摩擦加工工艺的特点,无须高温精炼除气,使得铝合金产物的力学性能显著提升。
Description
技术领域
本发明涉及铝合金变质剂领域,特别涉及一种综合处理剂及应用该综合处理剂进行变质处理的方法。
背景技术
铝合金的硅组织由粗大的五瓣星状的初晶硅和长针状的共晶硅组成,这些形态的硅相将严重的割裂Al基体,在Si相的尖端和棱角处引起应力集中,合金容易沿晶粒的边界处,或者板状Si本身开裂而形成裂纹,使合金变脆,机械性能特别是延伸率显著降低,切削加工功能也不好。为了改变硅的存在状态,提高合金的力学性能,一般对合金添加变质剂细化初晶硅和共晶硅。
国内外对铝合金变质剂的研究较多,常见的变质方法有单独加入一种元素,也有加入多种元素以及化合物,这两种方法都对初晶硅和共晶硅有良好的细化作用。主要的变质元素包括磷、钠、锶、稀土及钙,这些元素可作为单一变质剂,也可形成复合变质剂,如硫磷复合变质剂、稀土磷复合变质剂、锶磷复合变质剂、钠磷复合变质剂、碳磷复合变质剂及钡磷复合变质剂等。虽然这些单一或复合变质剂有较好的初晶硅细化作用,但变质的时候仍然存在着明显的缺点。
以赤磷作为变质剂时,燃点相对低,运输和保存困难,且在细化变质的过程中,燃烧剧烈,造成磷吸收率降低,产生毒气,严重污染环境,其次在熔炼的过程中,容易产生大量的反应渣和化合物,腐蚀炉衬,增加了铝的损耗。而以A1-P中间合金变质时,虽然克服了上述缺陷,但是A1-P中间合金由于有毒,且生产工艺较复杂价格较高,因此不利于工业化生产。钠变质剂对A319铝合金变质时,存在吸附毒化作用、变质时间短等缺点。锶主要影响A319铝合金中的初晶硅形貌,对初晶硅的尺寸影响不是很明显。而且采用锶变质,由于锶与氯反应,不能用氯气或含氯复盐精炼除气。锶变质还存在容易引起吸气、价格昂贵等缺点,因此工业生产中得不到广泛的应用。钙变质过程中容易引起吸气,由于对钙含量要求严格,因此工艺难以掌握,且变质效果不如磷和钠。稀土作为单一变质剂时细化效果不明显,须结合和辅助钠和磷等变质剂才可发挥变质作用。其他复合变质剂也存在变质元素互相抑制,产渣产气过多,精确配比困难等诸多问题。
搅拌摩擦加工法是由搅拌摩擦焊技术演变而来的一种用于材料改性和制备复合材料的技术。该工艺是一门具有综合能力的技术,其热量输入来源于摩擦生热以及塑性变形,具有绿色节能,无辐射噪音废气等特点,是一项清洁高效的先进表面改性技术。
中国专利CN201610717116.6公开了一种铝硅铸造合金用稀土-锆复合的细化变质剂以及变质处理,该变质剂由Al-5wt%Gd中间合金和Al-5wt%Zr中间合金组成。是在铝硅铸造合金熔炼过程中,先后加入Gd、Zr元素,实现对铝硅铸造合金的细化与变质处理。细化与变质后的铝硅铸造合金中Gd的含量为0.1~0.8wt%,Zr的含量为0.1~0.8wt%。稀土元素Gd对铝硅铸造合金有较弱的晶粒细化效果和共晶硅变质效果。当Zr与Gd复合添加时,不但获得了很好的晶粒细化效果,而且同时获得了很好的远好于两种元素单独添加的共晶硅变质效果。由于组织的改善,合金的力学性能也有所提高。
上述发明采用铝锆中间合金和铝钆中间合金作为变质剂,需要分两次先后加入进行熔炼,过程繁复,熔炼时间长,且需要预先制备或购买两种中间合金,费时费力,工业生产中变质剂的需求总量大,增加生产成本,且两种合金中的杂质元素需要严格质控,否则会带入铝硅合金中,影响其力学性能。虽然最终的变质和细化效果较好,但无法省去精炼除气步骤,降低了铝硅合金生产的效率,因此需要开发一种既可以高效变质细化,又可以除气除渣的多功能铝合金变质材料。
发明内容
本发明所要解决的技术问题:针对目前常用变质剂效果不佳和易烧损的问题,本发明提供一种综合处理剂,解决上述问题,同时克服浇铸中间合金变质剂熔解慢、潜伏期长、制备工艺难以控制及工业生产用量大的缺陷。
为解决上述技术问题,本发明提供以下的技术方案:
一种综合处理剂,由如下重量百分比的原料制备:磷酸钙0.4-1.2%、乙酸钠1.5-2.2%、硝酸锰2-6%、硝酸锶12-19%、氯化钠8-12%、氟化钆0.2-0.6%、绢云母复合物粉18-25%、高氯酸铝0.5-0.9%、其余为氯化钾;
所述绢云母复合物粉由4-9wt%碳酸钡、2-7wt%焦油、12-19wt%鳞片石墨、21-25wt%含钷稀土复合物、余量为绢云母粉制备;所述含钷稀土复合物由硝酸钷、磷钨酸和绢云母粉组成。
优选地,所述磷酸钙、乙酸钠、硝酸锰、硝酸锶、氟化钆、氯化钾、氯化钠、高氯酸铝、碳酸钡、鳞片石墨、磷钨酸、硝酸钷均不含结晶水且纯度均大于99.9wt%,粒径为150~250目,所述含钷稀土复合物中含21.33~34.69wt%稀土钷磷钨酸盐。
一种上述综合处理剂的制备方法,包含如下步骤:
(1)含钷稀土复合物按如下方法制备:将28-30重量份磷钨酸粉末与15-23重量份硝酸钷、200~210重量份绢云母粉于球磨机中充分混合研磨,用无水乙醇润洗球磨罐及罐内的钢球得到浑浊液体,将该液体置于真空干燥箱中,待酒精蒸发完全后将混合粉放入模具中压制成块,压制成型压力为20~25MPa,将块坯置于真空电阻炉中540~560℃煅烧3~5h,冷却至室温后研磨至颗粒尺寸为30~80μm,再加入1000重量份的浓度为0.5~1M的盐酸,匀浆后抽滤,清水抽滤洗涤两遍后,取沉淀烘干即制得含钷稀土复合物;
(2)绢云母复合物粉的制备:按照4-9wt%碳酸钡、2-7wt%焦油、12-19wt%鳞片石墨、21-25wt%含钷稀土复合物、余量为绢云母粉进行配料,将碳酸钡、绢云母粉在搅拌器中充分搅拌混合,再边搅拌边加入焦油,充分混合后放入模具中压制成块,压制成型压力为16~33MPa,用鳞片石墨包埋后放入焙烧炉中,在790-850℃保温1-2小时后,自然冷却至室温,研磨至颗粒尺寸在10~15微米,加入含钷稀土复合物,充分混合后即得绢云母复合物粉;
(3)按照磷酸钙0.4-1.2wt%、乙酸钠1.5-2.2wt%、硝酸锰2-6wt%、硝酸锶12-19wt%、氯化钠8-12wt%、氟化钆0.2-0.6wt%、绢云母复合物粉18-25wt%、高氯酸铝0.5-0.9wt%、其余为氯化钾称取原料,球磨机中充分内混合后过200~300目筛得综合处理剂,综合处理剂真空密封保存。
优选地,绢云母粉成分为:Al2O3为28.34~35.29wt%,H2O为0.04~1.89wt%,Fe2O3为0.88~1.56wt%,MgO≤0.98wt%,CaO≤0.44wt%,TiO2为0.11~0.32wt%,FeO 0.12~0.67wt%,MnO≤0.03wt%,F 0.06~0.23wt%,K2O 9.10~11.23wt%,Na2O为0.16~0.68wt%,余量为SiO2,所述绢云母粉的粒径为50~100目。
一种铝合金的变质处理方法,采用上述综合处理剂对A319铝合金进行变质处理,具体步骤如下:
(1)将A319铝合金切割为厚2~3cm的板材,在上表面开出深3~5mm,开口3~6mm的沟槽,沟槽长度和数量根据加工需要决定,采用超声波丙酮清洗表面油污;
(2)按沟槽体积等体积填充综合处理剂,填充后采用2.9~5.9mm宽的铝合金条压紧,施加压力为0.5~1MPa,利用搅拌头沿槽的中心线进行密封,搅拌头密封加工参数为1500~2000rpm旋转速度、70~90mm/min加工速度、2~5°倾斜角,轴肩下压量为0.2~0.6mm,将封好的板材放在真空焙烧炉中抽真空至6.74~8.98×10-3Pa后加热至350~375℃,保温6~12h,空冷;
(3)板材冷却至90~120℃时铣床平台的夹具上,进行搅拌摩擦加工,搅拌头设定参数为1000~1400rpm旋转速度、40~50mm/min加工速度、12~18°倾斜角,轴肩下压量为2~4mm,每条沟槽加工4~5道次,每道次之间改变搅拌头旋转方向;
(4)摩擦搅拌加工后的板材于300~400℃固溶40~110min,4℃冰水冷淬,110~125℃预时效2~4h,125~135℃二级时效45~75h,空冷即得铝合金。
优选地,所述A319铝合金成分按重量百分比为Si 5.2~6.3%,Ni 0.11~0.21%,Fe 0.3~0.5%,Ti 0.13~0.21%,Mg 0.02~0.07%,Cu 2.8~4.4%,Mn 0.1~0.4%,Zn≤0.3%,Ca≤0.01%,余量为Al;所述沟槽横截面为等腰梯形、三角形或矩形中的一种。
本发明获得的有益效果:
(1)含钷稀土复合物中的绢云母粉及稀土钷元素能够改变其他原料及A319铝合金中钙、锌、铜、铅等元素形成的有害相的形态和尺寸,防止杂质相偏析,细小的颗粒可快速弥散进入铝合金基体中,尤其适用于铝合金表面加工的摩擦搅拌加工工艺;稀土钷元素还可辅助提高钠、钆、锶、钙变质剂对共晶硅的局部细化变质效果,改变组织形态,变质潜伏期短,铝合金材料的变质处理效率高;同时,较低的热处理温度使得变质剂不存在烧损的问题,固溶时效过程中仍可产生变质作用。
(2)本发明中将硝酸钷、磷钨酸粉末煅烧生成稀土磷钨酸盐,并以绢云母粉作为稀土磷钨酸盐的载体,可显著提高钠变质剂的变质效果和变质起效时间,显著提高搅拌摩擦加工后的局部铝合金表面显微度和强度。同时,稀土钷磷钨酸盐中的钷元素具有粉红色荧光特性,因此可以使得铝合金表面加工局部自带发光性能,无须再涂装发光材料,可用于黑暗条件下室内或汽车的装饰。
(3)绢云母粉能够有效吸附气体,防止摩擦搅拌加工中带入气体,产生气孔,因此本发明中制备的综合处理剂在变质处理的同时还可防止气孔产生,绢云母粉中含有大量的氧化铝、氧化钛、氧化硅等物质,在综合处理剂使用时,这些物质的弥散夹杂可进一步提升合金的硬度,同时提高A319铝合金的表面硬度和强度。
(4)钠变质剂本身具有优良的变质效果,但存在变质时间短和毒化作用,稀土钷、钆本身变质效果不明显,但可辅助钠变质剂提高变质效果,钠在稀土钷的催化下快速发挥变质效果,显著降低处理区域的共晶硅和α-Al相的颗粒粒径,经处理以后的合金的表面硬度和强度有较为明显提高。
(5)铝合金材料在锻造和使用时不一定需要铝合金材料本身全部具备高硬度和高强度,如在发动机气缸制备时,仅需要铝合金表面具有高硬度和强度即可,因此仅需要在表面进行变质处理强化即可,无须在熔炼时进行整体材料的变质处理,节省变质剂,降低铝合金制造成本。
具体实施方式
下面通过对实施例的描述,对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明,以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。
实施例1:按如下方法制备综合处理剂:
一、原料的准备:
磷酸钙、乙酸钠、硝酸锰、硝酸锶、氟化钆、氯化钾、氯化钠、高氯酸铝、碳酸钡、鳞片石墨、磷钨酸、硝酸钷均不含结晶水且纯度均大于99.9wt%,粒径为150目;
绢云母粉成分为:Al2O3为28.34wt%,H2O为0.04wt%,Fe2O3为0.88wt%,MgO≤0.98wt%,CaO≤0.44wt%,TiO2为0.11wt%,FeO 0.12wt%,MnO≤0.03wt%,F 0.06wt%,K2O 9.10wt%,Na2O为0.16wt%,余量为SiO2,所述绢云母粉的粒径为50~100目。
A319铝合金成分按重量百分比为Si 5.2%,Ni 0.11%,Fe 0.3%,Ti 0.13%,Mg0.02%,Cu 2.8%,Mn 0.1%,Zn≤0.3%,Ca≤0.01%,余量为Al;
二、综合处理剂的制备
(1)含钷稀土复合物按如下方法制备:将28重量份磷钨酸粉末与15重量份硝酸钷、200重量份绢云母粉于球磨机中充分混合研磨,用无水乙醇润洗球磨罐及罐内的钢球得到浑浊液体,将该液体置于真空干燥箱中,待酒精蒸发完全后将混合粉放入模具中压制成块,压制成型压力为20MPa,将块坯置于真空电阻炉中540℃煅烧3h,冷却至室温后研磨至颗粒尺寸为30μm,再加入1000重量份的浓度为0.5M的盐酸,匀浆后抽滤,清水抽滤洗涤两遍后,取沉淀烘干即制得含钷稀土复合物;
(2)绢云母复合物粉的制备:按照4wt%碳酸钡、2wt%焦油、12wt%鳞片石墨、21wt%含钷稀土复合物、余量为绢云母粉进行配料,将碳酸钡、绢云母粉在搅拌器中充分搅拌混合,再边搅拌边加入焦油,充分混合后放入模具中压制成块,压制成型压力为16MPa,用鳞片石墨包埋后放入焙烧炉中,在790℃保温1小时后,自然冷却至室温,研磨至颗粒尺寸在10微米,加入含钷稀土复合物,充分混合后即得绢云母复合物粉,含钷稀土复合物中含21.33wt%稀土钷磷钨酸盐;
(3)按照磷酸钙0.4wt%、乙酸钠1.5wt%、硝酸锰2wt%、硝酸锶12wt%、氯化钠8wt%、氟化钆0.2wt%、绢云母复合物粉18wt%、高氯酸铝0.5wt%、其余为氯化钾称取原料,球磨机中充分内混合后过200目筛得综合处理剂,综合处理剂真空密封保存。
采用上述综合处理剂对A319铝合金进行变质处理,具体步骤如下:
(1)将A319铝合金切割为厚2cm的板材,在上表面开出深3mm,开口3mm的沟槽,沟槽横截面为等腰梯形,开口为等腰梯形的下底,上底长2mm,高为沟槽深度,沟槽长度和数量根据加工需要决定,采用超声波丙酮清洗表面油污;
(2)按沟槽体积等体积填充综合处理剂,填充后采用2.9mm宽的铝合金条压紧,施加压力为0.5MPa,利用搅拌头沿槽的中心线进行密封,搅拌头密封加工参数为1500rpm旋转速度、70mm/min加工速度、2°倾斜角,轴肩下压量为0.2mm,将封好的板材放在真空焙烧炉中抽真空至6.74×10-3Pa后加热至350℃,保温6h,空冷;
(3)板材冷却至90℃时铣床平台的夹具上,进行搅拌摩擦加工,搅拌头设定参数为1000rpm旋转速度、40mm/min加工速度、12°倾斜角,轴肩下压量为2mm,每条沟槽加工4道次,每道次之间改变搅拌头旋转方向;
(4)摩擦搅拌加工后的板材于300℃固溶40min,4℃冰水冷淬,110℃预时效2h,125℃二级时效45h,空冷即得铝合金。
实施例2:按如下方法制备综合处理剂:
一、原料的准备:
磷酸钙、乙酸钠、硝酸锰、硝酸锶、氟化钆、氯化钾、氯化钠、高氯酸铝、碳酸钡、鳞片石墨、磷钨酸、硝酸钷均不含结晶水且纯度均大于99.9wt%,粒径为150~250目;
绢云母粉成分为:Al2O3为35.29wt%,H2O为1.89wt%,Fe2O3为1.56wt%,MgO≤0.98wt%,CaO≤0.44wt%,TiO2为0.32wt%,FeO 0.67wt%,MnO≤0.03wt%,F 0.23wt%,K2O 11.23wt%,Na2O为0.68wt%,余量为SiO2,所述绢云母粉的粒径为100目。
A319铝合金成分按重量百分比为Si 6.3%,Ni 0.21%,Fe 0.5%,Ti 0.21%,Mg0.07%,Cu 4.4%,Mn 0.4%,Zn≤0.3%,Ca≤0.01%,余量为Al;
二、综合处理剂的制备
(1)含钷稀土复合物按如下方法制备:将30重量份磷钨酸粉末与23重量份硝酸钷、210重量份绢云母粉于球磨机中充分混合研磨,用无水乙醇润洗球磨罐及罐内的钢球得到浑浊液体,将该液体置于真空干燥箱中,待酒精蒸发完全后将混合粉放入模具中压制成块,压制成型压力为25MPa,将块坯置于真空电阻炉中560℃煅烧5h,冷却至室温后研磨至颗粒尺寸为80μm,再加入1000重量份的浓度为1M的盐酸,匀浆后抽滤,清水抽滤洗涤两遍后,取沉淀烘干即制得含钷稀土复合物;
(2)绢云母复合物粉的制备:按照9wt%碳酸钡、7wt%焦油、19wt%鳞片石墨、25wt%含钷稀土复合物、余量为绢云母粉进行配料,将碳酸钡、绢云母粉在搅拌器中充分搅拌混合,再边搅拌边加入焦油,充分混合后放入模具中压制成块,压制成型压力为33MPa,用鳞片石墨包埋后放入焙烧炉中,在850℃保温2小时后,自然冷却至室温,研磨至颗粒尺寸在15微米,加入含钷稀土复合物,充分混合后即得绢云母复合物粉,含钷稀土复合物中含34.69wt%稀土钷磷钨酸盐;
(3)按照磷酸钙1.2wt%、乙酸钠2.2wt%、硝酸锰6wt%、硝酸锶19wt%、氯化钠12wt%、氟化钆0.6wt%、绢云母复合物粉25wt%、高氯酸铝0.9wt%、其余为氯化钾称取原料,球磨机中充分内混合后过300目筛得综合处理剂,综合处理剂真空密封保存。
采用上述综合处理剂对A319铝合金进行变质处理,具体步骤如下:
(1)将A319铝合金切割为厚3cm的板材,在上表面开出深5mm,开口6mm的沟槽,沟槽横截面为三角形,开口为三角形底边,高为沟槽深度,沟槽长度和数量根据加工需要决定,采用超声波丙酮清洗表面油污;
(2)按沟槽体积等体积填充综合处理剂,填充后采用5.9mm宽的铝合金条压紧,施加压力为1MPa,利用搅拌头沿槽的中心线进行密封,搅拌头密封加工参数为2000rpm旋转速度、90mm/min加工速度、5°倾斜角,轴肩下压量为0.6mm,将封好的板材放在真空焙烧炉中抽真空至8.98×10-3Pa后加热至375℃,保温12h,空冷;
(3)板材冷却至120℃时铣床平台的夹具上,进行搅拌摩擦加工,搅拌头设定参数为1400rpm旋转速度、50mm/min加工速度、18°倾斜角,轴肩下压量为4mm,每条沟槽加工5道次,每道次之间改变搅拌头旋转方向;
(4)摩擦搅拌加工后的板材于400℃固溶110min,4℃冰水冷淬,125℃预时效4h,135℃二级时效75h,空冷即得铝合金。
实施例3:按如下方法制备综合处理剂:
一、原料的准备:
磷酸钙、乙酸钠、硝酸锰、硝酸锶、氟化钆、氯化钾、氯化钠、高氯酸铝、碳酸钡、鳞片石墨、磷钨酸、硝酸钷均不含结晶水且纯度均大于99.9wt%,粒径为200目;
绢云母粉成分为:Al2O3为31.54wt%,H2O为0.96wt%,Fe2O3为1.21wt%,MgO≤0.98wt%,CaO≤0.44wt%,TiO2为0.22wt%,FeO 0.41wt%,MnO≤0.03wt%,F 0.14wt%,K2O 10.10wt%,Na2O为0.44wt%,余量为SiO2,所述绢云母粉的粒径为70目。
A319铝合金成分按重量百分比为Si 5.7%,Ni 0.16%,Fe 0.4%,Ti 0.17%,Mg0.045%,Cu 3.6%,Mn 0.25%,Zn≤0.3%,Ca≤0.01%,余量为Al;
二、综合处理剂的制备
(1)含钷稀土复合物按如下方法制备:将29重量份磷钨酸粉末与19重量份硝酸钷、205重量份绢云母粉于球磨机中充分混合研磨,用无水乙醇润洗球磨罐及罐内的钢球得到浑浊液体,将该液体置于真空干燥箱中,待酒精蒸发完全后将混合粉放入模具中压制成块,压制成型压力为23MPa,将块坯置于真空电阻炉中550℃煅烧4h,冷却至室温后研磨至颗粒尺寸为50μm,再加入1000重量份的浓度为0.75M的盐酸,匀浆后抽滤,清水抽滤洗涤两遍后,取沉淀烘干即制得含钷稀土复合物;
(2)绢云母复合物粉的制备:按照6.5wt%碳酸钡、4.5wt%焦油、15.5wt%鳞片石墨、23wt%含钷稀土复合物、余量为绢云母粉进行配料,将碳酸钡、绢云母粉在搅拌器中充分搅拌混合,再边搅拌边加入焦油,充分混合后放入模具中压制成块,压制成型压力为20MPa,用鳞片石墨包埋后放入焙烧炉中,在820℃保温1.5小时后,自然冷却至室温,研磨至颗粒尺寸在13微米,加入含钷稀土复合物,充分混合后即得绢云母复合物粉,含钷稀土复合物中含28.11wt%稀土钷磷钨酸盐;
(3)按照磷酸钙0.8wt%、乙酸钠1.85wt%、硝酸锰4wt%、硝酸锶15.5wt%、氯化钠10wt%、氟化钆0.4wt%、绢云母复合物粉21.5wt%、高氯酸铝0.7wt%、其余为氯化钾称取原料,球磨机中充分内混合后过250目筛得综合处理剂,综合处理剂真空密封保存。
采用上述综合处理剂对A319铝合金进行变质处理,具体步骤如下:
(1)将A319铝合金切割为厚2.5cm的板材,在上表面开出深4mm,开口4.5mm的沟槽,沟槽横截面为矩形,开口为矩形的长边,短边为沟槽深度,沟槽长度和数量根据加工需要决定,采用超声波丙酮清洗表面油污;
(2)按沟槽体积等体积填充综合处理剂,填充后采用4.4mm宽的铝合金条压紧,施加压力为0.75MPa,利用搅拌头沿槽的中心线进行密封,搅拌头密封加工参数为1750rpm旋转速度、80mm/min加工速度、3.5°倾斜角,轴肩下压量为0.4mm,将封好的板材放在真空焙烧炉中抽真空至7.88×10-3Pa后加热至363℃,保温9h,空冷;
(3)板材冷却至105℃时铣床平台的夹具上,进行搅拌摩擦加工,搅拌头设定参数为1200rpm旋转速度、45mm/min加工速度、15°倾斜角,轴肩下压量为3mm,每条沟槽加工5道次,每道次之间改变搅拌头旋转方向;
(4)摩擦搅拌加工后的板材于350℃固溶75min,4℃冰水冷淬,118℃预时效3h,130℃二级时效60h,空冷即得铝合金。
对照实施例1:采用中国专利CN201610717116.6中公开的变质剂及变质方法对A319铝合金进行变质处理,所得铝合金用于后续力学性能试验对照。
对照实施例2:其他均与实施例3相同,不同之处在于采用相同粒径的单质铝粉替换绢云母复合粉。
对照实施例3:其他均与实施例3相同,不同之处在于采用相同粒径的绢云母复合粉替换综合处理剂。
1、表面强度和显微硬度测定
将实施例1~3及对照实施例1~2中制备的A319铝合金铸件进行力学性能检测及SEM观察晶相大小。
结果见表1。
维氏显微硬度测试采用401MVA型显微硬度计,测试参数为载荷200g,测试结果可以输入计算机进行处理,在软件中选择对应的载荷大小、放大倍率,测试菱形压痕两条对角线的长度,软件可以自动计算出相应的显微硬度。每次测试取5个点求平均值。
表1变质处理后的铝合金力学性能
组别 | 显微硬度(HV<sub>0.2</sub>) | 抗拉强度(MPa) | 屈服强度(MPa) |
实施例1 | 278 | 167 | 141 |
实施例2 | 298 | 178 | 138 |
实施例3 | 280 | 193 | 133 |
对照实施例1 | 121 | 155 | 127 |
对照实施例2 | 177 | 122 | 108 |
对照实施例3 | 204 | 132 | 116 |
A319铝合金 | 129 | 111 | 100 |
上述结果表明,本发明制备的A319铝合金的显微硬度(即表面硬度)显著高于对照实施例1~3。对照实施例1中采用熔炼时变质处理的方式进行合金改良,所得合金的表面硬度不及采用本发明进行表面搅拌摩擦处理后的A319铝合金,但总体强度上相差不大,说明本发明进行表面强化后也可间接提升板材的整体力学性能,综合力学性能可以达到熔铸铝合金的效果。而对照实施例1综合处理剂中未采用绢云母粉,缺少了氧化铝,二氧化硅等硬度强化相,使得铝合金的表面硬度和整体强度有大幅下降,虽然有共晶硅的变质效果但表面硬度和强度仍显著低于实施例3。对照实施例3仅采用绢云母粉进行搅拌摩擦加工,虽然有硬化相混合加入基体,但没有变质效果产生,导致合金的表面硬度有较大提升,但强度提升很小,且整体效果不及实施例3。
2、金相测定
试样取于搅拌摩擦加工区域的中心部位或铝合金的中心部位,经过打磨、抛光,在光学显微镜下观察其微观组织,取4个不同视野,观察测定每个视野中α-Al相和共晶硅相晶体大小,统计结果见表2。
表2α-Al相和共晶硅相晶体大小检测结果
表2结果表明,本发明处理后的A319铝合金的加工区域内的α-Al相和共晶硅相的尺寸较A319铝合金显著细化缩小,与对照实施例1的熔炼变质处理效果无显著差异,说明局部变质效果可以达到熔炼整体变质的水平,但局部变质可以大幅降低变质剂的使用,可根据需要进行局部变质,增加变质剂的利用率,降低成本。而对照实施例2缺少了绢云母复合粉的辅助变质作用,变质效果较实施例3显著变差,对照实施例3由于没有钠、锶、钡等主变质剂,Pm和Gd元素的辅助变质作用不明显,因此对照实施例3的α-Al相和共晶硅相尺寸较大,变质效果不明显。
3、孔洞观察
试样SEM扫描后,每个试样取10个不同视野,观察单个视野中是否存在孔洞及每个视野中平均孔洞个数,结果见表3。
表3试样孔洞观察结果
组别 | 是否存在孔洞 | 孔洞平均数 |
实施例1 | 否 | 0 |
实施例2 | 否 | 0 |
实施例3 | 否 | 0 |
对照实施例1 | 是 | 0.2 |
对照实施例2 | 是 | 0.3 |
对照实施例3 | 否 | 0 |
表1结合表3数据表明,实施例1~3使用的综合处理剂中含有可吸收气体的绢云母粉,在变质处理的同时完成除气操作,因此除气效果较佳,使得最终的合金铸件中均不存在孔洞。由于含钷稀土复合物中的绢云母粉及稀土钷元素能够改变其他原料及A319铝合金中钙、锌、铜、铅等元素形成的有害相的形态和尺寸,因此,在搅拌摩擦工艺中没有除渣步骤也不会导致杂质相偏析。
对照实施例2中没有使用绢云母粉,但单纯的物理挤压和加热不足以完全消除孔洞的存在可能,仍然存在少量气孔。对照实施例1中采用常规高温熔炼铸造铝合金,虽然进行了精炼除气操作,但仍存在少量孔洞,这是由铸造工艺本身决定的,只能尽量减少铸件中气孔的存在,无法避免,还需要进行后续的热挤压加工等步骤除去气孔。
4、铝合金发光性能
检测铝合金暗室条件下的发光能力,结果见表4:
表4铝酸盐基长余辉发光材料性能检测结果
表4结果可见,对照实施例1含钆和锆元素,但没有发光稀土元素而无发光能力,本发明实施例1~3对铝合金进行变质处理同时由于引入了稀土钷磷钨酸盐,在铝硅合金基质中钷元素被激活,黑暗条件下铝合金具有粉红色荧光发光性能。
综上所述,含钷稀土复合物中的绢云母粉及稀土钷元素能够改变其他原料及A319铝合金中钙、锌、铜、铅等元素形成的有害相的形态和尺寸,防止杂质相偏析,细小的颗粒可快速弥散进入铝合金基体中,尤其适用于铝合金表面加工的摩擦搅拌加工工艺;稀土钷元素还可辅助提高钠、钆、锶、钙变质剂对共晶硅的局部细化变质效果,改变组织形态,变质潜伏期短,铝合金材料的变质处理效率高;同时,较低的热处理温度使得变质剂不存在烧损的问题,固溶时效过程中仍可产生变质作用。本发明中将硝酸钷、磷钨酸粉末煅烧生成稀土磷钨酸盐,并以绢云母粉作为稀土磷钨酸盐的载体,可显著提高钠变质剂的变质效果和变质起效时间,显著提高搅拌摩擦加工后的局部铝合金表面显微度和强度。同时,稀土钷磷钨酸盐中的钷元素具有粉红色荧光特性,因此可以使得铝合金表面加工局部自带发光性能,无须再涂装发光材料,可用于黑暗条件下室内或汽车的装饰。绢云母粉能够有效吸附气体,防止摩擦搅拌加工中带入气体,产生气孔,因此本发明中制备的综合处理剂在变质处理的同时还可防止气孔产生,绢云母粉中含有大量的氧化铝、氧化钛、氧化硅等物质,在综合处理剂使用时,这些物质的弥散夹杂可进一步提升合金的硬度,同时提高A319铝合金的表面硬度和强度。钠变质剂本身具有优良的变质效果,但存在变质时间短和毒化作用,稀土钷、钆本身变质效果不明显,但可辅助钠变质剂提高变质效果,钠在稀土钷的催化下快速发挥变质效果,显著降低处理区域的共晶硅和α-Al相的颗粒粒径,经处理以后的合金的表面硬度和强度有较为明显提高。铝合金材料在锻造和使用时不一定需要铝合金材料本身全部具备高硬度和高强度,如在发动机气缸制备时,仅需要铝合金表面具有高硬度和强度即可,因此仅需要在表面进行变质处理强化即可,无须在熔炼时进行整体材料的变质处理,节省变质剂,降低铝合金制造成本。
以上实施例仅为说明本发明的技术思想,不能以此限定本发明的保护范围,凡是按照本发明提出的技术思想,在技术方案基础上所做的任何改动,均落入本发明保护范围之内;本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。
Claims (6)
1.一种综合处理剂,其特征在于:由如下重量百分比的原料制备:磷酸钙0.4-1.2%、乙酸钠1.5-2.2%、硝酸锰2-6%、硝酸锶12-19%、氯化钠8-12%、氟化钆0.2-0.6%、绢云母复合物粉18-25%、高氯酸铝0.5-0.9%、其余为氯化钾;
所述绢云母复合物粉由4-9wt%碳酸钡、2-7wt%焦油、12-19wt%鳞片石墨、21-25wt%含钷稀土复合物、余量为绢云母粉制备;所述含钷稀土复合物由硝酸钷、磷钨酸和绢云母粉组成。
2.根据权利要求1中所述的一种综合处理剂,其特征在于:所述磷酸钙、乙酸钠、硝酸锰、硝酸锶、氟化钆、氯化钾、氯化钠、高氯酸铝、碳酸钡、鳞片石墨、磷钨酸、硝酸钷均不含结晶水且纯度均大于99.9wt%,粒径为150~250目,所述含钷稀土复合物中含21.33~34.69wt%稀土钷磷钨酸盐。
3.一种如权利要求1或2所述综合处理剂的制备方法,其特征在于,包含如下步骤:
(1)含钷稀土复合物按如下方法制备:将28-30重量份磷钨酸粉末与15-23重量份硝酸钷、200~210重量份绢云母粉于球磨机中充分混合研磨,用无水乙醇润洗球磨罐及罐内的钢球得到浑浊液体,将该液体置于真空干燥箱中,待酒精蒸发完全后将混合粉放入模具中压制成块,压制成型压力为20~25MPa,将块坯置于真空电阻炉中540~560℃煅烧3~5h,冷却至室温后研磨至颗粒尺寸为30~80μm,再加入1000重量份的浓度为0.5~1M的盐酸,匀浆后抽滤,清水抽滤洗涤两遍后,取沉淀烘干即制得含钷稀土复合物;
(2)绢云母复合物粉的制备:按照4-9wt%碳酸钡、2-7wt%焦油、12-19wt%鳞片石墨、21-25wt%含钷稀土复合物、余量为绢云母粉进行配料,将碳酸钡、绢云母粉在搅拌器中充分搅拌混合,再边搅拌边加入焦油,充分混合后放入模具中压制成块,压制成型压力为16~33MPa,用鳞片石墨包埋后放入焙烧炉中,在790-850℃保温1-2小时后,自然冷却至室温,研磨至颗粒尺寸在10~15微米,加入含钷稀土复合物,充分混合后即得绢云母复合物粉;
(3)按照磷酸钙0.4-1.2wt%、乙酸钠1.5-2.2wt%、硝酸锰2-6wt%、硝酸锶12-19wt%、氯化钠8-12wt%、氟化钆0.2-0.6wt%、绢云母复合物粉18-25wt%、高氯酸铝0.5-0.9wt%、其余为氯化钾称取原料,球磨机中充分内混合后过200~300目筛得综合处理剂,综合处理剂真空密封保存。
4.根据权利要求3中所述的一种综合处理剂的制备方法,其特征在于:绢云母粉成分为:Al2O3为28.34~35.29wt%,H2O为0.04~1.89wt%,Fe2O3为0.88~1.56wt%,MgO≤0.98wt%,CaO≤0.44wt%,TiO2为0.11~0.32wt%,FeO 0.12~0.67wt%,MnO≤0.03wt%,F 0.06~0.23wt%,K2O 9.10~11.23wt%,Na2O为0.16~0.68wt%,余量为SiO2,所述绢云母粉的粒径为50~100目。
5.一种铝合金的变质处理方法,其特征在于,采用权利要求1或2中所述综合处理剂对A319铝合金进行变质处理,具体步骤如下:
(1)将A319铝合金切割为厚2~3cm的板材,在上表面开出深3~5mm,开口3~6mm的沟槽,沟槽长度和数量根据加工需要决定,采用超声波丙酮清洗表面油污;
(2)按沟槽体积等体积填充综合处理剂,填充后采用2.9~5.9mm宽的铝合金条压紧,施加压力为0.5~1MPa,利用搅拌头沿槽的中心线进行密封,搅拌头密封加工参数为1500~2000rpm旋转速度、70~90mm/min加工速度、2~5°倾斜角,轴肩下压量为0.2~0.6mm,将封好的板材放在真空焙烧炉中抽真空至6.74~8.98×10-3Pa后加热至350~375℃,保温6~12h,空冷;
(3)板材冷却至90~120℃时铣床平台的夹具上,进行搅拌摩擦加工,搅拌头设定参数为1000~1400rpm旋转速度、40~50mm/min加工速度、12~18°倾斜角,轴肩下压量为2~4mm,每条沟槽加工4~5道次,每道次之间改变搅拌头旋转方向;
(4)摩擦搅拌加工后的板材于300~400℃固溶40~110min,4℃冰水冷淬,110~125℃预时效2~4h,125~135℃二级时效45~75h,空冷即得铝合金。
6.根据权利要求5中所述一种铝合金的变质处理方法,其特征在于:所述A319铝合金成分按重量百分比为Si 5.2~6.3%,Ni 0.11~0.21%,Fe 0.3~0.5%,Ti 0.13~0.21%,Mg 0.02~0.07%,Cu 2.8~4.4%,Mn 0.1~0.4%,Zn≤0.3%,Ca≤0.01%,余量为Al;所述沟槽横截面为等腰梯形、三角形或矩形中的一种。
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