CN110004310B - 一种转底炉制备钛氮合金的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供了一种转底炉制备钛氮合金的方法，属于材料制备技术领域；将二氧化钛、碳质还原剂和粘结剂混合后造球，得到球状原料；将所述球状原料置于转底炉中，依次进行低温预热反应、高温还原‑氮化反应，得到钛氮合金；所述高温还原‑氮化反应是在氮气氛围中进行。本发明充分利用转底炉工作的三个区域(低温预热区、高温还原区、冷却区)；相较于传统钛氮合金制备工艺，本发明的方法热量损失少，制备时间短；且制备过程中会有CO的形成，减少了钛氮合金中氧含量，提高了钛氮合金的硬度和强度以及耐磨性。

Description

一种转底炉制备钛氮合金的方法
技术领域
本发明涉及材料制备技术领域，尤其涉及一种转底炉制备钛氮合金的方法。
背景技术
自1975年以来，低碳微合金化钢因其节能和节省资源，并具有高强度和高韧塑性等优异的综合性能而得到了飞速发展。目前，石油、化工、汽车、造船、建材等行业对材料提出了更为苛刻的强度、韧性及焊接性能等要求，加之冶炼、加工、热处理等工艺的进一步发展，生产微合金化钢材已成为必然趋势。
钛是早期微合金钢的主要微合金化元素，值得重视的是钛的碳化物、氮化物在炼钢中的作用。与Nb、V相比，钛在钢中主要以TiC、TiN或Ti(CN)的形态存在，同时具有细化晶粒和沉淀强化双重效果。它能使钢的内部组织致密，细化晶粒；降低时效敏感性和冷脆性，增强钢的强度和韧性，改善焊接性能。添加微量的钛元素能提高钢抗高温、高压、H2、N2、NH3等气体的腐蚀能力，与其它元素配合使用还能提高钢抗海水及H2S腐蚀的能力。
钛及其合金以其比强度高、耐高温的特点，成为宇航工业的理想材料，同时其良好的耐腐蚀性，又成为航海、石油、化工、医药等行业的理想材料，并在汽车工业有较好的应用前景。与普通钛合金相比，钛基复合材料(TMCs)具有更高的比强度和比模量，极佳的抗疲劳和抗蠕变性能，以及优异的高温性能和耐蚀性能，可用于高温、高压，酸、碱、盐条件下的结构材料，并可大幅度降低成本，被认为是改善钛材性能及应用的新材料。
中国专利CN103305710A提供的一种钛氮合金及其制备工艺，以金红石精矿粉和炭黑为原料，将金红石精矿粉和炭黑搅拌4～8小时后进行压制成球，压好的球再裹上一层0.5～1.5mm的炭黑粉，然后才将造好的球放入反应炉内，分阶段控温加热以及氮化反应。该方法制备钛氮合金氮含量高、能耗低，但工艺时间长，且原料造球阶段较为复杂。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种转底炉制备钛氮合金的方法，本发明提供的方法能耗低，工艺时间短，得到的钛氮合金中氧含量少，具有优异的硬度、强度以及耐磨性。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种转底炉制备钛氮合金的方法，包括以下步骤：
将二氧化钛、碳质还原剂和粘结剂混合后造球，得到球状原料；
将所述球状原料置于转底炉中，依次进行低温预热反应、高温还原-氮化反应，得到钛氮合金；所述高温还原-氮化反应在氮气氛围中进行。
优选地，所述二氧化钛和碳质还原剂中碳的摩尔比为1：2.5～4。
优选地，所述碳质还原剂包括石墨、炭黑和活性炭中的一种或几种。
优选地，所述粘结剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和环氧树脂系胶结剂中的一种或几种。
优选地，所述低温预热反应的温度为500～680℃，保温时间为5～15min。
优选地，所述高温还原-氮化反应的温度为1600～2000℃，保温时间为10～50min。
优选地，所述氮气的气流量为1500～2500mL/min。
优选地，所述转底炉的转速为30～80min/r。
优选地，所述高温还原-氮化反应结束后，随炉冷却至室温。
优选地，所述室温为15～35℃。
本发明提供了一种转底炉制备钛氮合金的方法，包括以下步骤：将二氧化钛、碳质还原剂和粘结剂混合后造球，得到球状原料；将所述球状原料置于转底炉中，依次进行低温预热反应、高温还原-氮化反应，得到钛氮合金；所述高温还原-氮化反应在氮气氛围中进行。本发明利用转底炉制备钛氮合金，充分利用转底炉工作的三个区域(低温预热区、高温还原区、冷却区)；相较于传统钛氮合金制备工艺，本发明的方法热量损失少，制备时间短；且制备过程中会有CO的形成，减少了钛氮合金中氧含量，提高了钛氮合金的硬度和强度以及耐磨性。
具体实施方式
本发明提供了一种转底炉制备钛氮合金的方法，包括以下步骤：
将二氧化钛、碳质还原剂和粘结剂混合后造球，得到球状原料；
将所述球状原料置于转底炉中，依次进行低温预热反应、高温还原-氮化反应，得到钛氮合金；所述高温还原-氮化反应在氮气氛围中进行。
本发明将二氧化钛、碳质还原剂和粘结剂混合后造球，得到球状原料。在本发明中，所述二氧化钛和碳质还原剂中碳的摩尔比为1：2.5～4，进一步优选为1：3～3.5。本发明对所述粘结剂的用量不做具体限定，能够将二氧化钛和碳质还原剂粘结在一起即可。
在本发明中，所述碳质还原剂优选包括石墨、炭黑和活性炭中的一种或几种；当所述碳质还原剂为混合物时，本发明对混合物中各物质的重量比不做具体限定，任意重量比均可。在本发明中，所述粘结剂优选包括聚丙烯酰胺(PAM)、聚乙烯醇(PVA)和环氧树脂系胶结剂中的一种或几种；进一步优选为聚乙烯醇；当所述粘结剂为混合物时，本发明对混合物中各物质的重量比不做具体限定，任意重量比均可。在本发明实施例中，所述粘结剂为质量浓度为0.5％的聚乙烯醇水溶液。本发明对所述二氧化钛、碳质还原剂和粘结剂的来源不做具体限定，采用本领域技术人员熟知的市售产品即可。
在本发明中，所述二氧化钛和碳质还原剂混合前优选分别进行研磨；研磨后所述二氧化钛和碳质还原剂的粒径独立地优选为小于150目。在本发明中，所述二氧化钛、碳质还原剂和粘结剂混合的顺序优选为先将研磨后的二氧化钛和研磨后的碳质还原剂混合，再加入粘结剂混合。在本发明中，所述混合的方式优选为搅拌。
在本发明中，所述造球的压力优选为10～20MPa，保压时间优选为3～10s。在本发明中，所述球状原料的粒径优选为200目。
本发明通过粘结剂将二氧化钛和碳质还原剂充分混合和粘结，并压制成球状，有利于后续二氧化钛和碳质还原剂的充分反应，也有利于将原料放进转底炉；而球状原料粒径为200目，使后续球状原料在输送进转底炉时堆积密度合理，即便后续粘结剂分解后，二氧化钛和碳质还原剂也能均匀分布并反应。
得到球状原料后，本发明将所述球状原料置于转底炉中，依次进行低温预热反应、高温还原-氮化反应，得到钛氮合金；所述高温还原-氮化反应在氮气氛围中进行。
在本发明中，所述转底炉的转速优选为30～80min/r，进一步优选为40～70min/r，更优选为50～60min/r。
在本发明中，所述低温预热反应的温度优选为500～680℃，进一步优选为550～650℃，更优选为600℃；保温时间优选为5～15min，进一步优选为10min。在本发明中，所述高温还原-氮化反应的温度优选为1600～2000℃，进一步优选为1700～1900℃，更优选为1800℃；保温时间优选为10～50min，进一步优选为20～40min，更优选为30min。在本发明中，所述高温还原-氮化反应在氮气氛围中进行；所述氮气的气流量优选为1500～2500mL/min，进一步优选为2000mL/min。在本发明中，在高温还原-氮化反应阶段，碳质还原剂中的碳会与二氧化钛反应形成钛单质和一氧化碳；同时钛单质会分别与氮气和碳还原剂中的碳反应形成氮化钛和碳化钛；另外，一氧化碳的形成，降低钛氮合金中氧的含量，提高了钛氮合金的硬度和强度以及耐磨性。而且，本发明通过控制氮气的气流量，提高了氮气与钛单质的反应效率，提高了钛氮合金中氮的含量。
高温还原-氮化反应结束后，本发明还优选将所得高温还原-氮化反应产物随炉冷却至室温。在本发明中，所述室温优选为15～35℃。
本发明利用转底炉制备钛氮合金，充分利用转底炉工作的三个区域(低温预热区、高温还原区、冷却区)；相较于传统钛氮合金制备工艺，利用转底炉制备钛氮合金热量损失少，制备时间短；并通过控制氮气的气流速，提高了氮气与钛的反应效率，提高了钛氮合金中氮含量，延长了钛氮合金的使用寿命；另外，制备过程中会有CO形成，减少了钛氮合金中氧含量，提高了钛氮合金的硬度和强度以及耐磨性。
在本发明中，所述钛氮合金优选包括以下重量百分比的组分：氮5～20％、碳2～8％、钛≥75％、磷≤0.01％、硫≤0.005％、氧≤0.5％。
下面结合实施例对本发明提供的转底炉制备钛氮合金的方法进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。
实施例1
分别将TiO210kg和焦炭3.75kg破碎成粒度为160目粉末，搅拌均匀，以质量浓度为0.5％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，在10MPa的压力下压制8s成球，得到200目球状原料；
将球状原料放入转底炉中，设定转底炉转速为50min/r，进入转底炉低温预热区进行低温预热反应，低温预热区的温度为550℃，保温时间10min；然后进入高温还原区进行高温还原-氮化反应，高温还原区的温度为1850℃，保温时间30min，其中氮气的气流速为1800mL/min；最后进入冷却区，10min随炉冷却至室温(25℃)，得到钛氮合金。
所得到钛氮合金中氮含量为8.63％、碳含量为7.13％、钛含量为83.85％、磷含量≤0.01％、硫含量≤0.005％、氧含量为0.38％。
实施例2
分别将TiO210kg，焦炭3.75kg破碎成粒度为200目粉末，搅拌均匀，以质量浓度为0.5％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，在10MPa的压力下压制8s成球，得到200目球状原料；
将所述球状原料放入转底炉中，设定转底炉转速为50min/r，进入转底炉低温预热区进行低温预热反应，低温预热区的温度为550℃，保温时间10min；然后进入高温还原区进行高温还原-氮化反应，高温还原区的温度为1850℃，保温时间30min，其中氮气的通入速率为2100mL/min；最后进入冷却区，10min随炉冷却至室温(25℃)，得到钛氮合金。
所得到钛氮合金中氮含量为11.85％、碳含量为6.95％、钛含量为80.85％、磷含量≤0.01％、硫含量≤0.005％、氧含量为0.34％。
实施例3
分别将TiO210kg，焦炭3.75kg破碎成粒度为200目粉末，搅拌均匀，以质量浓度为0.5％的聚乙烯醇水溶液作为粘结剂，在10MPa的压力下压制8s成球，得到200目球状原料；
将所述球状原料放入转底炉中，设定转底炉转速为50min/r，进入转底炉低温预热区进行低温预热反应，低温预热区的温度为550℃，保温时间10min；然后进入高温还原区进行高温还原-氮化反应，高温还原区的温度为1900℃，保温时间30min，其中氮气的通入速率为2300mL/min；最后进入冷却区，10min随炉冷却至室温(25℃)，得到钛氮合金。
所得到钛氮合金中氮含量为15.56％、碳含量为6.83％、钛含量为77.45％、磷含量≤0.01％、硫含量≤0.005％、氧含量为0.15％。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种转底炉制备钛氮合金的方法，其特征在于：包括以下步骤：
将二氧化钛、碳质还原剂和粘结剂混合后造球，得到球状原料；
将所述球状原料置于转底炉中，依次进行低温预热反应、高温还原-氮化反应，得到钛氮合金；所述高温还原-氮化反应在氮气氛围中进行。
2.根据权利要求1所述的转底炉制备钛氮合金的方法，其特征在于，所述二氧化钛和碳质还原剂中碳的摩尔比为1：2.5～4。
3.根据权利要求1或2所述的转底炉制备钛氮合金的方法，其特征在于，所述碳质还原剂包括石墨、炭黑和活性炭中的一种或几种。
4.根据权利要求1所述的转底炉制备钛氮合金的方法，其特征在于，所述粘结剂包括聚丙烯酰胺、聚乙烯醇和环氧树脂系胶结剂中的一种或几种。
5.根据权利要求1所述的转底炉制备钛氮合金的方法，其特征在于，所述低温预热反应的温度为500～680℃，保温时间为5～15min。
6.根据权利要求1所述的转底炉制备钛氮合金的方法，其特征在于，所述高温还原-氮化反应的温度为1600～2000℃，保温时间为10～50min。
7.根据权利要求1或6所述的转底炉制备钛氮合金的方法，其特征在于，所述氮气的气流量为1500～2500mL/min。
8.根据权利要求1所述的转底炉制备钛氮合金的方法，其特征在于，所述转底炉的转速为30～80min/r。
9.根据权利要求1所述的转底炉制备钛氮合金的方法，其特征在于，所述高温还原-氮化反应结束后，随炉冷却至室温。
10.根据权利要求9所述的转底炉制备钛氮合金的方法，其特征在于，所述室温为15～35℃。
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