CN110003895A - 一种铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用，化学表达式为Zn3‑3xEu3xMgAl22O37，x是铕离子Eu3+掺杂取代Zn2+的摩尔数，x取值范围为0.001≤x≤0.1。本发明方法所制备的红色荧光粉是单一的纯相，具有粒度均一、稳定性好和结晶度高等特点，对近紫外光有很好的响应，能够在395nm波长的近紫外光激发下发出主峰为615nm的纯正红色光，且发光寿命均在1.0毫秒以上，适宜制备以近紫外LED半导体芯片或蓝光LED半导体芯片为激发光源的LED照明器件或显示器件；该荧光粉基质材料的制备过程无污染，符合绿色环保要求；制备方法为固相反应合成法，步骤简单，实用性强。
Description
技术领域
本发明属于无机荧光材料技术领域，具体涉及一种铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用。
背景技术
荧光粉是一种重要的并且具有潜在应用价值的发光材料，其可应用于荧光灯、发光二极管(LED)、场发射显示器(FEDs)、等离子显示面板(PDPs)和高能探测器等领域。在这些应用中，因具有使用寿命长、耗能低、高亮度、高发光效率和环境友好等优异性能使荧光粉转换的白光发光二极管(pc-WLEDs)成为重要的固态照明器件。第一个商用的白发光二极管是由日亚化学公司生产的，它是在蓝色InGaN芯片上涂覆黄发光的YAG:Ce3+制得，但是这种白发光二极管因缺少绿光和红光以及高的色温而使得显色指数差。WLEDs可以通过近紫外LED芯片与RGB彩色荧光粉的结合来获得。近紫外LED对紫外光芯片颜色变化的耐受性强，显色性好。当前红色荧光粉(Y2O2S:Eu3+)的效率只有蓝色荧光粉(BaMgAl10O17:Eu2+)或绿色荧光粉(ZnS:Cu+,Al3+)效率的八分之一，且红发光的Y2O2S:Eu3+荧光粉的化学稳定性差、在近紫外区吸收效率低和Eu3+掺杂浓度高时出现浓度猝灭现象等缺点，因此，近年来人们特别关注能够被近紫外光激发的高效红发光材料。
当前，开发高浓度Eu3+离子掺杂且同时不具有浓度猝灭的新型荧光粉是又一发展方向。Ca(Eu1-xLax)Si3O13红色荧光粉可以在395nm波长光的激发下，发出613nm的红光，当Eu3 +的掺杂浓度为x＝0.5时，光的转换效率为0.14，同时CaAl12O19:Mn4+荧光粉也在近紫外区具有高的激发效率。中国专利CN104031647A公布了一种圆饼状铕离子掺杂钒酸镧的红色荧光粉，专利指出该荧光粉具有四方锆石相结构和良好的红光发射性能；中国专利CN102295930A公开了硼酸钇掺铕的球形荧光粉，该球形荧光粉是由次级层状小颗粒构成，这种结构更有利于能量在整个发光体系的转移，使得其荧光发光强度明显提高。因此要制备发光强度高、发光效果好的荧光粉，基质材料的选择尤为重要。根据文献调研，以ZnMgAl22O37为基质材料的荧光粉还未见公开。
发明内容
本发明的目的在于，克服现有技术中存在的缺陷，提供一种铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉、制备方法及其应用，本发明方法所制备的红色荧光粉是单一的纯相，具有粒度均一、稳定性好和结晶度高等特点，其在近紫外光激发时具有发光效率高、色度纯正的特点；本发明提供的荧光粉的制备方法为固相反应合成法，合成步骤简单，实用性强。
为实现上述目的，本发明的技术方案是设计一种铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉，化学表达式为Zn3-3xEu3xMgAl22O37，x是铕离子Eu3+掺杂取代锌离子Zn2+的摩尔数，x取值范围为0.001≤x≤0.1。
为了便于该荧光粉的制备和实施，现提出一种铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉的制备方法，利用固相反应法制备上述的铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉，包括如下步骤：
S1：称量，按照化学表达式Zn3-3xEu3xMgAl22O37中各元素的化学计量比称取原料：含有锌离子Zn2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有镁离子Mg2+的化合物和含有铝离子Al3+的化合物，0.001≤x≤0.1；
S2：预煅烧，将步骤S1称量的原料进行研磨，得原料混合物粉体，将原料混合物粉体置于空气气氛中预煅烧，预煅烧温度为300～800℃，预煅烧时间为1～8小时，得预煅烧产物；
S3：二次煅烧，将步骤S2中的预煅烧产物自然冷却并研磨，得预煅烧产物粉体，将预煅烧产物粉体置于空气气氛中二次煅烧，二次煅烧温度为700～950℃，二次煅烧时间为1～10小时，得二次煅烧产物；
S4：后处理，将步骤S3中的二次煅烧产物自然冷却并研磨，得铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉产品。
进一步优选的技术方案还有，所述含有锌离子Zn2+的化合物为氧化锌(ZnO)或六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)中的一种，所述含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕(Eu2O3)或六水合硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)中的一种，所述含有镁离子Mg2+的化合物为四水碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、氧化镁(MgO)或氢氧化镁(Mg(OH)2)中的一种，所述含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)或硝酸铝(Al(NO3)3)中的一种。
进一步优选的技术方案还有，所述步骤S2的预煅烧温度为350～750℃，预煅烧时间为3～7h，步骤S3的二次煅烧温度为750～900℃，二次煅烧时间为5～9h。
为了便于该荧光粉的应用实施和推广，现提出一种所述的铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉的应用，制备以近紫外LED半导体芯片或蓝光LED半导体芯片为激发光源的LED照明器件或显示器件。
进一步优选的技术方案还有，将所述荧光粉制备发光二极管、三基色荧光灯或场发射显示器。
本发明的优点和有益效果在于：
1、本发明制备的铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉对近紫外光有很好的响应，能够在395nm波长的近紫外光激发下发出主峰为615nm的纯正红色光，且发光寿命均在1.0毫秒以上，适宜制备以近紫外LED半导体芯片或蓝光LED半导体芯片为激发光源的LED照明器件或显示器件。
2、与其它硫化物Y2O2S:Eu3+、卤化物等为基质材料的红色荧光粉相比，本发明的荧光粉基质材料的制备过程无污染，符合绿色环保要求。
3、本发明方法制备的铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉具有粒度均一、稳定性好、发光效率高的特点，其可涂敷和封装于紫外和蓝光LED二极管芯片外，还可制备白光LED照明器件。
4、本发明荧光粉采用固相反应法制备，其中原料和制备成本低，预煅烧温(300～800℃)和二次煅烧温度(700～950℃)均较低，降低了荧光粉合成过程中的热能投入成本，无废气排放，符合节能减排、绿色环保要求。
附图说明
图1是按实施例1技术方案所制备荧光粉(Zn2.85Eu0.15MgAl22O37)的X射线粉末衍射图谱；
图2是按实施例1技术方案所制备荧光粉(Zn2.85Eu0.15MgAl22O37)的扫描电镜图；
图3是按实施例1技术方案所制备荧光粉(Zn2.85Eu0.15MgAl22O37)的吸收光谱图；
图4是按实施例1技术方案所制备荧光粉(Zn2.85Eu0.15MgAl22O37)在615nm波长的光监测下得到的激发光谱图；
图5是按实施例1技术方案所制备荧光粉(Zn2.85Eu0.15MgAl22O37)在395nm波长的近紫外光激发下得到的发光光谱图；
图6是按实施例1技术方案所制备荧光粉(Zn2.85Eu0.15MgAl22O37)在615nm波长的光监测下得到的衰减曲线图；
图7是按实施例4技术方案所制备荧光粉(Zn2.985Eu0.015MgAl22O37)的X射线粉末衍射图谱；
图8是按实施例4技术方案所制备荧光粉(Zn2.985Eu0.015MgAl22O37)在615nm波长的光监测下得到的激发光谱图；
图9是按实施例4技术方案所制备荧光粉(Zn2.985Eu0.015MgAl22O37)在395nm波长的近紫外光激发下得到的发光光谱图；
图10是按实施例4技术方案所制备荧光粉(Zn2.985Eu0.015MgAl22O37)在615nm波长的光监测下得到的衰减曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例，对本发明的具体实施方式作进一步描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
制备Zn2.85Eu0.15MgAl22O37，包括如下步骤：
S1：称量，按照化学表达式Zn2.85Eu0.15MgAl22O37(x＝0.05)中各元素的化学计量比称取原料：ZnO：0.387g，Eu2O3：0.044g；MgO：0.067g；Al2O3：1.869g；
S2：预煅烧，将步骤S1称量的原料放入研钵中进行研磨，得原料混合物粉体，将原料混合物粉体置于空气气氛中预煅烧，预煅烧温度为300℃，预煅烧时间为8小时，得预煅烧产物；
S3：二次煅烧，将步骤S2中的预煅烧产物自然冷却并研磨，得预煅烧产物粉体，将预煅烧产物粉体置于空气气氛中二次煅烧，二次煅烧温度为850℃，二次煅烧时间为6小时，得二次煅烧产物；
S4：后处理，将步骤S3中的二次煅烧产物自然冷却并研磨，得铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉产品。
参见附图1，按实施例1技术方案所制备荧光粉(Zn2.85Eu0.15MgAl22O37)的X射线粉末衍射图谱，从图1中可以看出实施例1制得的荧光粉样品是单一的纯相，结晶度高。
参见附图2，按实施例1技术方案所制备荧光粉(Zn2.85Eu0.15MgAl22O37)的扫描电镜图，从图2中可以看出实施例1制得的荧光粉样品粒度均一、表面光洁。
参见附图3，按实施例1技术方案所制备荧光粉(Zn2.85Eu0.15MgAl22O37)的吸收光谱图，从图3中可以看出实施例1制得的荧光粉样品对紫外光具有强的吸收作用。
参见附图4，按实施例1技术方案所制备荧光粉(Zn2.85Eu0.15MgAl22O37)在615nm波长的光监测下得到的激发光谱图，从图4中可以看出实施例1制得的荧光粉样品的激发波长为395纳米。
参见附图5，按实施例1技术方案所制备荧光粉(Zn2.85Eu0.15MgAl22O37)在395nm波长的近紫外光激发下得到的发光光谱图，从图5中可以看出实施例1制得的荧光粉样品可以发出615nm的红光。
参见附图6，按实施例1技术方案所制备荧光粉(Zn2.85Eu0.15MgAl22O37)在615nm波长的光监测下得到的衰减曲线图，通过计算实施例1制得的荧光粉样品的衰减时间为1.1毫秒。
实施例2
制备Zn2.997Eu0.003MgAl22O37，包括如下步骤：
S1：称量，按照化学表达式Zn2.997Eu0.003MgAl22O37(x＝0.001)中各元素的化学计量比称取原料：Zn(NO3)2·6H2O：1.486g，Eu2O3：0.001g；Mg(NO3)2：0.247g；Al(OH)3：2.860g；
S2：预煅烧，将步骤S1称量的原料放入研钵中进行研磨，得原料混合物粉体，将原料混合物粉体置于空气气氛中预煅烧，预煅烧温度为750℃，预煅烧时间为3小时，得预煅烧产物；
S3：二次煅烧，将步骤S2中的预煅烧产物自然冷却并研磨，得预煅烧产物粉体，将预煅烧产物粉体置于空气气氛中二次煅烧，二次煅烧温度为900℃，二次煅烧时间为5小时，得二次煅烧产物；
S4：后处理，将步骤S3中的二次煅烧产物自然冷却并研磨，得铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉产品。
实施例2所得Eu3+离子激活的红色荧光粉的物相、颗粒形貌、吸收光谱、激发光谱、发光光谱以及衰减曲线均与实施例1相似。
实施例3
制备Zn2.79Eu0.21MgAl22O37，包括如下步骤：
S1：称量，按照化学表达式Zn2.79Eu0.21MgAl22O37(x＝0.07)中各元素的化学计量比称取原料：Zn(NO3)2·6H2O：1.037g，Eu(NO3)3·6H2O：0.117g；Mg(OH)2：0.073g；Al(OH)3：2.145g；
S2：预煅烧，将步骤S1称量的原料放入研钵中进行研磨，得原料混合物粉体，将原料混合物粉体置于空气气氛中预煅烧，预煅烧温度为400℃，预煅烧时间为4小时，得预煅烧产物；
S3：二次煅烧，将步骤S2中的预煅烧产物自然冷却并研磨，得预煅烧产物粉体，将预煅烧产物粉体置于空气气氛中二次煅烧，二次煅烧温度为880℃，二次煅烧时间为6小时，得二次煅烧产物；
S4：后处理，将步骤S3中的二次煅烧产物自然冷却并研磨，得铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉产品。
实施例3所得Eu3+离子激活的红色荧光粉的物相、颗粒形貌、吸收光谱、激发光谱、发光光谱以及衰减曲线均与实施例1相似。
实施例4
制备Zn2.985Eu0.015MgAl22O37，包括如下步骤：
S1：称量，按照化学表达式Zn2.985Eu0.015MgAl22O37(x＝0.005)中各元素的化学计量比称取原料：ZnO：0.202g，Eu2O3：0.002g；4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O：0.078g；Al(NO3)3：3.887g；
S2：预煅烧，将步骤S1称量的原料放入研钵中进行研磨，得原料混合物粉体，将原料混合物粉体置于空气气氛中预煅烧，预煅烧温度为800℃，预煅烧时间为1小时，得预煅烧产物；
S3：二次煅烧，将步骤S2中的预煅烧产物自然冷却并研磨，得预煅烧产物粉体，将预煅烧产物粉体置于空气气氛中二次煅烧，二次煅烧温度为950℃，二次煅烧时间为1小时，得二次煅烧产物；
S4：后处理，将步骤S3中的二次煅烧产物自然冷却并研磨，得铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉产品。
参见附图7，是按实施例4技术方案所制备荧光粉(Zn2.985Eu0.015MgAl22O37)的X射线粉末衍射图谱，从图7中可以看出实施例4制得的荧光粉样品是单一的纯相，结晶度高。
参见附图8，是按实施例4技术方案所制备荧光粉(Zn2.985Eu0.015MgAl22O37)在615nm波长的光监测下得到的激发光谱图，从图8中可以看出实施例4制得的荧光粉样品的激发波长为395纳米的紫外光。
参见附图9，是按实施例4技术方案所制备荧光粉(Zn2.985Eu0.015MgAl22O37)在395nm波长的近紫外光激发下得到的发光光谱图，从图9中可以看出实施例4制得的荧光粉样品可以发出615nm的红光。
参见附图10，是按实施例4技术方案所制备荧光粉(Zn2.985Eu0.015MgAl22O37)在615nm波长的光监测下得到的衰减曲线图，通过计算实施例4制得的荧光粉样品的衰减时间为1.24毫秒。
此外，实施例4所制得的荧光粉样品的吸收光谱和扫描电镜图与实施例1的类似。
实施例5
制备Zn2.7Eu0.3MgAl22O37，包括如下步骤：
S1：称量，按照化学表达式Zn2.7Eu0.3MgAl22O37(x＝0.1)中各元素的化学计量比称取原料：ZnO：0.183g，Eu2O3：0.044g；Mg(OH)2：0.049g；Al(NO3)3：3.887g；
S2：预煅烧，将步骤S1称量的原料放入研钵中进行研磨，得原料混合物粉体，将原料混合物粉体置于空气气氛中预煅烧，预煅烧温度为350℃，预煅烧时间为7小时，得预煅烧产物；
S3：二次煅烧，将步骤S2中的预煅烧产物自然冷却并研磨，得预煅烧产物粉体，将预煅烧产物粉体置于空气气氛中二次煅烧，二次煅烧温度为700℃，二次煅烧时间为10小时，得二次煅烧产物；
S4：后处理，将步骤S3中的二次煅烧产物自然冷却并研磨，得铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉产品。
实施例5所制得的Eu3+离子激活的红色荧光粉的物相、颗粒形貌、吸收光谱、激发光谱、发光光谱以及衰减曲线均与实施例4相似。
实施例6
制备Zn2.97Eu0.03MgAl22O37，包括如下步骤：
S1：称量，按照化学表达式Zn2.97Eu0.03MgAl22O37(x＝0.01)中各元素的化学计量比称取原料：Zn(NO3)2·6H2O：1.104g，Eu(NO3)3·6H2O：0.017g；MgO：0.050g；Al2O3：1.402g；
S2：预煅烧，将步骤S1称量的原料放入研钵中进行研磨，得原料混合物粉体，将原料混合物粉体置于空气气氛中预煅烧，预煅烧温度为450℃，预煅烧时间为5小时，得预煅烧产物；
S3：二次煅烧，将步骤S2中的预煅烧产物自然冷却并研磨，得预煅烧产物粉体，将预煅烧产物粉体置于空气气氛中二次煅烧，二次煅烧温度为750℃，二次煅烧时间为9小时，得二次煅烧产物；
S4：后处理，将步骤S3中的二次煅烧产物自然冷却并研磨，得铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉产品。
实施例6所制得的Eu3+离子激活的红色荧光粉的物相、颗粒形貌、吸收光谱、激发光谱、发光光谱以及衰减曲线均与实施例4相似。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。
Claims (6)
1.一种铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉，其特征在于，化学表达式为Zn3- 3xEu3xMgAl22O37，x是铕离子Eu3+掺杂取代锌离子Zn2+的摩尔数，x取值范围为0.001≤x≤0.1。
2.一种铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，利用固相反应法制备如权利要求1所述的铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉，包括如下步骤：
S1：称量，按照化学表达式Zn3-3xEu3xMgAl22O37中各元素的化学计量比称取原料：含有锌离子Zn2+的化合物、含有铕离子Eu3+的化合物、含有镁离子Mg2+的化合物和含有铝离子Al3+的化合物，0.001≤x≤0.1；
S2：预煅烧，将步骤S1称量的原料进行研磨，得原料混合物粉体，将原料混合物粉体置于空气气氛中预煅烧，预煅烧温度为300～800℃，预煅烧时间为1～8小时，得预煅烧产物；
S3：二次煅烧，将步骤S2中的预煅烧产物自然冷却并研磨，得预煅烧产物粉体，将预煅烧产物粉体置于空气气氛中二次煅烧，二次煅烧温度为700～950℃，二次煅烧时间为1～10小时，得二次煅烧产物；
S4：后处理，将步骤S3中的二次煅烧产物自然冷却并研磨，得铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉产品。
3.如权利要求2所述的铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述含有锌离子Zn2+的化合物为氧化锌(ZnO)或六水合硝酸锌(Zn(NO3)2·6H2O)中的一种，所述含有铕离子Eu3+的化合物为氧化铕(Eu2O3)或六水合硝酸铕(Eu(NO3)3·6H2O)中的一种，所述含有镁离子Mg2+的化合物为四水碱式碳酸镁(4MgCO3·Mg(OH)2·4H2O)、硝酸镁(Mg(NO3)2)、氧化镁(MgO)或氢氧化镁(Mg(OH)2)中的一种，所述含有铝离子Al3+的化合物为氧化铝(Al2O3)、氢氧化铝(Al(OH)3)或硝酸铝(Al(NO3)3)中的一种。
4.如权利要求3所述的铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉的制备方法，其特征在于，所述步骤S2的预煅烧温度为350～750℃，预煅烧时间为3～7h，步骤S3的二次煅烧温度为750～900℃，二次煅烧时间为5～9h。
5.一种如权利要求1所述的铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉的应用，其特征在于，制备以近紫外LED半导体芯片或蓝光LED半导体芯片为激发光源的LED照明器件或显示器件。
6.一种如权利要求5所述的铕离子Eu3+激活的铝酸盐红色荧光粉的应用，其特征在于，制备白光LED照明器件。
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