CN110002448B - 一种二维稀土钇碳化合物材料及其制备方法 - Google Patents

一种二维稀土钇碳化合物材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种二维稀土钇碳化合物材料及其制备方法，属于二维材料的制备及应用领域。本发明的方法为：以一种已知的稀土金属钇、金属铝和碳形成的化合物为原料，该化合物具有六方晶体结构；通过溶液法刻蚀该化合物中的铝‑碳原子层；随后通过有机分子或者金属锂离子插层并剥离；本发明展示了一种全新的基于稀土金属钇的二维碳化物材料及其制备方法，通过这种方法制备的稀土金属钇的二维碳化物，具有较高的储氢量及较好的电池性能。

Description

一种二维稀土钇碳化合物材料及其制备方法
技术领域
本发明属于二维材料的制备及应用领域，涉及一种基于稀土金属的二维碳化物及其制备方法，该二维稀土碳化物可应用于电池蓄能及储氢领域。
背景技术
新能源开发已经成为我国未来的能源发展主流，包括风能、水能、核能等能源技术都已经普遍应用。然而能量的存储是个不可忽视的课题。而超级电容器是一种新型的能量存储与转化装置，不但拥有较高的能量密度，而且功率密度也很高，是一种能够在能源紧缺时代解决不断增长的能源需求。以石墨烯为代表的二维材料，在新能源领域中有广泛的应用。
近年来出现了一种新型二维材料MXene，这种二维材料由其三维MAX相材料通过化学刻蚀制备。MAX相具有六方晶体结构，是一种三元层状陶瓷，其统一的化学式为Mn+1AXn表示，M为前过渡族金属元素，A为主要为第三主族、第四主族元素，X为C或N，常见的n＝1,2,3,4。MAX相具有特殊的结构，M与X之间以强离子共价键，构成具有立方结构的MX，而M与A、A与A之间键合较弱，排列成六次对称的A原子层与立方结构MX的(111)面交替排列，构成六方结构的MAX相。在2011年，Naguib[M.Naguib,M.Kurtoglu,V.Presser,J.Lu,J.Niu,M.Heon,L.Hultman,Y.Gogotsi and M.W.Barsoum,Adv.Mater.2011,23,4248-4253]等人利用氢氟酸水溶液刻蚀掉MAX相的典型体系Ti3AlC2材料中的Al后，得到颗粒具有如图1所示的类手风琴形貌[M.Naguib,O.Mashtalir,J.Carle,V.Presser,J.Lu,L Hultman,Y.Gogotsi,andM.W.Barsoum,ACS Nano,6(2012)1322-1331].这种层状材料被Yory Gogotsi依照石墨-石墨烯的命名方法，命名为MXene。人们进一步发现，有些有机溶剂，如二甲基甲酰胺(DMF)、一水合肼(HM)、二甲基亚砜(DMSO)等可以插入这种片层之中制造沿c轴方向的进一步膨胀，在随后清洗掉有机溶剂后进行超声处理，就可以得到少片层、甚至单片层的二维Ti3C2Tx(如图1中的(c))，从而为研究单层MXene表面物化性能和电化学性质提供机遇。
不久之后，科研人员发现采用溶解了氟盐的盐酸溶液也可以作为刻蚀MAX相制备相应MXene。其刻蚀过程较为温和，并且产生类似于泥状胶体，通过超声震荡、真空抽滤后，可以制备出10um左右厚度的”paper”[F.Shahzad,M.Alhabeb,C.B.Hatter,B.Anasori,S.M.Hong,C.M.Koo,Y.Gogotsi,Science 353(2016)1137](如图2中的(a)和(b))。这种纸电极在1mol/L的H2SO4溶液中的比电容高达900F/cm3或者245F/g。通过混合MXene和聚乙烯醇(PVA)抽滤成的纸电极在1mol/L的KOH中比电容为306F/cm3[L.Zheng,C.E.Ren,M.Q.Zhao,J.Yang,J.M.Miammarco,J.S.Qiu,M.W.Barsoum and Y.Gogotsi,PNAS,111(2014)16676]。这种纸具有良好的导电性，并在作为电磁屏蔽材料在低频和高频段，都展现了良好的屏蔽性能(如图2中的(c))。
制备MXene的MAX相并非是唯一的层状陶瓷材料，人们还发了另一类具有陶瓷，他们的共同分子式为：(TC)n(Al3C2)m，其中T为Zr、Hf或Y，n常为1～3，m常为1。其晶体结构是由NaCl结构TC单元与Al3C2(或Al4C3)型结构的片层交替堆垛形成。以T＝Y、n＝1的YAl3C3为例，其晶体结构如图3[G.R.Zhao,J.X.Chen,Y.M.Li,L.Y.Zheng,J.L.Li,X.H.Wang,M.S.Li,Journal of the European Ceramic Society 37(2017)83–89]，具有六方晶体结构。由中间NaCl结构的YC的(111)面与Al3C2的(001)面交替堆垛构成。当、n＝2相以，人们已经通过HF酸溶液刻蚀T＝Hf的Hf3Al5C6及T＝Zr的Zr3Al3C5[J.Zhou,X.H.Zha,X.B.Zhou,F.Y.Chen,G.L.Gao,S.W.Wang,C.Shen,T.Chen,C.Y.Zhi,P.Eklund,S.Y.Du,J.M.Xue,W.Q.Shi,Z.F.Chai and Q.Huang,ACS Nano 11(2017)3841-3850]相成具有片层形貌的Hf3C2和Zr3C2[J.Zhou,X.H.Zha,F.Y.Chen,Q.Ye,P.Eklund,S.Y.Duand Q.Huang,Angew.Chem.128(2016)5092-5097]二维材料，并表现出良好的锂电、钠电性能；而作为具有类似结构、最近才合成的YAl3C3化合物，也会具有类似的性能，或其他还未知但作为二维材料可能表现出的优异性能。
发明内容
本发明提供一种制备稀土基二维材料的方法和工艺；而该稀土基二维材料具有高的Li离子储能性能，高的储氢性能；该二维材料的制备工艺简单，易推广应用。
本发明的技术方案如下：
一种二维稀土钇碳化合物材料，该二维稀土钇碳化合物材料以一种已知的稀土金属钇、金属铝和碳构成的化合物YAl3C3为原料，在液相中经过化学刻蚀获得，该二维稀土钇碳化合物材料呈现花片状堆垛形貌，花片状的片层厚度为100nm以内，直径为500nm以上；该二维稀土钇碳化合物材料的表面被羟基(OH-)、氟离子(F-1)修饰，该二维稀土钇碳化合物材料分子式表示为：YCF1-x(OH)x，其中，0<x<1；所述的YAl3C3为六方晶体的层状结构。
一摩尔的YC表面被一摩尔的OH-或F-修饰，两者共同修饰，OH-和F-的摩尔比例依据所用的刻蚀溶液的种类和浓度改变，无法确定准确的计量关系。
一种二维稀土钇碳化合物材料的制备方法，该制备方法包括两种工艺：
工艺一：将原料YAl3C3溶于氢氟酸水溶液或氢氟酸盐水溶液中，在0℃～45℃下反应1天；离心分离，得到黑灰色沉淀，将黑灰色沉淀清洗至中性后置于二甲基亚砜DMSO中静置1天；离心分离，洗去DMSO后置于去离子水中进行超声，离心分离后，得到二维稀土钇碳化合物材料。
所述YAl3C3与氢氟酸或氢氟酸盐的摩尔比为1:(3～10)。
所述氢氟酸水溶液的浓度为4～40vol％。
所述氢氟酸盐水溶液为NaHF2、KHF2或NH4HF2水溶液；浓度为0.1mol/L～15mol/L。
所述的超声时间为30min。
工艺二：将原料YAl3C3溶于由HCl水溶液与LiF盐组成的混合体系中，静置1天，进行化学刻蚀；离心分离，得到黑灰色沉淀，将黑灰色沉淀清洗至中性，然后进行超声、离心分离，得到二维稀土钇碳化合物材料。
所述的HCl溶液的浓度为0.1～15mol/L；LiF的添加量为每毫升HCl溶液中添加0.03～0.08g；所述的YAl3C3的添加量为每毫升HCl溶液中添加0.05g。
所述的超声时间为30min。
本发明的有益效果：通过刻蚀由稀土金属钇、铝和碳构成的YAl3C3三元化合物前驱体的铝和部分碳后，产生氢气和甲烷，导致球形前驱体颗粒解理性破碎，稀土金属钇和剩余碳构成了二维碳化物主体，呈现花瓣状片堆垛形貌；由于在含有氟离子的水溶液中，在刻蚀铝和部分碳原子层的过程中，会引入氟离子和氢氧根，氟离子与氢氧根的含量与制备过程紧密相关；形成的二维碳化钇区别于传统意义上碳-钇二元相图上的三维结构的碳化钇。通过这种方法制备的稀土金属钇的二维碳化物，具有较高的储氢量及较好的电池性能。
附图说明
图1为背景技术中利用氢氟酸水溶液刻蚀掉MAX相的典型体系Ti3AlC2材料中的Al后得到的晶粒形貌图，其中，(a)为晶粒的横向侧面图；(b)为晶粒的纵向侧面图；(c)为单片层的二维Ti3C2Tx形貌图。
图2为背景技术中采用盐酸加氟化锂混合液刻蚀Ti3AlC2后得到的二维碳化钛的XRD图；其中，(a)为真空抽滤得到的“paper”光学图；(b)为真空抽滤得到的大尺寸的“paper”光学图；(c)为低频和高频段的电磁屏蔽性能。
图3为实施例1和实施例2的刻蚀原理图。
图4为对比实施例1和实施例2得到的二维稀土Y碳化物的XRD图；其中，(a)表示纯YAl3C3相的XRD图。(b)表示实施例1得到的二维稀土Y碳化物的XRD图；(c)为实施例2得到的二维稀土Y碳化物的XRD图；
图5为采用实施例1和实施例2得到的二维稀土Y碳化物的电镜图，其中，(a)为实施例1中，HF刻蚀后的YAl3C3形貌图，(b)为加入DMSO静置、清洗、超声、离心后，所得的稳定悬浮液显示出的丁达尔效应，(c)为经真空抽滤后，二维稀土碳化物的微观形貌图；(d)为经实施例2的所制备的二维碳化物其形貌图，(e)为经实施例2的所制备的二维碳化物的透射电镜图，(f)为组成片层的晶体结构衍射斑点图。
图6为实施例1所制备得到的二维碳化物，在5次充放电循环之后，其比容量的变化情况。
具体实施方式
下面将结合具体实施例和附图对本发明的技术方案进行进一步的说明。
实施例1
一种二维稀土钇碳化合物材料的制备方法，具体如下：采用HF酸溶液，其溶液浓度在40vol％；制备时，YAl3C3：HF的摩尔比1:8，过量的HF酸保证刻蚀过程反应充分；其刻蚀原理如图3所示，由于F-离子在酸性溶液中，导致Al3C2原子层分解，产物有CH4与H2。在将YAl3C3浸入HF水溶液反应一天后，离心分离，得到黑灰色沉淀，利用去离子水反复清洗至中性溶液后，倒入5mL的二甲基亚砜(DMSO)；静置1天后，离心分离，反复冲洗DMSO后，加入去离子水超声30min；离心分离后，得到稀土Y的二维碳化物；
实施例2
一种二维稀土钇碳化合物材料的制备方法，具体如下：采用HCl水溶液混合LiF盐，即按10mL、浓度12mol/L的HCl溶液中加入0.7g的LiF盐，配比混合溶液；将0.5g的YAl3C3加入该10mL水溶液后，静置1天；然后离心，反复冲洗至中性后，加入去离子水超声30min；得到稀土Y的二维碳化物；
实施例1与实施例2得到的二维稀土Y碳化物的XRD图如图4所示；与纯YAl3C3相的XRD相比(图4中(a))，两种方法制备的二维稀土碳化物衍射峰向低角度偏移，显示其六方结构中，c轴方向被插层原子撑大。
在实施例1中，HF刻蚀后的YAl3C3形貌如图5中(b)所示，其表面形貌类似于近球形表面出现褶皱；再加入DMSO静置、清洗、超声、离心后，所得的稳定悬浮液如图5中(b)所示，显示出清晰的丁达尔效应；经真空抽滤后，二维稀土碳化物的微观形貌如图5中(c)所示，是片层状如羽毛般累叠在一起；经实施例2的所制备的二维碳化物其形貌如图5中(d)所示，与实施例1类似，但规整度较差。所得二维碳化物片层厚度可以从相应透射电镜看出(如图5中(e))，约为20～50nm纳米左右；同时组成片层的晶体结构与YAl3C3一致，同为六方结构，可从图5中(f)的衍射斑点确定。
经锂离子电池充放电实验显示，实施例1所制备得到的二维碳化物，在5次充放电循环之后，其比容量稳定在140mAh/g，如图6所示。高于实施例2所制备的二维稀土碳化物的性能。
经室温下充放氢实验显示，实施例1所制备得到的二维碳化物在常温常压下，其吸氢导致的质量变化为2.38％，高于实施例2所制备的0.5％，以及一些常见的储氢金属间化合物的性能(表1)，非常有希望成为潜在的储氢材料。
表1.不同实施例方法制备的YCTx MXene与一些金属间化合物在平衡压力和温度下的吸氢前后质量变化的比较
Figure BDA0002055741210000071

Claims (10)

1.一种二维稀土钇碳化合物材料，其特征在于，该二维稀土钇碳化合物材料以稀土金属钇、金属铝和碳构成的化合物YAl3C3为原料，在液相中经过化学刻蚀获得，该二维稀土钇碳化合物材料呈现花片状堆垛形貌，花片状的片层厚度为100nm以内，直径为500nm以上；该二维稀土钇碳化合物材料的表面被羟基、氟离子修饰，分子式为：YCF1-x(OH)x，其中，0<x<1；所述化合物YAl3C3为六方晶体的层状结构。
2.一种二维稀土钇碳化合物材料的制备方法，其特征在于，步骤为：将原料YAl3C3溶于氢氟酸水溶液或氢氟酸盐水溶液中，在0℃～45℃下反应1天；离心分离，得到黑灰色沉淀，将黑灰色沉淀清洗至中性后置于二甲基亚砜DMSO中静置1天；离心分离，洗去DMSO后置于去离子水中进行超声，离心分离后，得到二维稀土钇碳化合物材料。
3.根据权利要求2所述的一种二维稀土钇碳化合物材料的制备方法，其特征在于，所述化合物YAl3C3与氢氟酸或氢氟酸盐的摩尔比为1:(3～10)。
4.根据权利要求2或3所述的一种二维稀土钇碳化合物材料的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸水溶液的浓度为4～40vol％。
5.根据权利要求2或3所述的一种二维稀土钇碳化合物材料的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸盐水溶液为NaHF2、KHF2或NH4HF2水溶液；浓度为0.1mol/L～15mol/L。
6.根据权利要求4所述的一种二维稀土钇碳化合物材料的制备方法，其特征在于，所述氢氟酸盐水溶液为NaHF2、KHF2或NH4HF2水溶液；浓度为0.1mol/L～15mol/L。
7.根据权利要求2、3或6所述的一种二维稀土钇碳化合物材料的制备方法，其特征在于，所述的超声时间为30min。
8.一种二维稀土钇碳化合物材料的制备方法，其特征在于，步骤为：将原料YAl3C3溶于由HCl水溶液与LiF盐组成的混合体系中，静置1天，进行化学刻蚀；离心分离，得到黑灰色沉淀，将黑灰色沉淀清洗至中性，然后进行超声、离心分离，得到二维稀土钇碳化合物材料。
9.根据权利要求8所述的一种二维稀土钇碳化合物材料的制备方法，其特征在于，所述的HCl溶液的浓度为0.1～15mol/L；LiF的添加量为每毫升HCl溶液中添加0.03～0.08g；所述的YAl3C3的添加量为每毫升HCl溶液中添加0.05g。
10.根据权利要求8或9所述的一种二维稀土钇碳化合物材料的制备方法，其特征在于，所述的超声时间为30min。
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