CN109998736B - 一种具有仿生结构的生物复合材料、挤出装置及制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种具有仿生结构的生物复合材料、挤出装置及制备方法，生物复合材料包括复合材料预制体，复合材料预制体表面开设有若干凹槽，凹槽中填充有浆料；其中，复合材料预制体由纤维增强HA基复合材料制成，浆料为能够提高生物相容性的材料。通过对复合材料表面进行处理，即先制备凹槽结构以增加植入体与人体细胞的接触面积，再选择更有利于人体细胞生长的浆料涂敷于凹槽底面，这样既能保留原有复合材料的优良力学性能，又能提高植入体的生物相容性。

Description

一种具有仿生结构的生物复合材料、挤出装置及制备方法

技术领域

本发明属于构筑材料表面仿生结构的制备技术领域，具体涉及一种基于3D打印技术的一种具有仿生结构的生物复合材料、挤出装置及制备方法。

背景技术

人体骨骼是一种天然具有生物活性而结构复杂的复合材料，其中主要无机矿物成分是羟基磷灰石(HA)，是人体“工程化”的生物陶瓷材料。其中纤维增强HA基复合材料作为永久性材料植入人体后，其表面最先与人体组织接触，所以表面对细胞的生长起着至关重要的作用，不仅可以调节细胞形状、延展的程度、生物相容性，也会影响细胞生长、分化和功能表达。3D打印技术就是根据计算机辅助设计与3D打印机精确控制下，快速、准确地制造出表面及边缘结构的三维实体。

目前，纤维增强HA基复合材料在人体骨替代方面应用越来越多，通过热压或常压烧结后的纤维增强HA基复合材料在弯曲强度和断裂韧性方面都得到了很大的提高，而生物相容性要求也越来越备受关注。由于骨骼富于生物活性，具有极强的自我修复和再生功能，新生骨会沿涂层表面生长，使类骨样基质直接沉积在植入体表面，从而形成良好的骨结合界面，所以制备复合材料表面仿生结构是提高植入体与人体组织结合强度及生物相容性的有效方法。对于复合材料表面仿生结构的制备，目前常见的制备方法有化学氧化蚀刻技术、等离子体放电、辐射和紫外接枝氧化法等。其中，由于基体材料物理化学性质的特殊性，上述方法在制备复合材料表面结构时具有一定的局限性并且操作复杂。

发明内容

本发明的目的是在于提供一种具有仿生结构的生物复合材料、挤出装置及制备方法，为进一步提高复合材料的生物学性能，又不影响材料的力学性能，以克服现有技术存在的缺陷。

为达到上述目的，本发明构筑具有仿生结构的生物复合材料的挤出装置包括复合材料预制体，复合材料预制体表面开设有若干凹槽，凹槽中填充有浆料；其中，复合材料预制体由纤维增强HA基复合材料制成，浆料为能够提高生物相容性的材料。

进一步的，凹槽在复合材料预制体表面均匀设置。

进一步的，凹槽的宽度为所选纤维直径的2～3倍，且凹槽的深度与其宽度相等，浆料的厚度为凹槽深度的1/2～1/3。

一种用于制备具有仿生结构的生物复合材料的挤出装置，包括依次固定连接的雕刻尖头、尖套和料筒，料筒中设置有阻挡层，料筒被密封盖密封，密封盖上连接有进料筒，进料筒一端和阻挡层连通，另一端与封帽螺纹连接；密封盖上开设有加压孔，加压孔与加压系统连接，用以控制阻挡层内的压强；阻挡层包括用于容置浆料的密封筒，密封桶一端设置有若干相互接触的扇形橡胶垫，在无压状态下，所有橡胶垫形成一个圆形，确保在无压状态下为停止出料；当橡胶垫在受到气体压强后，扇形橡胶垫向气体流通方向打开，使阻挡层的第一端则呈开启状态，使密封桶内的浆料溢出。

进一步的，雕刻尖头和尖套通过夹持器连接，夹持器与雕刻尖头紧配合。

进一步的，雕刻尖头外周面上设置有刻度。

进一步的，阻挡层两端均设置有台阶，阻挡层的第一端的台阶面与料筒的出口端的端面紧密接触，阻挡层第二端的台阶面与垫片的内壁接触配合，密封盖包括密封板和固定在密封板上的凸模，密封盖的凸模外壁与阻挡层的内壁接触配合。

一种基于上述的挤出装置的具有仿生结构的生物复合材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、将挤出装置与3D打印设备的电机和控制系统连接；

步骤2、打开封帽，将浆料通过进料筒注入阻挡层中，并拧紧封帽；

步骤3、根据生物复合材料的三维结构中的凹槽尺寸，将所设计好的生物复合材料中的凹槽的位置和尺寸录入3D打印设备的控制系统中；

步骤4、调试好加压系统中输出气体的速率，将加压系统和加压孔连接；3D打印控制系统生成路径，挤出装置在3D打印系统的控制下运动；使雕刻尖头在复合材料预制体的上表面雕刻出凹槽，同时在凹槽中注入浆料；

步骤5、将3D打印完成后的复合材料预制体进行整体烧结，得到具有仿生结构的生物复合材料。

与现有技术相比，本发明至少具有以下有益的技术效果，本发明提出的一种构筑具有仿生结构的生物复合材料，通过对复合材料表面进行处理，即先制备凹槽结构以增加植入体与人体细胞的接触面积，再选择更有利于人体细胞生长的浆料涂敷于凹槽底面，这样既能保留原有复合材料的优良力学性能，又能提高植入体的生物相容性。

一种制备具有仿生结构的生物复合材料的挤出装置，基于3D打印设备平台，通过挤出装置的设计，可在不分步的前提下完成生物复合材料预制体表面的凹槽结构制备，并在凹槽底部注入一层浆料。挤出装置通过的刻槽和出料为一体化结构，配合3D打印智能控制系统，使得制备凹槽结构和注入浆料实现半自动化或全自动化的操作，简化操作步骤，提高了制备复合材料表面仿生结构的精度和生产效率。

进一步的，阻挡层两端均设置有台阶，阻挡层的第一端的台阶面与料筒的出口端的端面紧密接触，阻挡层第二端的台阶面与垫片的内壁接触配合，密封盖包括密封板和固定在密封板上的凸模，密封盖的凸模外壁与阻挡层的内壁接触配合；通过密封盖凸模、垫片与阻挡层台阶处的配合，来保证整个装置能处于一个密封状态。

本发明的制备方法，通过采用3D打印技术使其能够在复合材料预制体表面快速、连续、有规则地制备具有可控性且凹槽结构，同时在制备凹槽的同时在凹槽底部涂敷仿生结构体浆料，然后将表面含有仿生结构的预制体干燥后进行高温烧结，最终制得表面包含方向相互垂直和有序的仿生结构的生物复合材料，从而增加复合材料植入体与人体组织之间的接触面积，提高生物复合材料的生物相容性，诱导骨细胞在其表面形成牢固的化学键合。

附图说明

图1为本发明挤出装置的半剖视图；

图2为本发明挤出装置的爆炸图；

图3为图3中B处的放大图；

图4为本发明制备复合材料表面仿生结构的过程示意图；

图5为图1中A处的放大图；

图6a为实施例1制备仿生结构的三维示意图；

图6b为实施例1制备仿生结构的俯视图；

图6c为实施例1制备仿生结构的主视图；

图7a为实施例2制备仿生结构的三维示意图；

图7b为实施例2制备仿生结构的俯视图；

图7c为实施例2制备仿生结构的主视图；

图8a为实施例3制备仿生结构的三维示意图；

图8b为实施例3制备仿生结构的俯视图；

图8c为实施例3制备仿生结构的主视图；

图中：1-料筒，2-尖套，3-雕刻尖头，4-夹持器，5-阻挡层，6-螺栓，7-封帽，8-进料筒，9-垫片，10-密封盖，11-加压孔，12-复合材料预制体，13-浆料，14-凹槽。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

在本发明的描述中，需要理解的是，术语“中心”、“纵向”、“横向”、“上”、“下”、“前”、“后”、“左”、“右”、“竖直”、“水平”、“顶”、“底”、“内”、“外”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此不能理解为对本发明的限制。此外，术语“第一”、“第二”仅用于描述目的，而不能理解为指示或暗示相对重要性或者隐含指明所指示的技术特征的数量。由此，限定有“第一”、“第二”的特征可以明示或者隐含地包括一个或者更多个该特征。在本发明的描述中，除非另有说明，“多个”的含义是两个或两个以上。在本发明的描述中，需要说明的是，除非另有明确的规定和限定，术语“安装”、“相连”、“连接”应做广义理解，例如，可以是固定连接，也可以是可拆卸连接，或一体地连接；可以是机械连接，也可以是电连接；可以是直接相连，也可以通过中间媒介间接相连，可以是两个元件内部的连通。对于本领域的普通技术人员而言，可以具体情况理解上述术语在本发明中的具体含义。

本发明提出一种基于3D打印技术，在计算机的精确控制下设计出三维立体结构，从而有选择地、高效地在复合材料预制体表面构筑出3D仿生结构。由此制备出表面带有仿生结构的生物复合材料有利于骨细胞的迁移、营养物质的流通以及骨的修复，同时具有为骨细胞生长提供空间的效果。

参照图1至图3，构筑具有仿生结构的生物复合材料的挤出装置包括料筒1、尖套2、雕刻尖头3、夹持器4、阻挡层5、螺栓6、封帽7、进料筒8、垫片9、密封盖10和加压孔11。

其中，阻挡层5两端均设置有台阶，料筒1同轴装配在阻挡层5外，阻挡层5的第一端的台阶面与料筒1的出口端的端面紧密接触，尖套2的大端与料筒1的出口端通过螺纹连接，尖套2的小端与夹持器4固定连接，夹持器4与雕刻尖头3固定连接；将浆料13加入阻挡层5中后，装配垫片9，垫片9的内壁与阻挡层5第二端的台阶面接触配合，垫片9的内壁与料筒1外缘齐平，密封盖10包括密封板和固定在密封板上的凸模，凸模的直径小于密封盖的直径，密封盖10的凸模外壁处与阻挡层5的内壁接触配合，垫片9的厚度与阻挡层5的台阶高度相等，料筒1和密封盖10通过若干螺栓6固定连接，通过密封盖凸模、垫片与阻挡层台阶处的配合，来保证整个装置能处于一个密封状态；密封盖10上连接有圆柱形的进料筒8，进料筒8一端和阻挡层5连通，另一端与封帽7螺纹装配，进料筒8用于在装置装配好后便于添加浆料。密封盖10上开设有加压孔11，加压孔11与加压系统连接，用以控制阻挡层5内的压强，令阻挡层5在到达一定压力后呈开启状态，使之到达一定压力后阻挡层5底部打开，阻挡层5内部浆料溢出，溢出的浆料由雕刻尖头3挤出，在3D打印智能系统的控制下，最终在复合材料预制体的表面上完成仿生结构的制备。

参照图3，阻挡层5包括密封筒52和扇形橡胶垫51，密封桶52一端设置有三片相互接触配合的扇形橡胶垫51，在无压状态下，扇形橡胶垫51形成一个封闭状态的圆形，确保在无压状态下为停止出料；通入气体时，橡胶垫51在受到气体压强后，扇形橡胶垫51向气体流通方向打开，使阻挡层5的第一端则呈开启状态，密封层内浆料13溢出。

雕刻尖头3的直径小于凹槽宽度，雕刻尖头3的伸出长度大于凹槽深度；夹持器4大小由雕刻尖头直径大小决定，夹持器4与雕刻尖头3采用紧配合固定。

构筑具有仿生结构的生物复合材料的挤出装置装配过程如下：

阻挡层5从料筒的上端处装配，阻挡层5的台阶处与料筒的端面接触对齐，阻挡层5的另一端在受内压后保持打开状态，并与料筒1内壁的斜面接触；料筒1、阻挡层5和垫片9三者同轴装配，垫片9上四个螺孔与料筒1端面的螺孔同轴配合；密封盖10与阻挡层5同轴装配，且密封盖10的凸模外侧与阻挡层内壁接触对齐，密封盖上四个螺孔与垫片9上的螺孔同轴配合，用螺栓6从料筒端面的螺孔处固定密封盖与料筒1；进料筒8与封帽7同轴装配，进料筒外螺纹与封帽7的内螺纹连接；密封盖10的上端另有一处设有加压孔11，用于向阻挡层内通入气体，以控制阻挡层内部压力，进而控制阻挡层内浆料在构筑仿生结构过程中的挤出速度；料筒1与尖套2同轴装配，夹持器4从尖套2大端处同轴装配，使尖套2的小端内阶梯轴与夹持器4的可调节处紧接触配合；雕刻尖头3从尖套2的大端处装入，与夹持器4出口处同轴装配，雕刻尖头3为中空结构，和料筒1以及尖套2三者连通，雕刻尖头3外表面标有刻度线，由其刻度线大小来选择夹持器的尺寸，以调节雕刻尖头的伸出长度。

一种具有仿生结构的生物复合材料，包括复合材料预制体12，复合材料预制体12表面构筑有若干连续有序的凹槽14，凹槽14的宽度为所选纤维直径的2～3倍，且凹槽14的深度与其宽度相等，凹槽14中填充有浆料13，浆料13的厚度为凹槽深度的1/2～2/3。其中，复合材料预制体12由纤维增强HA基复合材料制成，浆料13为能够提高生物相容性的材料制成，比如羟基磷灰石、聚丙烯酰胺水凝胶和壳聚糖等中的一种或多种混合物。

参考图4和图5，一种构筑具有仿生结构的生物复合材料的制备方法，主要步骤为：在3D打印设备系统的控制下，雕刻尖头3在复合材料预制体12表面制备凹槽，并在所制备的凹槽底部涂敷一层有利于提高生物相容性的浆料13。参照图4，一种构筑复合材料表面仿生结构的制备方法，包含以下步骤：

(1)装配料筒1、阻挡层5、垫片9、螺栓6、密封盖10和封帽7，再通过先加压、后保压的方式检查阻挡层5的气密性，若气密性不合格则调整阻挡层5中的橡胶垫的完整性以及装置整体安装的准确性；

(2)若气密性符合要求，将挤出装置与3D打印设备的电机和控制系统相连接，使加压孔11与加压系统进行连接，由浆料自身物理化学性和阻挡层密封性的特点以及对出料速度的要求，调试好加压系统中输出气体的速率；

(3)开始加料，打开封帽7，将浆料13缓慢注入阻挡层5中，直至阻挡层5容积的一定位置后停止加料，并拧紧封帽7；

(4)待装好浆料后，根据所设计的三维结构中凹槽尺寸，选择并顺次安装好尖套2、夹持器4和雕刻尖头3，并将所设计好的复合材料表面仿生结构的信息(包括凹槽形状、宽度，高度和凹槽在复合材料表面的排布规律)导入3D打印设备的控制系统中；

(5)3D打印控制系统自动生成路径，启动电机设备后，将加压系统和加压孔11相连接，挤出装置在3D打印系统的控制下，在复合材料表面完成预设的仿生结构，即雕刻尖头3在复合材料预制体12的上表面构筑出凹槽，同时在凹槽中注入浆料13；

(6)将制备完成后的复合材料预制体进行后续整体烧结，完成对复合材料表面仿生结构的制备，得到复合材料。

下面结合实施例对本发明的实施过程作进一步详细说明：

实施例1

(1)装配料筒1、阻挡层5、垫片9、六角螺栓6、密封盖10和封帽7，再通过先加压、后保压的方式检查阻挡层5的气密性；

(2)将此挤出装置在3D打印设备上进行装配，使加压孔11与加压系统进行连接；

(3)开始加料，打开封帽7，将浆料13缓慢注入阻挡层5中，直至阻挡层5容积的二分之一后停止加料并拧紧封帽7；

(4)如图6a、图6b和图6c所示的复合材料，表面凹槽为直线结构，复合材料为圆饼状，复合材料的上端面均匀的构筑有若干相互平行的凹槽，由于所选增强相(纤维增强HA基复合材料中所用的纤维)为碳纤维，则所构筑的凹槽宽度约为20μm，深度为20μm，所涂敷浆料为10μm。根据其结构的尺寸大小，选择并顺次安装好尖套2、夹持器4和雕刻尖头3，将所设计好的复合材料表面仿生结构的信息装入3D打印设备的系统中；

(5)3D打印控制系统自动生成路径，启动设备后，挤出装置在3D打印系统的控制下，在复合材料表面完成预设的仿生结构，即在复合材料预制体12的表面形成预设的凹槽结构并在凹槽中注入浆料13；

(6)将打印完成后的复合材料预制体进行冷却、整体常压烧结，最终完成对复合材料表面的仿生结构制备。

实施例2

(1)装配料筒1、阻挡层5、垫片9、六角螺栓6、密封盖10和封帽7，再通过先加压、后保压的方式检查阻挡层5的气密性；

(2)将挤出装置在3D打印设备上进行装配，使加压孔11与加压系统进行连接；

(3)开始加料，打开封帽7，将浆料13缓慢注入阻挡层5中，直至阻挡层5容积的三分之一后停止加料并拧紧封帽7；

(4)如图7a、图7b和图7c所示，复合材料表面的凹槽为正交结构，复合材料为圆饼状，复合材料的上端面均匀的构筑有若干正交排布的凹槽，由于所选增强相为玻璃纤维，则所构筑的凹槽宽度为25μm，深度为25μm，所涂敷浆料厚度为16.6μm，再根据其结构的尺寸大小，选择并顺次安装好尖套2、夹持器4和雕刻尖头3，将所设计好的复合材料表面仿生结构的信息装入3D打印设备的系统中；

(5)3D打印控制系统自动生成路径，启动设备后，挤出装置在3D打印系统的控制下，在复合材料表面完成预设的仿生结构，即在复合材料预制体12的表面形成预设的凹槽结构并在凹槽中注入浆料13；

(6)将打印完成后的复合材料预制体进行冷却、整体放电等离子烧结，最终完成对复合材料表面的仿生结构制备。

实施例3

(1)装配料筒1、阻挡层5、垫片9、六角螺栓6、密封盖10和封帽7，再通过先加压、后保压的方式检查阻挡层5的气密性；

(2)将此挤出装置在3D打印设备上进行装配，使加压孔11与加压系统进行连接；

(3)开始加料，打开封帽7，将浆料13缓慢注入阻挡层5中，直至阻挡层5容积的三分之二后停止加料并拧紧封帽7；

(4)如图8a、图8b和图8c所示，复合材料为圆饼状，复合材料上端表面均匀的构筑有若干正六边形凹槽，由于所选增强相为芳纶纤维，则所构筑的凹槽宽度为15μm，深度为15μm，所涂敷浆料为8.75μm，再根据凹槽的尺寸大小，选择并顺次安装好尖套2、夹持器4和雕刻尖头3，将所设计好的复合材料表面仿生结构的信息装入3D打印设备的系统中；

(5)3D打印控制系统自动生成路径，启动设备后，挤出装置在3D打印系统的控制下，在复合材料表面完成预设的仿生结构，即在复合材料预制体12的表面形成预设的凹槽结构并在凹槽中注入浆料13；

(6)将打印完成后的复合材料预制体进行冷却、整体热压烧结，最终完成对复合材料表面的仿生结构制备。

以上内容仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明权利要求书的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种具有仿生结构的生物复合材料，其特征在于，包括3D打印的复合材料预制体（12），所述复合材料预制体（12）表面开设有若干凹槽（14），所述凹槽（14）中填充有浆料（13），填充浆料后，整体烧结得到具有仿生结构的生物复合材料；所述复合材料预制体（12）由纤维增强HA基复合材料制成，所述浆料（13）为能够提高生物相容性的材料，所述浆料（13）为羟基磷灰石、聚丙烯酰胺水凝胶和壳聚糖中的一种或多种混合物；凹槽（14）的宽度为所选纤维直径的2～3倍，且所述凹槽（14）的深度与其宽度相等，所述浆料（13）的厚度为凹槽（14）深度的1/2～1/3。

2.根据权利要求1所述的一种具有仿生结构的生物复合材料，其特征在于，所述凹槽（14）在复合材料预制体（12）表面均匀设置。

3.一种用于制备权利要求1所述的具有仿生结构的生物复合材料的挤出装置，其特征在于，包括依次固定连接的雕刻尖头（3）、尖套（2）和料筒（1），所述料筒（1）中设置有阻挡层（5），所述料筒（1）被密封盖（10）密封，所述密封盖（10）上连接有进料筒（8），所述进料筒（8）一端和阻挡层（5）连通，另一端与封帽（7）螺纹连接；所述密封盖（10）上开设有加压孔（11），加压孔（11）用于与加压系统连接，用以控制阻挡层（5）内的压强；阻挡层（5）包括用于容置浆料（13）的密封筒（52），密封筒（52）一端设置有若干相互接触的扇形橡胶垫（51），在无压状态下，所有橡胶垫（51）形成一个圆形板；当橡胶垫（51）在受到气体压强后，扇形橡胶垫（51）向气体流通方向打开，使阻挡层（5）的第一端则呈开启状态，使密封筒（52）内的浆料（13）溢出，雕刻尖头（3）为中空结构，和料筒（1）以及尖套（2）三者连通。

4.根据权利要求3所述的挤出装置，其特征在于，所述雕刻尖头（3）和尖套（2）通过夹持器（4）连接，所述夹持器（4）与雕刻尖头（3）紧配合。

5.根据权利要求3所述的挤出装置，其特征在于，所述雕刻尖头（3）外周面上设置有刻度。

6.根据权利要求3所述的挤出装置，其特征在于，所述阻挡层（5）两端均设置有台阶，阻挡层（5）的第一端的台阶面与料筒（1）的出口端的端面紧密接触，阻挡层（5）第二端的台阶面与垫片（9）的内壁接触配合，密封盖（10）包括密封板和固定在密封板上的凸模，密封盖（10）的凸模外壁与阻挡层（5）的内壁接触配合。

7.一种基于权利要求3所述的挤出装置的具有仿生结构的生物复合材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤1、将挤出装置与3D打印设备的电机和控制系统连接；

步骤2、打开封帽（7），将浆料（13）通过进料筒（8）注入阻挡层（5）中，并拧紧封帽（7）；

步骤3、根据生物复合材料的三维结构中的凹槽尺寸，将所设计好的生物复合材料中的凹槽的位置和尺寸录入3D打印设备的控制系统中；

步骤4、调试好加压系统中输出气体的速率，将加压系统和加压孔（11）连接；3D打印控制系统生成路径，挤出装置在3D打印系统的控制下运动；使雕刻尖头（3）在复合材料预制体（12）的上表面雕刻出凹槽（14），同时在凹槽（14）中注入浆料（13）；

步骤5、将3D打印完成后的复合材料预制体（12）进行整体烧结，得到具有仿生结构的生物复合材料。

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