CN106563808A - 一种被动中耳植入装置及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物医学工程技术领域，具体涉及一种被动中耳植入装置及其制备方法，该准备方法步骤如下：将纯钛粉与粘结剂混合均匀并造粒，进行注射成形处理得到注射件；然后依次进行水脱粘、干燥、热脱粘及预烧处理；再进行烧结处理和后处理，最终得到所述被动中耳植入装置。该方法采用Micro MIM工艺，在细纯钛粉注射料制备、模具辅助填充设计、脱粘工艺以及烧结工艺等方面做出了调整改进，制备的被动中耳植入装置具备骨传导性以及金属钛优异的力学性能、耐腐蚀性、生物相容性，同时具有与人体骨组织相匹配的强度、韧性、弹性模量和抗疲劳性能，能克服现有技术的成本高昂、效率低下的不足。

Description

一种被动中耳植入装置及其制备方法
技术领域
本发明属于生物医学工程技术领域，具体涉及一种被动中耳植入装置及其制备方法。
背景技术
目前我国慢性中耳炎发病率高达3％，通常会导致传导性耳聋，严重影响患者社会生产实践能力，需要手术植入被动中耳装置重建听骨链。理想的听骨链重建材料须满足良好的生物相容性、易于获得、使用方便和优异的传声性能等要求。自体材料虽然生物相容性好、不会传染疾病，但容易发生移位、完全吸收并有病灶残留可能，如果残余听小骨体积太小也无法进行重建。同种异体材料的优点包括生物相容性好、塑形相对简单，但缺点是来源有限以及需要保存设备，并且有可能传染其他疾病。由于上述自体及异体材料的这些缺陷，直接导致了生物相容性材料在听骨链重建术中的广泛应用。
近60余年，经过反复临床试验与基础研究，经历了70余种材料选择，金属钛脱颖而出，它具有质量轻、质地硬、无毒、无磁性、化学稳定和无腐蚀性等特点，作为人体植入材料在颅面、口腔外科应用已有相当长的历史，动物试验显示其在中耳的特殊环境中有良好的相容性。因此钛材被动中耳植入装置具有重要的工程和临床应用价值。目前常用的制备被动植入中耳装置的方法主要为机加工，但被动植入中耳装置的最大尺寸约为7-8mm，小的尺寸可达2-3mm，结构相对复杂，故采用传统机加工工艺进行生产时效率相对低下，批次稳定性差，并且钛的机加工性能较差，使复杂的机加工更加困难，导致生产成本居高不下，给患者带来沉重的经济和精神负担。
经对现有技术文献的检索发现，王成焘和李祥在2007年发表的申请号为200710038081.4的“生物陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨的制备方法”的专利，提出采用立体编织法，将钛金属纤维丝构造成可控结构、随机结构以及模仿人体骨骨小梁的仿生结构模型，经过预压成形和真空烧结制备成多孔钛人工骨，然后采用溶胶-凝胶法在该多孔钛人工骨表面进行梯度或复合涂层，使得多孔钛人工骨表面形成由二氧化钛过渡到生物陶瓷的梯度涂层或生物陶瓷一二氧化钛复合涂层，得到生物陶瓷涂层钛丝烧结多孔钛人工骨。该发明既可以保护钛金属骨架，避免钛离子游离出来进入人体，又可以使表面涂有生物陶瓷的钛金属骨架具备生物学特性，可应用于临床上大段骨缺损的修复。但是这个方法的生产效率仍然较低，且表层的陶瓷材料强度相对较低，临床上脱出率较高。另外，Wen等在《Journa1of Materia1Science:Materia1in Medicine》(《材料科学:医用材料》，2002年13期397-401页)发表了题为“Processing and mechanica1properties of autogenoustitanium implant materials”(“自生性钛移植材料的制备与机械性能”)的论文，提出将钛粉与碳酸氢铵混和后,在模具中预压成形，然后分两步进行烧结，形成具有高孔隙率的多孔钛支架，这种使用造孔剂的方法虽然可以获得很高的孔隙率，但是仍然无法克服疲劳环境下容易产生裂纹的缺陷。
目前国内中耳炎手术在省级及以上医院常规开展，但目前临床上在用的被动植入中耳装置几乎完全由国外厂商垄断，价格昂贵，阻碍了人工听骨技术推广应用，同时增加了患者经济负担。
现阶段钛质被动植入中耳装置的批量制造在国内尚属空白。通常情况下，被动植入中耳装置的最大尺寸不超过7-8mm，需要相应的微加工技术。然而，现有的微型加工技术，如微型切削(micro cutting)、激光切削(laser ablation)、硅刻蚀技术(siliconetching)以及LIGA技术等往往受加工材料少的局限，无法同时满足技术可行性与高性价比的双重要求，成本高，生产效率低，无法应用于大规模生产。
金属粉末微注射成形工艺(Micro Metal Injection Molding，简称Micro MIM)是近年来迅速发展起来的粉末成形技术，已经成熟应用于微米级器件的制备，完全满足高性价比的要求，成为大规模生产微型产品最具潜力的制备技术，具有高效、节能、节材、环保友好、低成本、适合大批量生产等优点，而且将可加工的材料范围扩大到各种纯金属、合金等。
目前尚未有将Micro MIM工艺用于被动中耳植入装置制备的报道，Micro MIM工艺应用于制备被动中耳植入装置也存在着诸多技术问题，因此如何改进现有的Micro MIM工艺，使其适用于被动中耳植入装置的快速制备，是业内亟待解决的问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种被动中耳植入装置及其制备方法，该方法采用Micro MIM工艺，在细纯钛粉注射料制备、模具辅助填充设计、脱粘工艺以及烧结工艺等方面做出了调整改进，制备的被动中耳植入装置具备骨传导性以及金属钛优异的力学性能、耐腐蚀性、生物相容性，同时具有与人体骨组织相匹配的强度、韧性、弹性模量和抗疲劳性能，能克服现有技术的成本高昂、效率低下的不足。
为实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
一种被动中耳植入装置的制备方法，包括如下步骤：
步骤一，将纯钛粉与粘结剂以一定比例混合均匀并造粒，得到注射料粒；
步骤二，将所述注射料粒进行注射成形处理，得到注射件；
步骤三，首先将所述注射件置于超纯水中进行水脱粘处理，然后将所述注射件进行干燥处理去除水分，得到干燥后的工件；
步骤四，将所述干燥后的工件进行热脱粘处理及预烧处理，得到预烧件；
步骤五，将所述预烧件进行烧结处理，得到烧结工件；
步骤六，将所述烧结工件进行后处理，得以获得所需的表面质量，最终到所述被动中耳植入装置。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤一的具体过程是：首先将纯钛粉与粘结剂以一定比例混合后将混合物置于保护气氛下的混料机中，加热至一定温度后进行混炼，待混合均匀后，利用造粒设备制得注射料粒；更优选地，在所述注射料粒中，所述纯钛粉的体积百分比为60-64％，所述粘结剂的体积百分比为36-40％。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中所述纯钛粉为一级纯钛，所述纯钛粉的D50为5-25μm(比如6μm、8μm、10μm、15μm、20μm、22μm、24μm)；本发明的制备方法中纯钛粉粒径D50要小于25μm才能更好地避免尺寸效应对产品形状及微观结构的影响。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中所述粘结剂为聚乙二醇(PEG)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和硬脂酸(SA)的混合物。更优选地，所述聚乙二醇的分子量为5000～10000；聚甲基丙烯酸甲酯的分子量优选为10000-100000；进一步地，在所述粘结剂中，按体积百分数计各成分的含量为：PEG 83.5～89.5％，PMMA 7.8～13.8％，SA2.7％。本申请采用PEG+PMMA+SA为粘结剂，是因为该体系为水基粘结剂，环境友好，适合医疗类产品使用；其他粘结剂体系如PP+PW+SA、PE+PW+SA等可以使用，但这些均非水基粘结剂，相对本发明采用的粘结剂体系而言并非最佳选择。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤一中，所述加热至一定温度是指加热到150-180℃(比如152℃、155℃、160℃、165℃、170℃、175℃、178℃)，因为常温下粘结剂均呈固态，必须在加热熔化状态下才能确保纯钛粉与粘结剂混炼均匀。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤一中所述注射料粒的直径为2-4mm(比如2.2mm、2.5mm、3mm、3.5mm、3.8mm)。造粒形成粒度均匀的料粒能够防止粒度不均匀的注射料进入料斗后发生桥接而无法进入料筒，也能防止出现在储存及进料时由于振动而产生的细颗粒穿过粗颗粒间隙偏析在桶槽底部，出现桶内上、下层料粒大小分布不均匀的现象。注射料粒径过大时，颗粒间孔隙较大，相同体积的注射料实际质量偏小；粒径过小时，在料粒完全进入料筒之前可能发生熔化，料粒之间粘接团聚，难以进入料筒。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述步骤二的具体过程是：将所述注射料粒置入注射成形机的料斗中；注射参数设置完毕后，待注射料粒温度、模具温度和热流道温度到达设定值后启动真空泵将模具抽真空3-8s(比如4s、5s、6s、7s)后开始注射，注射完成后停止抽真空并开模得到所述注射件。优选地，所述注射参数为：
注射温度170℃-220℃(比如172℃、175℃、180℃、190℃、200℃、210℃、215℃、218℃)，
热流道温度170℃-220℃(比如172℃、175℃、180℃、190℃、200℃、210℃、215℃、218℃)，
注射压力600-1000bar(比如620bar、650bar、700bar、800bar、900bar、950bar、980bar)，
保压压力300-800bar(比如320bar、350bar、400bar、500bar、600bar、700bar、750bar、780bar)，
背压压力20-50bar(比如22bar、25bar、30bar、35bar、40bar、45bar、48bar)，
注射速度3-40cm3/s(比如5cm3/s、8cm3/s、12cm3/s、15cm3/s、20cm3/s、25cm3/s、30cm3/s、35cm3/s、38cm3/s)，
模具温度35-60℃(比如36℃、38℃、40℃、45℃、50℃、55℃、58℃)，
开模延迟时间3-20s(比如4s、6s、10s、12s、15s、18s)，
开模速度10-50mm/s(比如12mm/s、15mm/s、20mm/s、30mm/s、40mm/s、45mm/s、48mm/s)，
顶针顶出速度5-15mm/s(比如6mm/s、8mm/s、10mm/s、12mm/s、14mm/s)，
顶出力3-8KN(比如3.5KN、4KN、5KN、6KN、7KN、7.5KN)。
本发明中注射过程中各个参数同等重要，各参数缺一不可：1)注射温度和热流道温度保证注射料由料粒熔融成为具有良好流动性的熔体，温度过高注射料中粘结剂发生分解，温度过低注射料不能完全熔化，流动性差，充模困难；2)注射压力、保压压力、注射速度则保证注射料熔体能够完全充填模具，获得完整目标形状的产品生坯，压力过高会出现飞边，压力低则会出现充填不足，注射速度过大容易出现粉末和粘结剂分离的现象；3)开模速度、顶针顶出速度和顶出力则关系到注射成形的生坯能否完整从模具中脱出，参数设置不恰当会引起生坯的断裂破坏。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤三所述水脱粘处理中所述超纯水的温度为60-80℃(比如62℃、65℃、70℃、75℃、78℃)，脱粘时间为3-5h/mm(比如3.2h/mm、3.5h/mm、3.8h/mm、4h/mm、4.5h/mm、4.8h/mm)，即脱粘时间与工件厚度成正比，每毫米厚度需时3-5h；所述干燥处理的温度为80-120℃(比如85℃、90℃、95℃、100℃、105℃、110℃、115℃)，时间为1-3h(比如1.2h、1.5h、2h、2.5h、2.8h)；经过水脱粘处理后工件的失重率>6.5％(比如6.6％、7％、8％、10％、12％、15％)。水脱粘是为了将粘结剂中的水溶性成分PEG先行脱除，若在热脱粘开始前未能将该成分脱除将会极大延长热脱粘时间，并极大可能导致脱粘工件被污染。另外，由于采用的粘结剂组成为PEG+PMMA+SA，其中水溶性组分PEG的熔点较低，如果经过水脱粘处理后工件的失重率未达到6.5％，后续热脱粘和烧结阶段很可能会发生气泡等缺陷。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤四中所述热脱粘处理和所述预烧处理在脱粘烧结一体炉中进行；热脱粘处理和预烧处理为两个连续进行的不同过程(二者的温度不同)，但在同一个设备中进行，热脱粘是为了脱除生坯经水脱粘之后残余的PEG以及PMMA和SA，而预烧则是在热脱粘完成后进行的初步烧结，使坯体具有一定的强度。优选地，所述热脱粘处理的温度为180-480℃(比如200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、470℃)，保温时间为2-4h(比如2.2h、2.5h、2.8h、3.2h、3.5h、3.8h)；所述预烧处理的温度为700℃-850℃(比如720℃、750℃、780℃、820℃、840℃)，保温时间为15-60min(比如18min、21min、25min、30min、40min、50min、55min、58min)；更优选地，按照如下工艺参数进行热脱粘及预烧：
从室温升至第一温度，升温速率4-8℃/min，所述第一温度为180-220℃；
从所述第一温度升至第二温度，升温速率2-3℃/min，在所述第二温度条件下保温1-2h，所述第二温度为340-360℃；
从所述第二温度升至第三温度，升温速率2-3℃/min，在所述第三温度条件下保温1-2h，所述第三温度为460-480℃；
从所述第三温度至第四温度，升温速率2-3℃/min，在所述第四温度条件下保温20-40min，所述第四温度为750-850℃；
从所述第四温度降至室温，降温速率8-14℃/min。经过水脱粘的坯体中仍含有少量的PEG、PMMA、SA，利用热脱粘过程将这些成分通过热分解除去时，由于各个成分的熔沸点以及分解温度不同，为更好地保证各成分都完全分解脱除，故而按照温度区间以特定的升温速率加热保温。进一步优选地，所述热脱粘处理和所述预烧结处理是在高纯氩气(99.999％)氛围下进行，气体流量为10-35L/min(比如12L/min、15L/min、20L/min、25L/min、30L/min、32L/min、34L/min)。为辅助控制氧含量，防止低温度脱粘阶段工件增氧，一般将干燥后的工件摆放在Mo承烧板上于脱粘烧结一体炉中，按照设定的工艺参数进行热脱粘处理及预烧处理。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤五中所述烧结处理于真空烧结炉中进行；更优选地，按照如下工艺参数进行烧结处理：
从室温升至第一温度，升温速率4-8℃/min，所述第一温度为750-850℃；
从所述第一温度升至所述第二温度，升温速率1-2℃/min，在所述第二温度条件下保温2-5h；所述第二温度为1280-1360℃；
从所述第二温度降至室温，降温速率12-18℃/min；
真空度≤5×10-3Pa；压升率≤0.35Pa/h。
经过热脱粘和预烧过程后的试样需要继续升温进行烧结处理，在上述升温速率和保温时间内能更好地实现坯体的致密化，达到所需的相对密度。将预烧件摆放在ZrO2板上，置于真空烧结炉中按照设定工艺参数进行烧结，因为ZrO2板性质稳定，便于控制工件氧含量，且高温烧结阶段不与工件发生粘连。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，步骤六中所述后处理包括喷砂处理和电解抛光处理；优选地，经所述后处理后，所述被动中耳植入装置的底面粗糙度0.6≤Ra≤1，其余面粗糙度Ra均小于0.6。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述喷砂处理的工艺参数为：枪距30-70mm、倾角30°-70°、装夹台旋转速度10-30rpm、往返次数3-9次、喷砂气压1.8-3.5bar。具体操作时，根据工件表面脏污程度、工件硬度、工件表面几何形状等因素选取上下限。
上述制备方法中，作为一种优选实施方式，所述电解抛光处理在由60ml高氯酸(密度1.59g/cm3)和1000ml冰醋酸组成的电解液中进行，优选地，所述电解抛光处理的工艺参数为：电压：30V；电流密度：30-40A/dm-2；温度：20℃；时间：80-150s。
上述制备方法中，步骤二中所述注射成形处理所用模具针对所述被动中耳植入装置的尺寸和结构特点进行选择，优选地，所述模具采用两板模、两腔或四腔结构。为确保模具型腔完整填充，优选地，所述注射成形处理还使用了模温机、第一加热介质通道、第二加热介质通道、针阀式热流道以及真空抽气接口，其中，所述模温机的加热介质出口通过第一加热介质通道与所述模具的加热介质入口连接，所述模具的加热介质出口通过第二加热介质通道与所述模温机的加热介质入口连接，所述模温机用于调节所述模具的温度；所述针阀式热流道与所述模具的型腔直接连通，用于将融化且尚未冷却的注射料注入到模具的型腔中；所述真空抽气接口与注射机上的真空泵通过气管连接，用于控制模具内的真空度。更具体地，模温机中的加热介质通过高温油管与模具的加热介质通道连接形成一个回路，模温机的电源与注射机上的模温机电源接口连接，模温机通过数据线与注射机控制单元连接，从模温机的控制面板对其进行设置控制等。针阀式热流道的电源与注射机上对应的预留接口连接进行温度设置等控制。模具真空抽气接口与注射机上的真空泵通过气管连接，真空的开启关闭等通过注射机控制面板进行设置。
一种由上述制备方法制备的被动中耳植入装置，所述装置的材料为二级纯钛，致密度超过96％，氧含量低于0.25％，氮含量低于0.03％，碳含量低于0.08％，氢元素含量低于0.01％，钛元素含量超过99.32％，极限拉伸强度>420MPa，屈服强度>360MPa，延伸率>17％；优选地，所述被动中耳植入装置的底面粗糙度0.6≤Ra≤1，其余面粗糙度Ra均小于0.6。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
1)本发明提供的被动中耳植入装置的快速制备方法首次采用Micro MIM工艺，该工艺的原料为精细金属粉末(纯钛粉)与粘结剂(聚乙二醇等聚合物材料)混炼制成的注射料颗粒，其中的纯钛粉D50为5-25μm，这就从源头上保证了最终产品较高的表面质量，粗糙度Ra值可达约0.6μm，而通过现有技术达到该水平的表面质量会很大程度上降低生产效率增加成本；同时粘结剂使得注射料的流动性得以保证，在特定温度和压力等条件下可以稳定的实现被动植入中耳装置模具型腔的填充，可以在很短的时间内高度一致的实现被动植入中耳装置复杂形状的成形，避免了现有工艺加工复杂形状的困难及效率低下问题；针对Micro MIM工艺的辅助成形措施如模具抽真空、热流道等可解决传统MIM工艺成形过程中经常出现的欠注、浇口印记等缺陷，平均每个产品的成形时间可以短至15s以内，效率高且产品一致性好；脱粘工艺将大部分粘结剂去除后在高纯氩气保护下对脱粘工件进行烧结，由于被动植入中耳装置的最大尺寸不超过7-8mm，烧结炉每炉的装载量通常可以超过5000件，较现有工艺(目前市场上该产品的生产工艺为机加工工艺)的效率优势明显。
2)通过本发明提供制备方法制备的被动植入中耳装置材料为一级纯钛，致密度超过96％，氧含量低于0.25％，氮含量低于0.03％，碳含量低于0.08％，氢含量低于0.01％，钛含量超过99.32％，极限拉伸强度>420MPa，屈服强度>360MPa，延伸率>17％，整体性能优于多孔钛材以及钛-陶瓷复合材料。
3)本发明制备的被动中耳植入装置的底面粗糙度0.6≤Ra≤1，其余面粗糙度Ra均小于0.6，上述产品的断面粗糙度既能避免细菌附着滋生，同时增加了与人体结构直接的摩擦力，起到了防滑的作用；另外，纯钛本身良好的生物兼容性保证了与人体结构的可靠融合，进而在很大程度上能够解决陶瓷材料植入后脱出的问题。另外，本发明方法制备的被动植入中耳装置在疲劳环境下不易产生裂纹，使用寿命长。
附图说明
图1是本发明被动中耳植入装置结构示意图。
具体实施方式
以下结合附图通过实例对本发明的技术方案作进一步详细说明。本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，对整个被动中耳植入装置(参见图1)给出了详细的实施方式和制备过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例。本发明的方法不但可以制备整个被动中耳植入装置，还可以用于制备装置底部的圆盘结构。
以下实施例中所用到的钛粉、粘结剂等原料都可以从市场上购得。
实施例1
成形模具采用两板模、四腔结构，模温机温度设置为50℃，模具采用针阀式热流道和真空抽气接口辅助设施，浇口位于圆盘外缘处。
(1)注射料中的纯钛粉D50为16μm，纯度满足一级纯钛的化学成分要求，其中纯钛粉所占体积百分比为60％，粘结剂为PEG5000+PMMA95000+SA，粘结剂中各成分的体积百分数为：PEG500086.8％，PMMA95000 10.5％，SA 2.7％，粘结剂占注射料的体积百分比为40％；将上述纯钛粉和粘结剂置于氩气保护气氛下的混料机中，加热至160℃，待混合均匀后，利用造粒设备制得直径约3mm的注射料粒。
(2)将上述注射料粒置入注射成形机的料斗中，按照下列注射参数设置注射机：注射温度180℃-190℃，热流道温度设置为185℃，注射压力750-900bar，保压压力400-500bar，背压压力20-30bar，注射速度25cm3/s，模具温度50℃，开模延迟时间10s，开模速度30mm/s，顶针顶出速度5mm/s，顶出力6KN。注射参数设置完毕后，待注射料温度、模具温度和热流道温度到达设定值后启动真空泵将模具抽空3s后开始注射程序，注射完成后停止抽空并开模，完成成形。
(3)将成形后的注射件置于70℃的超纯水中，脱粘时间按照每毫米厚度需时3h设置，然后将工件置于干燥箱中加热至100℃干燥2h，经过水脱粘处理后工件的失重率为6.7％。
(4)将干燥后的工件摆放在Mo承烧板上于脱粘烧结一体炉中，按照如下工艺参数进行热脱粘及预烧：室温—200℃，升温速率5℃/min；200—350℃，升温速率2.5℃/min，350℃保温1h；350—470℃，升温速率2.5℃/min，470℃保温1h；470—800℃，升温速率2.5℃/min，800℃保温30min；800℃—室温，降温速率10℃/min。整个脱粘过程在高纯氩气(99.999％)氛围下进行，气体流量设置为25L/min。
(5)将预烧件摆放在ZrO2板上，置于真空烧结炉(压升率≤0.3Pa/h)中按照如下工艺参数进行烧结：室温—800℃，升温速率5℃/min；800—1320℃，升温速率1.5℃/min，1320℃保温3h；1320℃—室温，降温速率15℃/min；整个烧结过程真空度≤3.8×10-3Pa。
(6)将烧结工件按照下列工艺参数进行喷砂处理：枪距70mm、倾角45°、装夹台旋转速度10rpm、往返次数3次、喷砂气压1.8bar。然后在由60ml高氯酸(密度1.59g/cm3)和1000ml冰醋酸组成的电解液中进行电解抛光，电压：30V；电流密度：32A/dm-2；温度：20℃；时间：85s。
采用ASTM F2989-13标准及方法测试本实施例制备的被动植入中耳装置的性能，主要性能指标如下：本实施例制备的被动植入中耳装置材料为二级纯钛，致密度为96.9％，氧含量为0.22％，氮含量为0.006％，碳含量为0.04％，氢含量为0.005％，余量为钛；极限拉伸强度460MPa，屈服强度380MPa，延伸率20％，整体性能优于多孔钛材以及钛-陶瓷复合材料。
实施例2
成形模具采用两板模、四腔结构，模温机温度设置为52℃，模具采用针阀式热流道和真空抽气接口辅助设施，浇口位于圆盘外缘处。
(1)注射料中的纯钛粉D50为5μm，纯度满足一级纯钛的化学成分要求，纯钛粉所占体积百分比为60％，粘结剂为PEG7000+PMMA75000+SA，粘结剂各成分间体积百分数为PEG7000 84.8％，PMMA75000 12.5％，SA 2.7％，粘结剂所占体积百分比为40％。将上述纯钛粉和粘结剂置于氩气保护气氛下的混料机中，加热至175℃，待混合均匀后，利用造粒设备制得直径约3mm的注射料粒。
(2)将上述注射料粒置入注射成形机的料斗中，按照下列注射参数设置注射机：注射温度185℃-200℃，热流道温度设置为195℃，注射压力850-1000bar，保压压力550-800bar，背压压力40-50bar，注射速度18cm3/s，模具温度52℃，开模延迟时间20s，开模速度50mm/s，顶针顶出速度15mm/s，顶出力8KN。注射参数设置完毕后，待注射料温度、模具温度和热流道温度到达设定值后启动真空泵将模具抽空3s后开始注射程序，注射完成后停止抽空并开模，完成成形。
(3)将成形后的注射件置于80℃的超纯水中，脱粘时间按照每毫米厚度需时5h设置，然后将工件置于干燥箱中加热至120℃干燥3h，经过水脱粘处理后工件的失重率6.8％。
(4)将干燥后的工件摆放在Mo承烧板上于脱粘烧结一体炉中，按照如下工艺参数进行热脱粘及预烧：室温—180℃，升温速率8℃/min；180—340℃，升温速率3℃/min，340℃保温1h；340—460℃，升温速率3℃/min，460℃保温1h；460—750℃，升温速率3℃/min，750℃保温20min；750℃—室温，降温速率12℃/min。整个脱粘过程在高纯氩气(99.999％)氛围下进行，气体流量设置为35L/min。
(5)将预烧件摆放在ZrO2板上，置于真空烧结炉(压升率≤0.35Pa/h)中按照如下工艺参数进行烧结：室温—750℃，升温速率8℃/min；750—1280℃，升温速率2℃/min，1280℃保温2h；1280℃—室温，降温速率18℃/min；整个烧结过程真空度≤5×10-3Pa。
(6)将烧结工件按照下列工艺参数进行喷砂处理：枪距50mm、倾角40°、装夹台旋转速度20rpm、往返次数6次、喷砂气压3bar。然后在由60ml高氯酸(密度1.59g/cm3)和1000ml冰醋酸组成的电解液中进行电解抛光，电压：30V；电流密度：35A/dm-2；温度：20℃；时间：150s。
采用ASTM F2989-13标准及方法测试本实施例制备的被动植入中耳装置的性能，主要性能指标如下：本实施例制备的被动植入中耳装置材料为二级纯钛，致密度97.1％，氧含量0.23％，氮含量0.008％，碳含量0.05％，氢含量0.008％，余量为钛；极限拉伸强度495MPa，屈服强度404MPa，延伸率18％，整体性能优于多孔钛材以及钛-陶瓷复合材料。
实施例3
成形模具采用两板模、四腔结构，模温机温度设置为40℃，模具采用针阀式热流道和真空抽气接口辅助设施，浇口位于圆盘外缘处。
(1)注射料中的纯钛粉D50为25μm，纯度满足一级纯钛的化学成分要求，纯钛粉所占体积百分比为64％，粘结剂为PEG5000+PMMA95000+SA，粘结剂各成分间体积百分数为PEG5000 86.8％，PMMA95000 10.5％SA 2.7％，粘结剂所占体积百分比为36％。将上述纯钛粉和粘结剂置于氩气保护气氛下的混料机中，加热至150℃，待混合均匀后，利用造粒设备制得直径约3mm的注射料粒。
(2)将上述注射料粒置入注射成形机的料斗中，按照下列注射参数设置注射机：注射温度170℃-180℃，热流道温度设置为170℃，注射压力600-800bar，保压压力300-600bar，背压压力20-35bar，注射速度40cm3/s，模具温度40℃，开模延迟时间3s，开模速度10mm/s，顶针顶出速度5mm/s，顶出力3KN。注射参数设置完毕后，待注射料温度、模具温度和热流道温度到达设定值后启动真空泵将模具抽空3s后开始注射程序，注射完成后停止抽空并开模，完成成形。
(3)将成形后的注射件置于60℃的超纯水中，脱粘时间按照每毫米厚度需时3h设置，然后将工件置于干燥箱中加热至80℃干燥1h，经过水脱粘处理后工件的失重率为6.85％。
(4)将干燥后的工件摆放在Mo承烧板上于脱粘烧结一体炉中，按照如下工艺参数进行热脱粘及预烧：室温—220℃，升温速率4℃/min；220—360℃，升温速率2℃/min，360℃保温2h；360—480℃，升温速率2℃/min，480℃保温2h；480—850℃，升温速率2℃/min，850℃保温40min；850℃—室温，降温速率8℃/min。整个脱粘过程在高纯氩气(99.999％)氛围下进行，气体流量设置为10L/min。
(5)将预烧件摆放在ZrO2板上，置于真空烧结炉(压升率≤0.35Pa/h)中按照如下工艺参数进行烧结：室温—850℃，升温速率4℃/min；850—1360℃，升温速率1℃/min，1360℃保温5h；1360℃—室温，降温速率12℃/min；整个烧结过程真空度≤5×10-3Pa。
(6)将烧结工件按照下列工艺参数进行喷砂处理：枪距30mm、倾角60°、装夹台旋转速度25rpm、往返次数5次、喷砂气压2.3bar。然后在由60ml高氯酸(密度1.59g/cm3)和1000ml冰醋酸组成的电解液中进行电解抛光，电压：30V；电流密度：37A/dm-2；温度：20℃；时间：90s。
采用ASTM F2989-13标准及方法测试本实施例制备的被动植入中耳装置的性能，主要性能指标如下：本实施例制备的被动植入中耳装置材料为二级纯钛，致密度97.2％，氧含量0.20％，氮含量0.005％，碳含量0.03％，氢含量0.004％，余量为钛；极限拉伸强度450MPa，屈服强度370MPa，延伸率22％，整体性能优于多孔钛材以及钛-陶瓷复合材料。
对比例1
除步骤(4)不同于实施例3以外，其他步骤与实施例3相同，本对比例的步骤(4)如下：
(4)将干燥后的工件摆放在Mo承烧板上于脱粘烧结一体炉中，按照如下工艺参数进行热脱粘及预烧：室温—300℃，升温速率4℃/min；300-450℃，升温速率2℃/min，450℃保温2h；450-850℃，升温速率2℃/min，850℃保温60min；850℃—室温，降温速率8℃/min。整个过程在高纯氩气(99.999％)氛围下进行，气体流量设置为10L/min。
采用ASTM F2989-13标准及方法测试本对比例制备的被动植入中耳装置的性能，主要性能指标如下：本对比例制备的被动植入中耳装置材料致密度92.8％，氧含量0.38％，氮含量0.017％，碳含量0.14％，氢含量0.005％，余量为钛；极限拉伸强度430MPa，屈服强度380MPa，延伸率9％，整体性能无法满足ASTM F2989-13标准中二级纯钛的要求。
对比例2
除步骤(5)不同于实施例3以外，其他步骤与实施例3相同，本对比例的步骤(5)如下：
(5)将预烧件摆放在ZrO2板上，置于真空烧结炉(压升率≤0.35Pa/h)中按照如下工艺参数进行烧结：室温—1360℃，升温速率4℃/min，1360℃保温5h；1360℃—室温，降温速率12℃/min；整个烧结过程真空度≤5×10-3Pa。
采用ASTM F2989-13标准及方法测试本对比例制备的被动植入中耳装置的性能，主要性能指标如下：本对比例制备的被动植入中耳装置材料致密度90.3％，氧含量0.43％，氮含量0.08％，碳含量0.26％，氢含量0.011％，余量为钛；极限拉伸强度510MPa，屈服强度425MPa，延伸率4％，整体性能无法满足ASTM F2989-13标准中二级纯钛的要求。
对比例3
除步骤(1)中使用的粘结剂不同于实施例3以外，其他步骤与实施例3相同，本对比例步骤(1)中使用的粘结剂中各成分的体积百分数为：PEG500075％，PMMA95000 19％，SA6％。
由于粘结剂比例的原因，导致成形后的工件强度低，脱模后工件仍不能较好的保持形状，出现弯曲、扭转等缺陷，工件的结构、尺寸等无法得到保证。采用ASTM F2989-13标准及方法测试本实施例制备的被动植入中耳装置的性能，主要性能指标如下：本对比例制备的被动植入中耳装置材料为一级纯钛，致密度87％，氧含量0.26％，氮含量0.009％，碳含量0.05％，氢含量0.01％，余量为钛；极限拉伸强度230MPa，屈服强度197MPa，延伸率6％。整体性能无法满足ASTM F2989-13标准中二级纯钛的要求。
对比例4
除步骤(1)中使用的粘结剂不同于实施例3以外，其他步骤与实施例3相同，本对比例步骤(1)中使用的粘结剂为PEG5000。
由于PEG加热熔化后粘稠度非常低，无法与纯钛粉混合制备成满足注射成形要求的注射料，故本对比例中工件无法成形，后续的脱粘、烧结等工序也无法进行。
本发明的工艺参数(如温度、时间等)区间上下限取值以及区间值都能实现本法，在此不一一列举实施例。

Claims (10)

1.一种被动中耳植入装置的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤一，将纯钛粉与粘结剂以一定比例混合均匀并造粒，得到注射料粒；
步骤二，将所述注射料粒进行注射成形处理，得到注射件；
步骤三，首先将所述注射件置于超纯水中进行水脱粘处理，然后将所述注射件进行干燥处理去除水分，得到干燥后的工件；
步骤四，将所述干燥后的工件进行热脱粘处理及预烧处理，得到预烧件；
步骤五，将所述预烧件进行烧结处理，得到烧结工件；
步骤六，将所述烧结工件进行后处理，得以获得所需的表面质量，最终到所述被动中耳植入装置。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤一的具体过程是：首先将纯钛粉与粘结剂以一定比例混合后将混合物置于保护气氛下的混料机中，加热至一定温度后进行混炼，待混合均匀后，利用造粒设备制得注射料粒；优选地，在所述注射料粒中，所述纯钛粉的体积百分比为60-64％，所述粘结剂的体积百分比为36-40％。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述纯钛粉为一级纯钛，所述纯钛粉的D50为5-25μm；优选地，所述注射料粒的直径为2-4mm；更优选地，所述加热至一定温度是指加热到150-180℃。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述粘结剂为聚乙二醇、聚甲基丙烯酸甲酯和硬脂酸的混合物；优选地，所述聚乙二醇的分子量为5000～10000，聚甲基丙烯酸甲酯的分子量优选为10000-100000；更优选地，在所述粘结剂中，按体积百分数计各成分的含量为：聚乙二醇83.5～89.5％，聚甲基丙烯酸甲酯7.8～13.8％，硬脂酸2.7％。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤二的具体过程是：将所述注射料粒置入注射成形机的料斗中；注射参数设置完毕后，待注射料粒温度、模具温度和热流道温度到达设定值后启动真空泵将模具抽真空3-8s后开始注射，注射完成后停止抽真空并开模得到所述注射件；优选地，所述注射的参数为：
注射温度170℃-220℃，热流道温度170℃-220℃，注射压力600-1000bar，保压压力300-800bar，背压压力20-50bar，注射速度3-40cm3/s，模具温度35-60℃，开模延迟时间3-20s，开模速度10-50mm/s，顶针顶出速度5-15mm/s，顶出力3-8KN。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤三所述水脱粘处理中所述超纯水的温度为60-80℃，脱粘时间为3-5h/mm；所述干燥处理的温度为80-120℃，时间为1-3h；经过水脱粘处理后工件的失重率>6.5％。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤四中所述热脱粘处理和所述预烧处理在脱粘烧结一体炉中进行；优选地，所述热脱粘处理的温度为180-480℃，保温时间为2-4h；所述预烧处理的温度为700℃-850℃，保温时间为15-60min；更优选地，按照如下工艺参数进行热脱粘及预烧：
从室温升至第一温度，升温速率4-8℃/min，所述第一温度为180-220℃；
从所述第一温度升至第二温度，升温速率2-3℃/min，在所述第二温度条件下保温1-2h，所述第二温度为340-360℃；
从所述第二温度升至第三温度，升温速率2-3℃/min，在所述第三温度条件下保温1-2h，所述第三温度为460-480℃；
从所述第三温度至第四温度，升温速率2-3℃/min，在所述第四温度条件下保温20-40min，所述第四温度为750-850℃；
从所述第四温度降至室温，降温速率8-14℃/min。
进一步优选地，所述热脱粘处理和所述预烧处理是在高纯氩气氛围下进行，气体流量为10-35L/min。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤五中所述烧结处理于真空烧结炉中进行；优选地，按照如下工艺参数进行烧结处理：
从室温升至第一温度，升温速率4-8℃/min，所述第一温度为750-850℃；
从所述第一温度升至所述第二温度，升温速率1-2℃/min，在所述第二温度条件下保温2-5h；所述第二温度为1280-1360℃；
从所述第二温度降至室温，降温速率12-18℃/min；
真空度≤5×10-3Pa；压升率≤0.35Pa/h。
9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤六中所述后处理包括喷砂处理和电解抛光处理；经所述后处理后，所述被动中耳植入装置的底面粗糙度0.6≤Ra≤1，其余面粗糙度Ra均小于0.6；
优选地，所述喷砂处理的工艺参数为：枪距30-70mm、倾角30°-70°、装夹台旋转速度10-30rpm、往返次数3-9次、喷砂气压1.8-3.5bar；所述电解抛光处理在由60ml高氯酸和1000ml冰醋酸组成的电解液中进行；
优选地，所述电解抛光处理的工艺参数为：电压：30V；电流密度：30-40A/dm-2；温度：20℃；时间：80-150s。
10.一种由权利要求1-9任一所述制备方法制备的被动中耳植入装置，其特征在于，所述装置的材料为二级纯钛，致密度超过96％，氧含量低于0.25％，氮含量低于0.03％，碳含量低于0.08％，氢元素含量低于0.01％，钛元素含量超过99.32％，极限拉伸强度>420MPa，屈服强度>360MPa，延伸率>17％。
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