CN109991129B - 一种测定氧化物表面化学基团数密度的方法 - Google Patents

一种测定氧化物表面化学基团数密度的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于表面化学领域，具体涉及一种测定氧化物表面化学基团数密度的方法。本发明通过测定等电点下接触角数据计算氧化物单位面积表面上化学基团数量，利用氧化物表面zeta电位数据计算出氧化物单位面积表面上带电化学基团数量，该方法能测定氧化物表面上不同类型带电化学基团数密度。

Description

一种测定氧化物表面化学基团数密度的方法
技术领域
本发明属于表面化学领域，具体涉及一种测定氧化物表面不同类型化学基团数密度的方法。
背景技术
砂岩油藏岩石主要由石英(二氧化硅)组成，表面上化学基团种类和数量决定了岩石与水、油、化学剂分子间的相互作用力大小，从而不仅决定了岩石表面润湿性，而且影响化学剂吸附损失量。另一方面，氧化物(二氧化硅、二氧化钛等)纳米颗粒由于表面含羟基，作为一种重要的无机功能材料，有着广泛的应用领域。由于纳米氧化物颗粒表面极性大，在有机介质/水中难以有效分散，限制其发展和应用。对其表面改性处理，能改善其表面性质、提高其性能、扩大应用领域。改性剂通过化学键合作用与氧化物表面羟基发生反应，接枝到氧化物表面上，其改性程度与表面基团数量密切相关。
目前固体表面基团评价方法主要有：红外光谱分析法和滴定法。红外光谱法只能表征表面基团类型，无法定量评价表面基团数量；滴定法只能测定表面羟基总量(mol·g-1)，不能区别不同类型带电化学基团数量，也不能给出单位面积上羟基数量。
因此目前需要一种定量评价氧化物表面单位面积上不同类型带电化学基团数量的方法。
发明内容
本发明的目的是提供一种定量评价氧化物表面单位面积上不同类型带电化学基团数量的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了一种测定氧化物表面化学基团数密度的方法，
本发明所提供的测定氧化物表面化学基团数密度的方法，包括以下步骤：
1)将氧化物研磨成颗粒，将氧化物颗粒与不同pH值水溶液混合，搅拌配制成悬浮液，测定上层悬浮液中氧化物颗粒表面Zeta电位ξ，其中ζ＝0时液体的pH值(pHiep)称为等电点；
2)在等电点条件下，测定水溶液在氧化物表面上的接触角θiep；
3)按Young-Dupre方程(Wa＝γL+γL*cosθiep)计算等电点处水溶液与氧化物表面间的粘附功Wa，式中γL为水溶液表面张力，mN/m；
4)此时氧化物表面上电中性基团数密度(即单位面积氧化物表面上不带电基团总数ntotal)可以通过下式求取：
ntotal＝(Wa-Wd)*NA/E，
式中Wd为粘附功中色散力的贡献部分，mJ/m2，Wd≈2*(γ1 d*γ2 d)0.5，γ1 d、γ2 d分别是水、氧化物表面能中的色散力贡献部分；
NA是指阿伏伽德罗常数，等于6.02×1023mol-1；
E是氧化物表面电中性基团和H2O间相互作用势能，kJ/mol；
5)根据Couy-Chapman模型，氧化物表面电荷密度由zeta电位实验数据估算为：
Figure BDA0002011473080000021
式中ε是水溶液的相对介电常数，ε0是真空介电常数，kB是Boltzmann常数，T为实验温度，zi是离子i化合价，e为基本电荷，ζ为氧化物表面zeta电位，σ0是氧化物表面电荷密度，κ是Debye长度(即所谓的双电层厚度)的倒数；
6)氧化物表面电荷密度是由表面上带电基团数密度(n±)决定的，氧化物表面上带电基团的数密度可以表示为：
Figure BDA0002011473080000022
上述方法步骤1)中，所述氧化物可为二氧化硅、二氧化钛或三氧化二铝；
所述氧化物颗粒的尺寸大小可为200目～300目；
所述悬浮液中氧化物颗粒的质量百分数为0.1～1％，具体可为0.2％；
所述水溶液的pH值用HCl或NaOH调节；
所述水溶液为低矿化度水溶液，不含二价阳离子，矿化度<5000ppm。
步骤4)中，所述E是氧化物表面电中性基团和H2O间相互作用势能，可基于从头计算法计算。
所述水溶液表面能中的色散力γ1 d＝21.8mJ/m2，二氧化硅表面能中色散力γ2 d＝≈78mJ/m2，二氧化钛表面能中色散力γ2 d＝≈92mJ/m2。
通过上述技术方案，本发明通过测定等电点下接触角数据计算氧化物单位面积表面上化学基团数量，利用氧化物表面zeta电位数据计算出氧化物单位面积表面上带电化学基团数量，该方法能测定氧化物表面上不同类型带电化学基团数密度。
附图说明
图1为不同pH值的NaCl溶液中，石英微粒表面zeta电位
图2为不同pH值的NaCl溶液中，石英微粒表面上带电硅醇基团(≡Si-OH2 +，≡Si-O-)的数密度。
图3为不同pH值的NaCl溶液中，石英微粒表面上各种基团的所占比例。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明进行说明，但本发明并不局限于此。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
用石英粉末和不同pH值的NaCl溶液(1×10-3mol/L NaCl)配制0.2％悬浮液，取上层水相(悬浮液)用DelsaTM Nano型Zeta电位仪测定悬浮液中石英颗粒表面Zeta电位，测定温度为20℃，测定压力为标准大气压。不同pH值条件下石英表面zeta电位实验结果如图1所示。
实施例2
实验测得等电点处(pHiep＝2.3)水溶液在石英表面上的接触角θiep为10.62°，按Young-Dupre方程(Wa＝γL+γL*cosθiep)计算等电点处(pHiep＝2.3)水溶液与石英表面间的粘附功为144.253mN/m。等电点处，不考虑石英表面上带电基团的影响，溶液在石英表面上的粘附功包括两个部分：石英表面与水分子间的色散力作用和石英表面电中性硅醇基团与水分子间的氢键作用。因此，此时石英表面上电中性硅醇基团数密度(即单位面积石英表面上硅醇基团总数ntotal)可以通过下式求取：
Figure BDA0002011473080000031
式中NA是指阿伏伽德罗常数，等于6.02×1023mol-1；Wa为等电点处(pHiep＝2.3)水溶液与石英表面间的粘附功，等于144.253mJ/m2；Wd代表粘附功中色散力的贡献部分，等于82.5mJ/m2；
Figure BDA0002011473080000032
是≡Si-OH和H2O间相互作用势能，等于-29.05kJ/mol。
将式(1)中各参数数值代入求解得ntotal＝1.28silanol groups/nm2。
实施例3
石英表面电势是由表面硅醇基团的质子化和去质子化作用决定。即溶液pH值改变时，石英表面硅醇基团会发生质子化和去质子化作用，此时石英表面上正负电荷密度会随之改变，进而引起表面电势变化。当溶液中电解质浓度较低时，根据Couy-Chapman模型，石英表面电荷密度由zeta电位实验数据估算为：
Figure BDA0002011473080000041
式中ε是水溶液的相对介电常数，ε0是真空介电常数，kB是Boltzmann常数，T为实验温度，zi是离子i化合价，e为基本电荷，ζ为石英表面zeta电位，σ0是石英表面电荷密度，κ是Debye长度(即所谓的双电层厚度)的倒数，可通过下式计算求得：
Figure BDA0002011473080000042
式中ci∞为溶液体相中离子i的浓度；NA为阿伏伽德罗常量。其中不同pH值水溶液中石英表面双电层厚度κ-1是根据水溶液中离子总浓度计算。
石英表面电荷密度是由表面上带电基团数密度(n±)决定的，石英表面上带电硅醇基团的数密度可以表示为：
Figure BDA0002011473080000043
联立式(2)和式(4)可得
Figure BDA0002011473080000044
利用公式(5)对图1中不同pH条件下石英颗粒表面zeta电位数据进行处理，
求得不同pH条件下石英表面上各种带电硅醇基团的数密度，如图2所示。
实施例4
将带电硅醇基团数密度(n±)(如图2)与硅醇基团总数(ntotal)相比，可求得在不同pH条件下石英表面上不同硅醇基团所占比例，如图3所示。

Claims (5)

1.一种测定氧化物表面化学基团数密度的方法，包括如下步骤：
1)将氧化物研磨成颗粒，将氧化物颗粒与不同pH值水溶液混合，搅拌配制成悬浮液，测定上层悬浮液中氧化物颗粒表面Zeta电位ξ，其中ζ＝0时液体的pH值pHiep称为等电点；
2)在等电点条件下，测定水溶液在氧化物表面上的接触角θiep；
3)按Young-Dupre方程Wa＝γL+γL*cosθiep计算等电点处水溶液与氧化物表面间的粘附功Wa，式中γL为水溶液表面张力，mN/m；
4)此时氧化物表面上电中性基团数密度通过下式求取：
ntotal＝(Wa-Wd)*NA/E，
式中Wd为粘附功中色散力的贡献部分，mJ/m2，Wd≈2*(γ1 d *γ2 d)0.5，γ1 d、γ2 d分别是水、氧化物表面能中的色散力贡献部分；
NA是指阿伏伽德罗常数，等于6.02×1023mol-1；
E是氧化物表面电中性基团和H2O间相互作用势能，kJ/mol；
5)根据Couy-Chapman模型，氧化物表面电荷密度由zeta电位实验数据估算为：
Figure FDA0003153813510000011
式中ε是水溶液的相对介电常数，ε0是真空介电常数，kB是Boltzmann常数，T为实验温度，zi是离子i化合价，e为基本电荷，ζ为氧化物表面zeta电位，σ0是氧化物表面电荷密度，κ是Debye长度的倒数；
6)氧化物表面电荷密度是由表面上带电基团数密度(n±)决定的，氧化物表面上带电基团的数密度表示为：
Figure FDA0003153813510000012
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：
步骤1)中，所述氧化物为二氧化硅、二氧化钛或三氧化二铝；
所述氧化物颗粒的尺寸大小为200目～300目；
所述悬浮液中氧化物颗粒的质量百分数为0.1～1％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述水溶液为低矿化度水溶液，不含二价阳离子，矿化度<5000ppm。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中，所述E是氧化物表面电中性基团和H2O间相互作用势能，基于从头计算法计算。
5.根据权利要求1-3中任一项所述的方法，其特征在于：步骤4)中，所述水溶液表面能中的色散力γ1 d＝21.8mJ/m2，二氧化硅表面能中色散力γ2 d＝≈78mJ/m2，二氧化钛表面能中色散力γ2 d＝≈92mJ/m2。
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