CN109988930A - 一种覆盖综合材料及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开一种覆盖综合材料及其制备方法和应用，涉及铝合金变质剂领域。覆盖综合材料由如下重量份的原料制成：氯化铝3‑9％、乙酸锰0.5‑0.8％、硝酸钠2‑9％、氟化锌0.11‑0.18％、氯化钾8‑12％、氯化钠12‑16％、氟化钠6‑10％、复合粉9‑18％、其余为氟铝酸钠；覆盖综合材料作为变质剂时，多种变质细化元素的相互配合，使得变质效果优良；作为覆盖剂时，阻止熔体吸气氧化，保温效果优良，促进排气排渣，原料中钾长石黏土粉可作为变质剂载体除气除渣，简化熔炼步骤，提升熔炼效率，其中富含的氧化铝和氧化硅能显著提升合金硬度。铝合金熔炼时使用覆盖综合材料可显著提升铝合金铸件的强度、塑性和硬度。

Description

一种覆盖综合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及铝合金变质剂领域，特别涉及一种覆盖综合材料及其制备方法和应用。

背景技术

铝合金的硅组织由粗大的五瓣星状的初晶硅和长针状的共晶硅组成，这些形态的硅相将严重的割裂Al基体，在Si相的尖端和棱角处引起应力集中，合金容易沿晶粒的边界处，或者板状Si本身开裂而形成裂纹，使合金变脆，机械性能特别是延伸率显著降低，切削加工功能也不好。为了改变硅的存在状态，提高合金的力学性能，一般对合金添加变质剂细化初晶硅和共晶硅。

常见的变质方法有单独加入一种元素，也有加入多种元素以及化合物，这两种方法都对初晶硅和共晶硅有良好的细化作用。主要的变质元素包括磷、钠、锶、稀土及钙，这些元素可作为单一变质剂，也可形成复合变质剂，如硫磷复合变质剂、稀土磷复合变质剂、锶磷复合变质剂、钠磷复合变质剂、碳磷复合变质剂及钡磷复合变质剂等。虽然这些单一或复合变质剂有较好的初晶硅细化作用，但变质的时候仍然存在着明显的缺点。

以赤磷作为变质剂时，燃点相对低，运输和保存困难，且在细化变质的过程中，燃烧剧烈，造成磷吸收率降低，产生毒气，严重污染环境，其次在熔炼的过程中，容易产生大量的反应渣和化合物，腐蚀炉衬，增加了铝的损耗。而以A1-P中间合金变质时，虽然克服了上述缺陷，但是A1-P中间合金由于有毒，且生产工艺较复杂价格较高，因此不利于工业化生产。钠变质剂对铝合金变质时，存在吸附毒化作用、变质时间短等缺点。锶主要影响铝合金中的初晶硅形貌，对初晶硅的尺寸影响不是很明显。而且采用锶变质，由于锶与氯反应，不能用氯气或含氯复盐精炼除气。锶变质还存在容易引起吸气、价格昂贵等缺点，因此工业生产中得不到广泛的应用。钙变质过程中容易引起吸气，由于对钙含量要求严格，因此工艺难以掌握，且变质效果不如磷和钠。稀土作为单一变质剂时细化效果不明显，须结合和辅助钠和磷等变质剂才可发挥变质作用。其他复合变质剂也存在变质元素互相抑制，产渣产气过多，精确配比困难等诸多问题。

中性覆盖即所用覆盖剂是中性的。它的主要作用是通过流态层的形成隔绝气相与铝合金液，从而防止铝合金液吸气、氧化以及烧损。氯盐、冰晶石、硼化物就是这种覆盖剂。中性覆盖剂，熔化后以熔融状态覆盖于熔体表面。中性覆盖优点：阻止熔体从炉气或大气吸气；熔盐脱氧。

中性覆盖剂还可除去熔体中的硫等非金属杂质。中性覆盖主要有吸附、溶解、化合造渣等作用。固体氧化物的密度一般都小于铝合金液，它主要聚积于熔池表面层，自下而上逐渐增加。由于使用的熔剂密度小于铝合金液，所以熔剂加在铝合金液的表面时，熔池上层的夹杂与熔剂接触，发生吸附、溶解或化合作用而进入熔剂中，于是就出现一层较纯净的金属层，向下移动，沉到熔池底部；同时，含氧化物较多的金属层上升与熔剂接触，其中的氧化物又不断地与熔剂发生吸附、溶解或化合作用而滞留在熔剂中。此过程一直进行到整个熔池内的氧化物的绝大部分被熔剂吸收为止。

熔体吸气会使铸锭产生气孔和缩松，降低抗热裂倾向，恶化塑性及冲击韧性，从而降低铸锭的力学性能。熔体吸杂会造成化学成分废品，严重影响铝合金制品的加工性能和最终使用性能。另外，传统的铝合金熔炼过程需要进行精炼除渣和除气步骤，铸造工艺复杂，铸造工艺方法难以掌握，使产品质量不稳定。在这些问题上，铝合金熔炼使用的覆盖剂和精炼剂起到很关键的作用。使用较好的覆盖剂，在熔炼过程中能起到除气、保温和覆盖作用；使用较好的精炼剂，在熔炼过程中能起到除杂，净化熔体和提高产品性能的作用。

中国专利CN201710650847.8公开一种铝合金细化变质处理的方法，包括以下操作步骤：(1)将镧粉、氟化钡、纯铝混合后，加热至铝完全熔化，强力搅拌后，冷却至室温，制得细化变质剂A；(2)将钛粉放置在真空室内，向其中通入硅烷气体，将真空室内的温度加热至390～420℃，保温5～7小时后，结束反应，降至室温后，制得细化变质剂B；(3)将铝合金加热至融化状态，先向其中加入细化变质剂A，搅拌均匀后，再向其中加入细化变质剂B，搅拌均匀后，进行浇注，制得成品。上述铝合金细化变质处理的方法，操作简单，制得的铝合金成品，耐磨性能优异，与现有技术相比，其抗拉强度和延伸率获得了极大的提升。

上述发明采用了加入镧粉、氟化钡等变质剂进行变质，加入钛粉等细化剂进行铝合金细化处理，虽然有一定细化变质效果，但熔炼处理过程过于简单，直接搅拌浇铸的操作没有解决铝熔体易吸气，铝合金铸件中含有气孔的技术缺陷，需要进行后续的铸件热挤压等操作使得铝合金致密，步骤繁复，生产效率低，且镧、氟化钡和钛的熔点大幅高于铝硅合金，均匀熔解分散都较为困难，增加了生产的成本和工艺控制难度，因此需要开发一种既可以高效变质细化，又可以除气除渣，防止铝熔体吸气氧化的综合覆盖材料。

发明内容

本发明所要解决的技术问题：针对目前A356铝合金熔炼过程中无法同时变质处理和除渣除气，及常用变质剂效果不佳的问题，本发明提供一种覆盖综合材料，解决上述问题，同时克服中间合金变质剂熔解慢、潜伏期长、制备工艺难以控制的缺陷，阻止熔体吸气，氧化，防止铸件中产生气孔。

为解决上述技术问题，本发明提供以下的技术方案：

一种覆盖综合材料，由如下重量百分比的原料制成：氯化铝3-9％、乙酸锰0.5-0.8％、硝酸钠2-9％、氟化锌0.11-0.18％、氯化钾8-12％、氯化钠12-16％、氟化钠6-10％、复合粉9-18％、其余为氟铝酸钠；

所述复合粉由10-15wt％含铒复合物、21-27wt％碳化锌、10-16wt％碳化钛、18-23wt％氧化硅，7-12wt％石油沥青，其余为钾长石黏土粉制成；所述含铒复合物中含稀土铒磷钨酸盐14.35～18.47wt％。

优选地，所述氯化铝、乙酸锰、硝酸钠、氟化锌、氯化钾、氯化钠、氟化钠、氟铝酸钠、碳化锌、碳化钛、氧化硅均无结晶水，且纯度均大于99.9wt％，粒径为120～240目，所述复合粉和含铒复合物的颗粒粒径为20～30μm；所述石油沥青为固体粉末，粒径为40～80目。

一种上述覆盖综合材料的制备方法，包含如下具体步骤：

(1)含铒复合物的制备：将22～25重量份磷钨酸、21-25重量份硝酸铒和55～65重量份钾长石黏土粉投入球磨机中，球料比9～11:1，90～110rpm，研磨40～120min，混合研磨后冷却至室温，混合粉末中加入100～125重量份纯水，匀浆后再加40～60重量份钾长石黏土粉，充分搅拌后压制成方形泥坯，泥坯在35℃恒温，30～50％湿度下静置12～36h，再于75-85℃烘箱中烘3-5h，将泥坯在340～430℃煅烧2～4h，煅烧产物研磨至粒径为20～30μm即制得含铒复合物；

(2)复合粉的制备：按照比例称取含铒复合物、碳化锌、碳化钛、氧化硅，石油沥青，钾长石黏土粉进行配料，将固体石油沥青、碳化锌、碳化钛、氧化硅，钾长石黏土粉置于行星球磨罐室温研磨混合，过200目筛得研磨粉，加入研磨粉0.3～0.6倍重量的纯水，搅拌均匀后放入模具中压制成块，压制成型压力为5～10MPa，压块放入焙烧炉中，在910～950℃保温1～2小时后，自然冷却至室温，加入含铒复合物在研磨机上研磨，直到颗粒尺寸在20～30μm即得复合粉；

(3)按重量百分比称取氯化铝、乙酸锰、硝酸钠、氟化锌、氯化钾、氯化钠、氟化钠、复合粉、氟铝酸钠，将原料全部投入球磨机中，球料7～9:1，80～100rpm，研磨30～60min，冷却至室温，过100目筛，即得覆盖综合材料。

优选地，钾长石黏土粉成分为：K₂O为8.93～11.13wt％，Al₂O₃为15.16～20.21wt％，烧失量为9.34～11.81wt％，Fe₂O₃为0.21～0.66wt％，MgO为1.21～1.83wt％，CaO为0.23～0.69wt％，BaO为0.32～1.18wt％，Na₂O为0.12～0.26wt％，P₂O₅为0.18～0.21wt％，TiO₂为0.33～0.55wt％，MnO 0.22～0.35wt％，S为0.17～0.43wt％，余量为SiO₂，所述钾长石黏土粉的粒径为100～140目。

一种铝合金变质方法，采用上述覆盖综合材料对A356铝合金进行变质处理，具体步骤如下：

(1)称取A356铝合金置于石墨坩埚内，将石墨坩埚在井式炉中预热至600℃，再转至感应熔炼炉中加热至730-750℃，保温40min得铝合金熔体；将覆盖综合材料于使用前在150℃烘干1～2h；

(2)除去铝合金熔体表面氧化皮和熔渣，在铝合金熔体表面均匀地铺撒一层覆盖综合材料，覆盖综合材料加入量为A356铝合金的1.1～2.1wt％，覆盖综合材料层厚度3～5cm，随后升温至1000～1150℃，并在此温度下保持3～7min，此时覆盖综合材料层分为两层，上层为固体硬壳，下层为液态熔融盐；

(3)将固体硬壳敲碎后与液态熔融盐完全压入铝合金熔体液面下5～10cm，降温至715～725℃，500～1000rpm搅拌30～60s，再在熔体表面均匀地铺撒一层覆盖综合材料，覆盖综合材料加入量为A356铝合金的3～5wt％，覆盖综合材料层厚度7～15cm，保温15～22min后铝合金熔体随石墨坩埚一起以50～75℃/min的降温速率降至室温，去除表面的覆盖综合材料，取出铝合金铸锭；

(4)将铝合金铸锭在315～355℃固溶45～60min，水冷，95～105℃时效66～114h，空冷即得铝合金。

优选地，所述A356铝合金成分按重量百分比为Si 5.9～6.4％，Fe 0.08～0.10％，Mg0.42-0.68％，Ti 0.01～0.09％，Mn 0.11～0.23％，Cu 0.15～0.25％，Zn 0.04～0.07％，余量为Al。

本发明获得的有益效果：

(1)复合粉中的钾长石黏土粉及稀土元素能够改变其他原料及A356铝合金中钙、锌、铜、铅等元素形成的有害相的形态和尺寸，防止其他元素相偏析，同时省去除渣步骤；稀土铒元素还可辅助提高钠盐变质剂和碳化钛细化剂对共晶硅的细化变质效果，改变组织形态，提高覆盖综合材料的变质处理效率；钾长石黏土粉还能够有效去除熔体中的气体，因此本发明中制备的材料在变质处理的同时还可除气除渣，省去除渣除气步骤，提升熔炼效率。

(2)钾长石黏土粉中含有大量的二氧化硅和氧化铝，二氧化硅在熔炼时可与Al反应生成三氧化二铝和硅单质，三氧化二铝的夹杂可进一步提升合金的硬度，而硅单质可提高合金中共晶硅的含量，改变合金的组成比例，进一步提高A356铝合金的力学性能。

(3)本发明中乙酸锰、氯化铝的熔点低于200℃，氟化钠、氯化钠、氯化钾等中性盐的熔点高于铝合金熔点，但低于1000℃，当覆盖综合材料作为变质细化剂时，熔炼温度高于1000℃时，覆盖综合材料形成上层固体层和下层熔盐层，固体层为碳化钛，钾长石黏土及稀土复合物烧结形成，熔点高于下层熔盐层，压入溶体后，覆盖综合材料快速分散，迅速变质细化，当覆盖综合材料作为覆盖剂时，具有如下功能：一是保温作用，碳质原料主要起保温和调节熔剂粘度作用；二是覆盖作用，熔融的熔剂借助表面张力作用，在熔体表面形成一层连续完整地覆盖层，隔绝空气和水蒸气，防止熔体氧化和吸气；三是精炼作用，熔融的熔剂对夹杂物具有良好的润湿、吸附能力。

(4)覆盖综合材料中含有多种锰盐和稀土盐，而Mn以单质形式弥散分布在合金中，起到细化晶粒的作用。同时合金中锰含量的增加可以提高合金的屈服强度。在铝合金中加入金属铒可以提高合金的热稳定性和力学性能，细化合金加工态晶粒，改善合金的屈服强度和抗拉强度。当与钠变质剂等一同压入铝合金熔体内并搅拌后，快速分散，发挥各元素的优势，防止元素偏析，提高变质细化效果和铝合金铸件的硬度，塑性和屈服强度等。

(5)覆盖综合材料具有较强的吸附、溶解和转化杂质元素能力，与金属熔体有较大的比重差，与金属熔体间的界面张力大，容易与铝合金铸锭分离，具有较强的化学稳定性和热稳定性，对金属和炉衬有腐蚀性小，且不产生有害气体和杂质，覆盖综合材料中不同原料的熔点高低搭配，根据不同的功能切换物理状态，液态下粘度适当，蒸气压低，固态下吸湿性少。

具体实施方式

下面通过对实施例的描述，对本发明的具体实施方式作进一步详细的说明，以帮助本领域的技术人员对本发明的发明构思、技术方案有更完整、准确和深入的理解。

实施例1：按如下方法制备和应用覆盖综合材料：

一、原料的准备：

氯化铝、乙酸锰、硝酸钠、氟化锌、氯化钾、氯化钠、氟化钠、氟铝酸钠、碳化锌、碳化钛、氧化硅均无结晶水，且纯度均大于99.9wt％，粒径为120目；

钾长石黏土粉成分为：K₂O为8.93wt％，Al₂O₃为15.16wt％，烧失量为9.34wt％，Fe₂O₃为0.21wt％，MgO为1.21wt％，CaO为0.23wt％，BaO为0.32wt％，Na₂O为0.12wt％，P₂O₅为0.18wt％，TiO₂为0.33wt％，MnO 0.22wt％，S为0.17wt％，余量为SiO₂，所述钾长石黏土粉的粒径为100目。

A356铝合金成分按重量百分比为Si 5.9％，Fe 0.08％，Mg 0.42％，Ti 0.01％，Mn0.11％，Cu 0.15％，Zn 0.04％，余量为Al。

石油沥青为固体粉末，粒径为40目。

二、覆盖综合材料的制备

(1)含铒复合物的制备：将22重量份磷钨酸、21重量份硝酸铒和55重量份钾长石黏土粉投入球磨机中，球料比9:1，90rpm，研磨40min，混合研磨后冷却至室温，混合粉末中加入100重量份纯水，匀浆后再加40重量份钾长石黏土粉，充分搅拌后压制成方形泥坯，泥坯在35℃恒温，30％湿度下静置12h，再于75℃烘箱中烘3h，将泥坯在340℃煅烧2h，煅烧产物研磨至粒径为20μm即制得含铒复合物；XRD法测定所述含铒复合物中含稀土铒磷钨酸盐14.35wt％

(2)复合粉的制备：按照比例称取10wt％含铒复合物、21wt％碳化锌、10wt％碳化钛、18wt％氧化硅，7wt％石油沥青，其余为钾长石黏土粉进行配料，将固体石油沥青、碳化锌、碳化钛、氧化硅，钾长石黏土粉置于行星球磨罐室温研磨混合，过200目筛得研磨粉，加入研磨粉0.3倍重量的纯水，搅拌均匀后放入模具中压制成块，压制成型压力为5MPa，压块放入焙烧炉中，在910℃保温1小时后，自然冷却至室温，加入含铒复合物在研磨机上研磨，直到颗粒尺寸在20μm即得复合粉；

(3)按重量百分比称取氯化铝3％、乙酸锰0.5％、硝酸钠2％、氟化锌0.11％、氯化钾8％、氯化钠12％、氟化钠6％、复合粉9％、其余为氟铝酸钠，将原料全部投入球磨机中，球料7:1，80rpm，研磨30min，冷却至室温，过100目筛，即得覆盖综合材料。

采用上述覆盖综合材料对A356铝合金进行变质处理，具体步骤如下：

(1)称取A356铝合金置于石墨坩埚内，将石墨坩埚在井式炉中预热至600℃，再转至感应熔炼炉中加热至730℃，保温40min得铝合金熔体；将覆盖综合材料于使用前在150℃烘干1h；

(2)除去铝合金熔体表面氧化皮和熔渣，在铝合金熔体表面均匀地铺撒一层覆盖综合材料，覆盖综合材料加入量为A356铝合金的1.1wt％，覆盖综合材料层厚度3cm，随后升温至1000℃，并在此温度下保持3min，此时覆盖综合材料层分为两层，上层为固体硬壳，下层为液态熔融盐；

(3)将固体硬壳敲碎后与液态熔融盐完全压入铝合金熔体液面下5cm，降温至715℃，500rpm搅拌30s，再在熔体表面均匀地铺撒一层覆盖综合材料，覆盖综合材料加入量为A356铝合金的3wt％，覆盖综合材料层厚度7cm，保温15min后铝合金熔体随石墨坩埚一起以50℃/min的降温速率降至室温，去除表面的覆盖综合材料，取出铝合金铸锭；

(4)将铝合金铸锭在315℃固溶45min，水冷，95℃时效66h，空冷即得铝合金。

实施例2：按如下方法制备和应用覆盖综合材料：

一、原料的准备：

氯化铝、乙酸锰、硝酸钠、氟化锌、氯化钾、氯化钠、氟化钠、氟铝酸钠、碳化锌、碳化钛、氧化硅均无结晶水，且纯度均大于99.9wt％，粒径为240目；

钾长石黏土粉成分为：K₂O为11.13wt％，Al₂O₃为20.21wt％，烧失量为11.81wt％，Fe₂O₃为0.66wt％，MgO为1.83wt％，CaO为0.69wt％，BaO为1.18wt％，Na₂O为0.26wt％，P₂O₅为0.21wt％，TiO₂为0.55wt％，MnO 0.35wt％，S为0.43wt％，余量为SiO₂，所述钾长石黏土粉的粒径为140目。

A356铝合金成分按重量百分比为Si 6.4％，Fe 0.10％，Mg 0.68％，Ti 0.09％，Mn0.23％，Cu 0.25％，Zn 0.07％，余量为Al。

石油沥青为固体粉末，粒径为80目。

二、覆盖综合材料的制备

(1)含铒复合物的制备：将25重量份磷钨酸、25重量份硝酸铒和65重量份钾长石黏土粉投入球磨机中，球料比11:1，110rpm，研磨120min，混合研磨后冷却至室温，混合粉末中加入125重量份纯水，匀浆后再加60重量份钾长石黏土粉，充分搅拌后压制成方形泥坯，泥坯在35℃恒温，50％湿度下静置36h，再于85℃烘箱中烘5h，将泥坯在430℃煅烧4h，煅烧产物研磨至粒径为30μm即制得含铒复合物；XRD法测定所述含铒复合物中含稀土铒磷钨酸盐18.47wt％

(2)复合粉的制备：按照比例称取15wt％含铒复合物、27wt％碳化锌、16wt％碳化钛、23wt％氧化硅，12wt％石油沥青，其余为钾长石黏土粉进行配料，将固体石油沥青、碳化锌、碳化钛、氧化硅，钾长石黏土粉置于行星球磨罐室温研磨混合，过200目筛得研磨粉，加入研磨粉0.6倍重量的纯水，搅拌均匀后放入模具中压制成块，压制成型压力为10MPa，压块放入焙烧炉中，在950℃保温2小时后，自然冷却至室温，加入含铒复合物在研磨机上研磨，直到颗粒尺寸在30μm即得复合粉；

(3)按重量百分比称取氯化铝9％、乙酸锰0.8％、硝酸钠9％、氟化锌0.18％、氯化钾12％、氯化钠16％、氟化钠10％、复合粉18％、其余为氟铝酸钠，将原料全部投入球磨机中，球料9:1，100rpm，研磨60min，冷却至室温，过100目筛，即得覆盖综合材料。

采用上述覆盖综合材料对A356铝合金进行变质处理，具体步骤如下：

(1)称取A356铝合金置于石墨坩埚内，将石墨坩埚在井式炉中预热至600℃，再转至感应熔炼炉中加热至750℃，保温40min得铝合金熔体；将覆盖综合材料于使用前在150℃烘干2h；

(2)除去铝合金熔体表面氧化皮和熔渣，在铝合金熔体表面均匀地铺撒一层覆盖综合材料，覆盖综合材料加入量为A356铝合金的2.1wt％，覆盖综合材料层厚度5cm，随后升温至1150℃，并在此温度下保持7min，此时覆盖综合材料层分为两层，上层为固体硬壳，下层为液态熔融盐；

(3)将固体硬壳敲碎后与液态熔融盐完全压入铝合金熔体液面下10cm，降温至725℃，1000rpm搅拌60s，再在熔体表面均匀地铺撒一层覆盖综合材料，覆盖综合材料加入量为A356铝合金的5wt％，覆盖综合材料层厚度15cm，保温22min后铝合金熔体随石墨坩埚一起以75℃/min的降温速率降至室温，去除表面的覆盖综合材料，取出铝合金铸锭；

(4)将铝合金铸锭在355℃固溶60min，水冷，95～105℃时效114h，空冷即得铝合金。

实施例3：按如下方法制备和应用覆盖综合材料：

一、原料的准备：

氯化铝、乙酸锰、硝酸钠、氟化锌、氯化钾、氯化钠、氟化钠、氟铝酸钠、碳化锌、碳化钛、氧化硅均无结晶水，且纯度均大于99.9wt％，粒径为180目；

钾长石黏土粉成分为：K₂O为10.11wt％，Al₂O₃为17.66wt％，烧失量为10.24wt％，Fe₂O₃为0.43wt％，MgO为1.55wt％，CaO为0.45wt％，BaO为0.77wt％，Na₂O为0.20wt％，P₂O₅为0.19wt％，TiO₂为0.42wt％，MnO 0.28wt％，S为0.28wt％，余量为SiO₂，所述钾长石黏土粉的粒径为120目。

A356铝合金成分按重量百分比为Si 6.15％，Fe 0.09％，Mg 0.55％，Ti 0.05％，Mn 0.17％，Cu 0.20％，Zn 0.05％，余量为Al。

石油沥青为固体粉末，粒径为60目。

二、覆盖综合材料的制备

(1)含铒复合物的制备：将23.5重量份磷钨酸、23重量份硝酸铒和60重量份钾长石黏土粉投入球磨机中，球料比10:1，100rpm，研磨80min，混合研磨后冷却至室温，混合粉末中加入115重量份纯水，匀浆后再加50重量份钾长石黏土粉，充分搅拌后压制成方形泥坯，泥坯在35℃恒温，40％湿度下静置24h，再于80℃烘箱中烘4h，将泥坯在385℃煅烧3h，煅烧产物研磨至粒径为25μm即制得含铒复合物；XRD法测定所述含铒复合物中含稀土铒磷钨酸盐16.73wt％

(2)复合粉的制备：按照比例称取12.5wt％含铒复合物、24wt％碳化锌、13wt％碳化钛、20.5wt％氧化硅，9.5wt％石油沥青，其余为钾长石黏土粉进行配料，将固体石油沥青、碳化锌、碳化钛、氧化硅，钾长石黏土粉置于行星球磨罐室温研磨混合，过200目筛得研磨粉，加入研磨粉0.45倍重量的纯水，搅拌均匀后放入模具中压制成块，压制成型压力为7MPa，压块放入焙烧炉中，在930℃保温1.5小时后，自然冷却至室温，加入含铒复合物在研磨机上研磨，直到颗粒尺寸在25μm即得复合粉；

(3)按重量百分比称取氯化铝6％、乙酸锰0.65％、硝酸钠5.5％、氟化锌0.15％、氯化钾10％、氯化钠14％、氟化钠8％、复合粉13.5％、其余为氟铝酸钠，将原料全部投入球磨机中，球料8:1，90rpm，研磨45min，冷却至室温，过100目筛，即得覆盖综合材料。

采用上述覆盖综合材料对A356铝合金进行变质处理，具体步骤如下：

(1)称取A356铝合金置于石墨坩埚内，将石墨坩埚在井式炉中预热至600℃，再转至感应熔炼炉中加热至740℃，保温40min得铝合金熔体；将覆盖综合材料于使用前在150℃烘干1.5h；

(2)除去铝合金熔体表面氧化皮和熔渣，在铝合金熔体表面均匀地铺撒一层覆盖综合材料，覆盖综合材料加入量为A356铝合金的1.6wt％，覆盖综合材料层厚度4cm，随后升温至1075℃，并在此温度下保持5min，此时覆盖综合材料层分为两层，上层为固体硬壳，下层为液态熔融盐；

(3)将固体硬壳敲碎后与液态熔融盐完全压入铝合金熔体液面下7.5cm，降温至720℃，750rpm搅拌45s，再在熔体表面均匀地铺撒一层覆盖综合材料，覆盖综合材料加入量为A356铝合金的4wt％，覆盖综合材料层厚度11cm，保温18.5min后铝合金熔体随石墨坩埚一起以65℃/min的降温速率降至室温，去除表面的覆盖综合材料，取出铝合金铸锭；

(4)将铝合金铸锭在335℃固溶53min，水冷，100℃时效90h，空冷即得铝合金。

对照实施例1：其他均与实施例3相同，不同之处在于待覆盖综合材料完全转化为液体后，直接将覆盖综合材料层完全压入铝合金熔体液面下，而不进行覆盖综合电解。

对照实施例2：其他均与实施例3相同，不同之处在于采用单质铝粉替换钾长石黏土粉。

对照实施例3：其他均与实施例3相同，不同之处在于采用氟化钠、氟铝酸钠、氯化钾和氯化钠组成的混合钠盐变质剂替换覆盖综合材料。

对照实施例4：采用中国专利CN201710650847.8中公开的变质剂及变质方法对A356铝合金进行变质处理，所得铝合金用于后续力学性能试验对照。

1、力学性能测试

将实施例1～3及对照实施例1～4中制备的A356铝合金铸件进行常温力学性能检测及SEM观察晶相大小。

将得到的试样按GB6397-86，机加工成标准的8mm短拉伸试棒，在微电子控制万能试验机上进行拉伸试验，测其抗拉强度、屈服强度和伸长率；采用HV-50型维氏硬度计，使用载荷为10Kgf，加载时间为30秒，测量铸锭的硬度。测试前，用细砂纸将试样表面磨平、抛光。最终结果取5个试样的平均值。结果见表1。

表1 A356铝合金铸件力学性能检测结果

2、金相测定

试样取于合金试棒样品的中心部位，经过打磨、抛光，在光学显微镜下观察其微观组织，取6个不同的典型视野，观察测定每个视野中α-Al相和共晶硅相晶体大小，统计结果见表2。

表2 α-Al相和共晶硅相晶体大小检测结果

组别	α-Al相大小(μm)	共晶硅相大小(μm)
			实施例1	16.2±1.3	13.7±1.4
实施例2	14.2±1.2	14.1±1.6
			实施例3	15.3±1.7	12.7±1.8
对照实施例1	40.5±2.0	31.1±2.1
			对照实施例2	23.3±1.5	22.6±1.4
对照实施例3	38.2±1.7	33.3±1.3
			对照实施例4	32.1±1.3	30.5±2.4

表1结合表2结果表明，对照实施例1由于没有进行覆盖步骤，保温过程中铝熔体易吸气，且排渣作用削弱，与实施例3相比，变质效果较差，晶体较大，各项力学性能也显著低于实施例3。

对照实施例2没有采用钾长石黏土作为覆盖综合材料载体，丧失了除渣除气功能，但由于主变质元素组分含量相同，变质效果并未受到太大影响，细化效果优于对照实施例2和3，但显著低于实施例3，说明力学性能的降低主要是由于缺少了钾长石黏土中所含有的氧化硅、氧化钛、氧化铝等高硬度物质及铸件气孔的产生和杂质偏析，而非变质处理效果差。

对照实施例3仅采用复合钠盐作为变质剂，虽然变质效果尚可，但缺少了稀土元素辅助变质作用，α-Al相和共晶硅相变质细化效果不及实施例1～3，同时也缺少了锰元素和钾长石黏土中的高硬度相加入，导致屈服强度、抗拉强度及塑性上较实施例3均大幅下降。

对照实施例4的变质细化效果及各项性能也不及实施例1～3，说明本发明中的覆盖综合材料兼具了变质细化剂和覆盖剂的作用，不仅强化了钠盐变质剂的细晶效果，还防止熔体吸气氧化，促进熔渣化合并排渣进入熔剂相中，精简省去了除气除渣步骤，有效提升了合金的力学性能、塑性及硬度，提升生产效率，因此，覆盖综合材料与变质工艺的搭配效果显著优于采用传统中间合金作为变质剂的变质方法。

3、熔体吸气宏观观察及铝合金熔体中气体含量的定量表征

采用HITACH 5-3000N型扫描电镜检测铸锭中的气孔和夹杂物等，观察前用酒精去除表面杂质，每个试样取10个不同的典型视野，观察单个视野中是否存在孔洞及每个视野中平均孔洞个数，采用铝液快速定量测氢仪(AH-2B)直接测出铝合金熔体中的氢含量

结果见表3。

表3试样孔洞观察结果

表1结合表3数据表明，实施例1～3及对照实施例1中没有进行除渣除气操作，但由于变质剂中含有钾长石黏土粉，在变质处理的同时完成除气操作，随后致密覆盖综合材料层隔绝氧气，氢气和水汽，防止熔体保温过程重新吸气，并促进熔体中剩余的气体进入覆盖综合材料层，因此除气效果较佳，使得最终的合金铸件中均不存在孔洞。对照实施例2和3中没有使用钾长石黏土粉，也没有进行除渣除气步骤，虽然有覆盖操作，但熔体内部的气体无法排出，导致合金铸件中孔洞数较多，使得合金的力学性能显著降低。对照实施例4中虽然采用了精炼步骤，但由于变质潜伏期和保温时间较长，导致溶体吸气严重，使得铸件不可避免的存在孔洞，且存在锌、钙、铜等杂质偏析现象，孔洞和偏析的形成不利于后续的锻造成型及力学性能提升。

综上所述，复合粉中的钾长石黏土粉及稀土元素能够改变其他原料及A356铝合金中钙、锌、铜、铅等元素形成的有害相的形态和尺寸，防止其他元素相偏析，同时省去除渣步骤；稀土铒元素还可辅助提高钠盐变质剂和碳化钛细化剂对共晶硅的细化变质效果，改变组织形态，提高覆盖综合材料的变质处理效率；钾长石黏土粉还能够有效去除熔体中的气体，因此本发明中制备的材料在变质处理的同时还可除气除渣，省去除渣除气步骤，提升熔炼效率。钾长石黏土粉中含有大量的二氧化硅和氧化铝，二氧化硅在熔炼时可与Al反应生成三氧化二铝和硅单质，三氧化二铝的夹杂可进一步提升合金的硬度，而硅单质可提高合金中共晶硅的含量，改变合金的组成比例，进一步提高A356铝合金的力学性能。本发明中乙酸锰、氯化铝的熔点低于200℃，氟化钠、氯化钠、氯化钾等中性盐的熔点高于铝合金熔点，但低于1000℃，当覆盖综合材料作为变质细化剂时，熔炼温度高于1000℃时，覆盖综合材料形成上层固体层和下层熔盐层，固体层为碳化钛，钾长石黏土及稀土复合物烧结形成，熔点高于下层熔盐层，压入溶体后，覆盖综合材料快速分散，迅速变质细化，当覆盖综合材料作为覆盖剂时，具有如下功能：一是保温作用，碳质原料主要起保温和调节熔剂粘度作用；二是覆盖作用，熔融的熔剂借助表面张力作用，在熔体表面形成一层连续完整地覆盖层，隔绝空气和水蒸气，防止熔体氧化和吸气；三是精炼作用，熔融的熔剂对夹杂物具有良好的润湿、吸附能力。覆盖综合材料中含有多种锰盐和稀土盐，而Mn以单质形式弥散分布在合金中，起到细化晶粒的作用。同时合金中锰含量的增加可以提高合金的屈服强度。在铝合金中加入金属铒可以提高合金的热稳定性和力学性能，细化合金加工态晶粒，改善合金的屈服强度和抗拉强度。当与钠变质剂等一同压入铝合金熔体内并搅拌后，快速分散，发挥各元素的优势，防止元素偏析，提高变质细化效果和铝合金铸件的硬度，塑性和屈服强度等。覆盖综合材料具有较强的吸附、溶解和转化杂质元素能力，与金属熔体有较大的比重差，与金属熔体间的界面张力大，容易与铝合金铸锭分离，具有较强的化学稳定性和热稳定性，对金属和炉衬有腐蚀性小，且不产生有害气体和杂质，覆盖综合材料中不同原料的熔点高低搭配，根据不同的功能切换物理状态，液态下粘度适当，蒸气压低，固态下吸湿性少。

以上实施例仅为说明本发明的技术思想，不能以此限定本发明的保护范围，凡是按照本发明提出的技术思想，在技术方案基础上所做的任何改动，均落入本发明保护范围之内；本发明未涉及的技术均可通过现有技术加以实现。

Claims (6)

1.一种覆盖综合材料，其特征在于，由如下重量百分比的原料制成：氯化铝3-9％、乙酸锰0.5-0.8％、硝酸钠2-9％、氟化锌0.11-0.18％、氯化钾8-12％、氯化钠12-16％、氟化钠6-10％、复合粉9-18％、其余为氟铝酸钠；

所述复合粉由10-15wt％含铒复合物、21-27wt％碳化锌、10-16wt％碳化钛、18-23wt％氧化硅，7-12wt％石油沥青，其余为钾长石黏土粉制成；所述含铒复合物中含稀土铒磷钨酸盐14.35～18.47wt％。

2.根据权利要求1中所述的一种覆盖综合材料，其特征在于：所述氯化铝、乙酸锰、硝酸钠、氟化锌、氯化钾、氯化钠、氟化钠、氟铝酸钠、碳化锌、碳化钛、氧化硅均无结晶水，且纯度均大于99.9wt％，粒径为120～240目，所述复合粉和含铒复合物的颗粒粒径为20～30μm；所述石油沥青为固体粉末，粒径为40～80目。

3.一种如权利要求1或2所述覆盖综合材料的制备方法，其特征在于，包含如下具体步骤：

(1)含铒复合物的制备：将22～25重量份磷钨酸、21-25重量份硝酸铒和55～65重量份钾长石黏土粉投入球磨机中，球料比9～11:1，90～110rpm，研磨40～120min，混合研磨后冷却至室温，混合粉末中加入100～125重量份纯水，匀浆后再加40～60重量份钾长石黏土粉，充分搅拌后压制成方形泥坯，泥坯在35℃恒温，30～50％湿度下静置12～36h，再于75-85℃烘箱中烘3-5h，将泥坯在340～430℃煅烧2～4h，煅烧产物研磨至粒径为20～30μm即制得含铒复合物；

(2)复合粉的制备：按照比例称取含铒复合物、碳化锌、碳化钛、氧化硅，石油沥青，钾长石黏土粉进行配料，将固体石油沥青、碳化锌、碳化钛、氧化硅，钾长石黏土粉置于行星球磨罐室温研磨混合，过200目筛得研磨粉，加入研磨粉0.3～0.6倍重量的纯水，搅拌均匀后放入模具中压制成块，压制成型压力为5～10MPa，压块放入焙烧炉中，在910～950℃保温1～2小时后，自然冷却至室温，加入含铒复合物在研磨机上研磨，直到颗粒尺寸在20～30μm即得复合粉；

(3)按重量百分比称取氯化铝、乙酸锰、硝酸钠、氟化锌、氯化钾、氯化钠、氟化钠、复合粉、氟铝酸钠，将原料全部投入球磨机中，球料7～9:1，80～100rpm，研磨30～60min，冷却至室温，过100目筛，即得覆盖综合材料。

4.根据权利要求3中所述的一种覆盖综合材料的制备方法，其特征在于，钾长石黏土粉成分为：K₂O为8.93～11.13wt％，Al₂O₃为15.16～20.21wt％，烧失量为9.34～11.81wt％，Fe₂O₃为0.21～0.66wt％，MgO为1.21～1.83wt％，CaO为0.23～0.69wt％，BaO为0.32～1.18wt％，Na₂O为0.12～0.26wt％，P₂O₅为0.18～0.21wt％，TiO₂为0.33～0.55wt％，MnO0.22～0.35wt％，S为0.17～0.43wt％，余量为SiO₂，所述钾长石黏土粉的粒径为100～140目。

5.一种铝合金变质方法，其特征在于，采用权利要求1或2中所述覆盖综合材料对A356铝合金进行变质处理，具体步骤如下：

(1)称取A356铝合金置于石墨坩埚内，将石墨坩埚在井式炉中预热至600℃，再转至感应熔炼炉中加热至730-750℃，保温40min得铝合金熔体；将覆盖综合材料于使用前在150℃烘干1～2h；

(2)除去铝合金熔体表面氧化皮和熔渣，在铝合金熔体表面均匀地铺撒一层覆盖综合材料，覆盖综合材料加入量为A356铝合金的1.1～2.1wt％，覆盖综合材料层厚度3～5cm，随后升温至1000～1150℃，并在此温度下保持3～7min，此时覆盖综合材料层分为两层，上层为固体硬壳，下层为液态熔融盐；

(3)将固体硬壳敲碎后与液态熔融盐完全压入铝合金熔体液面下5～10cm，降温至715～725℃，500～1000rpm搅拌30～60s，再在熔体表面均匀地铺撒一层覆盖综合材料，覆盖综合材料加入量为A356铝合金的3～5wt％，覆盖综合材料层厚度7～15cm，保温15～22min后铝合金熔体随石墨坩埚一起以50～75℃/min的降温速率降至室温，去除表面的覆盖综合材料，取出铝合金铸锭；

(4)将铝合金铸锭在315～355℃固溶45～60min，水冷，95～105℃时效66～114h，空冷即得铝合金。

6.根据权利要求5中所述一种铝合金变质方法，其特征在于：所述A356铝合金成分按重量百分比为Si 5.9～6.4％，Fe 0.08～0.10％，Mg 0.42-0.68％，Ti 0.01～0.09％，Mn0.11～0.23％，Cu 0.15～0.25％，Zn 0.04～0.07％，余量为Al。