CN109988604A - 一种生产低凝点柴油的加氢耦合工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种生产低凝点柴油的加氢耦合工艺。柴油原料经过加氢精制后，进入加氢异构降凝反应器，通过第一加氢异构降凝催化剂床层后的物料分成两股；一股物料经床层中间抽出异构降凝反应器，并进入加氢降凝反应器进行降凝反应；另一股物料继续向下流经第二加氢异构降凝催化剂床层；所得加氢异构降凝反应物料和加氢降凝反应物料分别进行气液分离和分馏，得到不同规格的低凝点柴油产品。本发明首次提供了一种在一套加氢工艺装置上同时生产两种以上不同规格柴油产品的加氢耦合工艺，可以充分利用部分异构降凝物料所携带的热量，实现加氢异构降凝反应器与加氢降凝反应器的耦合操作。
Description
技术领域
本发明属于石油炼制领域，具体涉及一种灵活生产低凝点柴油产品的加氢耦合工艺。
背景技术
环保法规的日益严格，要求柴油产品的质量越来越高，主要是硫含量、十六烷值、密度和稠环芳烃含量的限制越来越大。劣质柴油加氢改质技术可以大幅度降低柴油产品的硫含量和芳烃含量，并降低密度和提高十六烷值。另外，冬季时，寒冷地区的柴油产品对凝点有不同的限制和要求，我国的柴油产品按照凝点可以分为5#、0#、-10#、-20#、-35#和-50#等不同规格。加氢降凝技术可以有效降低柴油的凝点。
柴油馏分加氢异构降凝技术，如CN1718683A和CN1712499A等，使用加氢精制催化剂和含有β沸石加氢异构降凝催化剂，采用一段串联流程来生产柴油产品，但是相同加氢改质条件下，较加氢改质柴油十六烷值低，相同低凝点柴油产品时工艺条件较加氢降凝工艺条件苛刻。
柴油馏分加氢降凝技术，如CN102051232A和CN1257107A等，使用加氢精制催化剂和加氢降凝催化剂，采用一段串联流程来生产低凝点柴油产品，但是柴油产品收率较低。CN102453531A、CN103805258A和CN103805254A等都交替使用加氢精制催化剂和加氢降凝催化剂，得到的柴油产品凝点低，但是柴油收率也较低，只能生产一种柴油产品。
采用加氢技术CN105087063A，柴油馏分经过加氢异构降凝后，利用反应热直接经过加氢降凝来生产低凝点柴油产品，但是该工艺只能生产一种凝点规格的柴油产品。
综上所述，现有的加氢异构降凝技术可以大幅度降低柴油产品的凝点，可以满足低凝柴油的指标要求，但是生产低凝点柴油产品时收率较低。现有的加氢降凝技术可以大幅度降低柴油产品的凝点，可以满足低凝柴油的指标要求，但是柴油收率较低，通常小于90m%，而且柴油产品质量提高幅度不大，尤其把高十六烷值的正构烷烃裂解成气体或者石脑油馏分时会导致柴油产品的十六烷值降低。采用耦合加氢技术时产品单一。上述工艺技术生产的柴油产品只有一种，产品灵活性较差。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种生产低凝点柴油的加氢耦合工艺，即通过从加氢异构降凝反应器中部抽出部分反应物流，将所述的柴油原料油通过加氢异构降凝和加氢降凝耦合方法灵活生产不同凝点的加氢异构降凝柴油产品和加氢降凝柴油产品。
本发明的一种生产低凝点柴油的加氢耦合工艺，包括如下步骤：
a、柴油原料油首先在加氢精制条件下通过加氢精制催化剂床层，得到加氢精制物流；
b、步骤a得到的加氢精制物流在加氢异构降凝条件下通过第一加氢异构降凝催化剂床层，得到第一加氢异构降凝物流，这部分反应物流分成两部分，其中一部分抽出加氢异构降凝反应器；
c、步骤b中剩余的第一加氢异构降凝物流继续在加氢异构降凝条件下通过第二加氢异构降凝催化剂床层，加氢异构降凝物流经分离、分馏得到加氢异构降凝高压富氢气体，加氢异构降凝气体产品、加氢异构降凝石脑油产品和加氢异构降凝柴油产品；
d、步骤b所得的抽出的第一加氢异构降凝物流，在加氢降凝条件下通过加氢降凝反应器的加氢降凝催化剂床层，加氢降凝物流经分离、分馏得到加氢降凝高压富氢气体，加氢降凝气体、加氢降凝石脑油和加氢降凝柴油产品。
根据本发明的加氢耦合工艺，其中还可以包括步骤e：步骤c得到的加氢异构降凝高压富氢气体和步骤d得到的加氢降凝高压富氢气体混合后循环使用。
本发明中，所述加氢精制催化剂床层、第一加氢异构降凝催化剂床层和第二加氢异构降凝催化剂床层可以设置在一个反应器内，如可以在一个加氢反应器内分别设置三个催化剂床层；或者，加氢精制催化剂床层设置在单独的加氢精制反应器内，而第一加氢异构降凝催化剂床层和第二加氢异构降凝催化剂床层设置在一个加氢异构降凝反应器内；又或者，加氢精制催化剂床层与第一加氢异构降凝催化剂床层设置在一个加氢反应器内，而第二加氢异构降凝催化剂床层单独设置在一个加氢反应器内。加氢异构降凝催化剂床层单独设置在一个加氢反应反应器内。
柴油原料油中的S、N、O等杂质通过加氢精制催化剂时得到有效脱除，芳烃一定程度上得到加氢饱和，加氢精制物流继续通过加氢改质催化剂床层时环状烃发生部分开环反应，低十六烷值组分变成高十六烷值组分，一部分加氢改质物流继续进行加氢异构降凝，最大程度提高柴油的十六烷值，得到凝点相对较高，但是高十六烷值的柴油产品；抽出的一部分第一加氢异构降凝物流经过加氢异构降凝催化剂后降低柴油的凝点，得到十六烷值相对较低，但是低凝点的柴油产品。
与现有技术相比较，本发明柴油馏分加氢转化工艺的优点在于：
1、本发明中，加氢异构降凝反应单元中包括至少两个加氢异构降凝催化剂床层。通过设置在加氢异构降凝催化剂床层中间的异构降凝物料抽取步骤，无需特殊操作，即可实现对加氢异构降凝物料股的有效分配，再使所得到的物料经过不同的加氢工艺，从而可以灵活生产不同凝点的目的柴油产品。同时，在反应器床层中间抽取反应物流在技术上也是易于实现的。而在现有技术中，一套加氢装置通常只能得到一种规格的柴油产品；如果想要得到不同规格的柴油产品，需要两套以上的加氢装置。因此，本发明首次提供了一种在一套加氢工艺装置上同时生产两种以上不同规格柴油产品的加氢转化工艺。
2、本发明通过在加氢异构降凝催化剂床层中间设置第一加氢异构降凝物流抽出装置，将柴油原料经过加氢精制和加氢异构降凝的第一加氢异构降凝物流抽取出反应器，并将其分别送入单独设置的加氢降凝反应器进行加氢降凝反应，进一步降低该加氢异构降凝后物料的凝点，从而使得本发明的方法能够灵活生产不同凝点的柴油产品。
3、本发明中，经过加氢异构降凝后得到的柴油产品十六烷值高，凝点相对略高；经过部分加氢异构降凝、加氢降凝后得到的柴油产品凝点相对较低，十六烷值相对略低；可以分别满足生产不同规格的高质量柴油产品的需要。
4、本发明中，加氢异构降凝反应部分异构降凝催化剂床层中间得到的物流本身具有很高的温度和压力，其可以直接进入新设置的加氢降凝反应器中进行反应，从而充分利用这股部分异构降凝物料所携带的热量，实现加氢降凝反应器与加氢异构降凝反应器的耦合操作。
附图说明
图1为本发明的原则流程示意图。
其中：1-原料油，2-加氢精制反应器，3-加氢精制物流，4-加氢异构降凝反应器，5-加氢降凝原料物流，6-加氢异构降凝物流，7-加氢降凝反应器，8-加氢异构降凝高压分离器，9-加氢降凝高压分离器，10-加氢异构降凝分馏塔，11-加氢降凝分馏塔，12-加氢异构降凝气体产品，13-加氢异构降凝石脑油产品，14-加氢异构降凝柴油产品，15-加氢降凝气体产品，16-加氢降凝石脑油产品，7-加氢降凝柴油产品，18-加氢异构降凝高压分离器气体产物，19-加氢降凝高压分离器气体产物，20-补充氢。
具体实施方式
步骤a所述柴油原料的初馏点为100～260℃，终馏点为300～450℃。所述的柴油原料油可以是石油加工得到的直馏柴油、焦化柴油、催化柴油、加氢处理柴油等中的一种，从煤得到的煤焦油、煤直接液化油、煤间接液化油、页岩油等中的一种，也可以是它们其中几种的混合油。
步骤a所述的加氢精制催化剂均为常规的柴油加氢精制催化剂。一般以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，其性质如下：比表面为100～650m2/g，孔容为0.15～0.6mL/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的FH-5、FH-98、3936、3996，FHUDS系列等加氢精制催化剂，也可以是国外催化剂公司开发的功能类似催化剂，如UOP公司的HC-K、HC-P，Topsoe公司的TK-555、TK-565催化剂，和Akzo公司的KF-847、KF-848等。操作条件可采用常规的操作条件，一般为总压3.0MPa～15.0MPa，反应温度为300℃～430℃，液时体积空速0.2h-1～6.0h-1，氢油体积比为100:1～2000:1。
步骤b和步骤c所述的加氢异构降凝催化剂为常规的柴油加氢异构降凝催化剂，一般以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中一种或多种，最好是含分子筛，所述的分子筛可以为β型分子筛、Sapo型分子筛等。以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，分子筛含量为5wt%～40wt%，氧化铝含量为10wt%～80wt%，其比表面为100m2/g～650m2/g，孔容为0.15mL/g～0.50mL/g。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的FC-14、FC-20等。对于加氢改质催化剂来说，要求有一定的加氢活性和一定裂解活性，既要保证柴油馏分中烯烃和芳烃的加氢饱和，也要求直链烷烃发生异构反应。加氢异构降凝的操作条件可采用常规的操作条件，一般为：总压3.0MPa～15.0MPa，反应温度为300℃～430℃，液时体积空速0.3h-1～15.0h-1，氢油体积比为100:1～2000:1。
根据本发明的一种优选实施方式，第一加氢异构降凝催化剂床层使用的催化剂为加氢催化剂A，第二加氢异构降凝催化剂床层使用的催化剂为加氢催化剂B。所述加氢催化剂A中的分子筛的含量百分比x1低于所述加氢催化剂B中的分子筛的含量百分比x2，优选地x1比x2低1-6个百分点，更优选地x1比x2低2-5个百分点。按照上述优选实施方式，加氢异构降凝获得更好的开环和异构效果，从而有助于更进一步改善所得产品的凝点和十六烷值。这是因为原料油通过第一加氢异构降凝催化剂床层后，一部分芳烃经加氢精制饱和和部分开环异构降凝反应后最外层的一个环进行了异构反应，导致烃分子体积增大，增大了空间位阻即相应增大了继续进行开环反应和异构反应的难度，因此第二加氢异构降凝催化剂（即催化剂B）中分子筛的含量适当增加以提高催化剂的反应活性，能够更好地完成后续第二个环的开环和异构反应，从而能够增加所得柴油的十六烷值和降低凝点。步骤b中所述抽出的部分物流以液相计占原料油的质量比例为5～95wt%，优选为10～80wt%。
步骤c中所述的分离通常包括为加氢异构降凝高压分离器和低压分离器分离两部分。其中高压分离器分离得到加氢异构降凝高压富氢气体和液体，高压分离器分离得到的液体进入低压分离器。低压分离器将高压液体产物分离得到富烃气体和低压液体产物。富烃气体经分离得到需要的加氢异构降凝气体产物。
步骤c中所述的分馏在加氢异构降凝分馏塔系统中进行。低压液体产物在分馏塔中分馏得到加氢异构降凝石脑油产品和加氢异构降凝柴油产品。
步骤d所述的加氢降凝催化剂为常规的加氢降凝催化剂，一般以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，第ⅥB族金属一般为Mo和/或W，第Ⅷ族金属一般为Co和/或Ni。该催化剂的载体为氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中一种或多种，最好是含分子筛，所述的分子筛可以为ZSM-5、ZSM-11、ZSM-22、ZSM-35型分子筛，优选ZSM-5分子筛。以催化剂的重量计，总金属含量以氧化物计为1wt%～20wt%，分子筛含量为40wt%～85wt%，粘合剂含量为10wt%～40wt%。主要的催化剂有抚顺石油化工研究院研制开发的3881、FDW-1催化剂等。加氢降凝的操作条件可采用常规的操作条件，一般为：总压3.0MPa～15.0MPa，反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.3h-1～12.0h-1，氢油体积比为100:1～1500:1。
步骤d中所述的分离在加氢降凝高压分离器和低压分离器内进行。其中加氢降凝高压分离器分离得到加氢降凝高压富氢气体和液体，高压分离器分离得到的液体进入低压分离器。低压分离器将高压液体产物分离得到富烃气体和低压液体产物。富烃气体经分离得到需要的加氢降凝气体产物。
步骤d中所述的分馏为分馏塔系统，低压液体产物在分馏塔中分馏得到加氢降凝石脑油产品和加氢降凝柴油产品。
步骤c和步骤d中所述的加氢异构降凝气体产品和加氢降凝气体产品可以单独作为产品，也可以混合为混合气体产品。
步骤c和步骤d中所述的加氢异构降凝石脑油产品和加氢降凝石脑油产品可以单独作为产品，也可以混合为混合石脑油产品。
步骤e中所述的高压富氢气体混合后可以直接作为循环氢使用，也可以选择通过循环氢脱硫系统脱除硫化氢后再循环使用。
图1中以设置一个加氢精制反应器，一个加氢异构降凝反应器和一个加氢降凝反应器为例进行说明。结合图1，本发明的方法具体如下：原料油1首先与循环氢混合进入加氢精制反应器2，加氢精制物流3进入加氢异构降凝反应器4，经过第一加氢异构降凝催化剂床层的反应物流中抽出加氢降凝原料物流5，抽出加氢降凝原料物流5后的物流继续进入后续加氢异构降凝催化剂床层，加氢异构降凝生成物流6进入加氢异构降凝高压分离器8进行气液分离，分离得到的液体进入分馏塔10中分馏得到加氢异构降凝气体产品12、加氢异构降凝石脑油产品13和加氢异构降凝柴油产品14，加氢降凝原料物流5进入加氢降凝反应器7，通过加氢降凝催化剂床层的生成物流进入加氢降凝高压分离器9中进行气液分离，分离得到的液体进入分馏塔11中分馏得到加氢降凝气体产品15、加氢降凝石脑油产品16和加氢降凝柴油产品17，加氢异构降凝气体产品12和加氢降凝气体产品15可以单独作为产品，也可以混合后得到混合气体产品，加氢异构降凝石脑油产品13和加氢降凝石脑油产品16可以单独作为产品，也可以混合后得到混合石脑油产品，加氢异构降凝高压分离器8分离得到的气体18和加氢降凝高压分离器9分离得到的气体19混合后经循环氢压缩机后与补充氢20混合作为循环氢。
下面通过实施例说明本发明方案和效果。
实施例1-4
保护剂FZC-100、FZC-105和FZC106为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢保护剂；催化剂FHUDS-5为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢精制催化剂；催化剂FC-20为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢降凝催化剂，含有β型分子筛；FC-20B催化剂中β型分子筛的含量比FC-20催化剂中β型分子筛的含量高4个百分点（数），其他不变；催化剂3881为中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院研制生产的加氢降凝催化剂，含有ZSM-5型分子筛。
表1 柴油原料油的主要性质
表2 实施例工艺条件和试验结果
续表2 实施例工艺条件和试验结果
由实施例可以看出，采用本发明的加氢工艺，通过从加氢异构降凝反应器内抽出一部分反应物流，并使用加氢异构降凝催化剂和加氢降凝催化剂来实现生产不同凝点柴油的目的，生产方式灵活。
Claims (17)
1.一种生产低凝点柴油的加氢耦合工艺，包括如下步骤：
a、柴油原料油首先在加氢精制条件下通过加氢精制催化剂床层，得到加氢精制物流；
b、步骤a得到的加氢精制物流在加氢异构降凝条件下通过第一加氢异构降凝催化剂床层，得到第一加氢异构降凝物流，这部分反应物流分成两部分，其中一部分抽出加氢异构降凝反应器；
c、步骤b中剩余的第一加氢异构降凝物流继续在加氢异构降凝条件下通过第二加氢异构降凝催化剂床层，加氢异构降凝物流经分离、分馏得到加氢异构降凝高压富氢气体，加氢异构降凝气体产品、加氢异构降凝石脑油产品和加氢异构降凝柴油产品；
d、步骤b所得的抽出加氢异构降凝物流在加氢降凝条件下通过加氢降凝反应器的加氢降凝催化剂床层，加氢降凝物流经分离、分馏得到加氢降凝高压富氢气体，加氢降凝气体、加氢降凝石脑油和加氢降凝柴油产品。
2.按照权利要求1所述的加氢耦合工艺，其特征在于，还包括步骤e：步骤c得到的加氢改质高压富氢气体和步骤d得到的加氢降凝高压富氢气体混合后循环使用。
3.按照权利要求1所述的加氢耦合工艺，其特征在于，所述柴油原料的初馏点为100～260℃，终馏点为300～450℃。
4.按照权利要求3所述的加氢耦合工艺，其特征在于，所述的柴油原料油选自直馏柴油、焦化柴油、催化柴油、加氢处理柴油、煤焦油、煤直接液化油、煤间接液化油、页岩油构成的一组物质中的一种或几种。
5.按照权利要求1所述的加氢耦合工艺，其特征在于，步骤a所述的加氢精制催化剂均以ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，以氧化铝或含硅氧化铝为载体；以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%；其性质如下：比表面为100～650m2/g，孔容为0.15～0.6mL/g。
6.按照权利要求1所述的加氢耦合工艺，其特征在于，步骤a的操作条件为：总压3.0MPa～15.0MPa，反应温度为300℃～430℃，液时体积空速0.2h-1～6.0h-1，氢油体积比为100:1～2000:1。
7.按照权利要求1所述的加氢耦合工艺，其特征在于，步骤b和步骤c所述的加氢改质催化剂以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，催化剂载体含有氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的一种或多种。
8.按照权利要求7所述的加氢耦合工艺，其特征在于，催化剂的载体为氧化铝和分子筛；以催化剂的重量计，第ⅥB族金属含量以氧化物计为10wt%～35wt%，第Ⅷ族金属含量以氧化物计为3wt%～15wt%，分子筛含量为5wt%～40wt%，氧化铝含量为10wt%～80wt%；其比表面为100m2/g～650m2/g，孔容为0.15mL/g～0.50mL/g。
9.按照权利要求8所述的加氢耦合工艺，其特征在于，第一加氢异构降凝催化剂床层使用的催化剂为加氢催化剂A，第二加氢异构降凝催化剂床层使用的催化剂为加氢催化剂B，所述加氢催化剂A中的分子筛的含量百分比x1低于所述加氢催化剂B中的分子筛的含量百分比x2。
10.按照权利要求9所述的加氢耦合工艺，其特征在于，x1比x2低1-6个百分点，优选x1比x2低2-5个百分点。
11.按照权利要求1所述的加氢耦合工艺，其特征在于，所述加氢改质的条件为：总压3.0MPa～15.0MPa，反应温度为300℃～430℃，液时体积空速0.3h-1～15.0h-1，氢油体积比为100:1～2000:1。
12.按照权利要求1所述的加氢耦合工艺，其特征在于，步骤b中抽出的部分物流以液相计占原料油的质量比例为5～95wt%。
13.按照权利要求1所述的加氢耦合工艺，其特征在于，步骤b中抽出的部分物流以液相计占原料油的质量比例为10～80wt%。
14.按照权利要求1所述的加氢耦合工艺，其特征在于，所述加氢精制催化剂床层、第一加氢异构降凝催化剂床层和第二加氢异构降凝催化剂床层设置在一个反应器内；或者，加氢精制催化剂床层设置在单独的加氢精制反应器内，而第一加氢异构降凝催化剂床层和第二加氢异构降凝催化剂床层设置在一个加氢异构降凝反应器内；又或者，加氢精制催化剂床层与第一加氢异构降凝催化剂床层设置在一个加氢反应器内，而第二加氢异构降凝催化剂床层单独设置在一个加氢反应器内。
15.按照权利要求1所述的加氢耦合工艺，其特征在于，所述的加氢降凝催化剂以第ⅥB族和/或第Ⅷ族金属为活性组分，载体包括氧化铝、含硅氧化铝和分子筛中的一种或多种。
16.按照权利要求15所述的加氢耦合工艺，其特征在于，以催化剂的重量计，总金属含量以氧化物计为1wt%～20wt%，分子筛含量为40wt%～85wt%，粘合剂含量为10wt%～40wt%。
17.按照权利要求1所述的加氢耦合工艺，其特征在于，所述加氢降凝的操作条件为：反应总压3.0MPa～15.0MPa，反应温度为300℃～440℃，液时体积空速0.3h-1～12.0h-1，氢油体积比为100:1～1500:1。
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